DE1290930B

DE1290930B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von Acetylen aus im wesentlichen aus AEthylen bestehenden Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Hydrierung

Info

Publication number: DE1290930B
Application number: DEB81039A
Authority: DE
Inventors: Dr Johann; Dr Karl; Langer; Rittinger; Scheiner; Dr Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1965-03-18
Publication date: 1969-03-20
Also published as: BE677902A; NL129408C; NL6603364A; GB1133253A

Description

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Bei der Herstellung von Äthylen aus Kohlenwasser- zwar in Gegenwart eines großen Wasserstoffüberstoffen durch Pyrolyse und nachfolgende Aufarbeitung Schusses, verwendet wird. Demgegenüber eignet sich der Spaltgase werden äthylenreiche Fraktionen er- der erfindungsgemäße Katalysator durch seine verhalten, die für die Weiterverarbeitung noch störende hältnismäßig große innere Oberfläche _ besonders gut Gehalte an Acetylen aufweisen. Die Entfernung des 5 für die Hydrierung von Acetylen in Äthylenströmen Acetylens aus diesen überwiegend aus Äthylen be- mit einem geringen Wasserstoffüberschuß bei hohen stehenden Gasen erfolgt am vorteilhaftesten durch Raumgeschwindigkeiten und vergleichsweise niedrigeeine selektive katalytisch^ Hydrierung. ren Temperaturen. Die Möglichkeit der Anwendung

Als Katalysatoren für die Hydrierung sind unter von hohen Belastungen und niedrigeren Reaktionsanderem Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Rhodium oder ¹⁰ temperaturen bietet den Vorteil, daß die Bildung von Kupfer oder Kombinationen dieser Metalle, wie Polymeren, die sich dann auf dem Katalysator abNickel—Kupfer, Nickel—Chrom und Nickel—Ko- scheiden und Aktivitätsverluste bewirken, zurückbalt—Chrom bekannt. Die Selektivität dieser Kataly- gedrängt wird. Gegenüber zahlreichen bekannten satoren ist jedoch ungenügend. Überwiegend werden Palladium-Aluminiumoxid-Katalysatoren, mit denen in der Technik Palladium enthaltende Katalysatoren *5 vergleichsweise ähnlich große Raumgeschwindigkeiten verwendet, die neben Palladium auch noch Silber, erzielbar sind, haben die erfindungsgemäßen Kataly-Kupfer, Gold, Eisen, Chrom oder andere Platin- satoren jedoch den Vorteil, daß man einen niedrigeren metalle, wie Rhodium und Ruthenium, enthalten. Das Endgehalt an Acetylenverbindungen erreicht. Palladium und die anderen aktiven Zusätze sind zu- Der erfindungsgemäß verwendete Palladiumkataly-

meist auf Trägerstoffe aufgebracht. Als Träger hat a° sator kann z. B. durch Tränken oder Besprühen von man schon aktivierte Tonerde oder hocherhitzte Kieselsäuregel mit einer inneren Oberfläche von 250 Tonerde bestimmter Poren- und Oberflächenstruktur, bis 400 m²/g mit einer wässerigen Lösung von Pallaz. B. A-Al₂O₃ oder verfestigte Diatomeenerde, ver- diumsalzen, wie Palladiumdichlorid oder Palladiumwendet. Auch Kieselsäuregel, als Trägerstoff für nitrat, und nachfolgende 12stündige Trocknung bei Katalysatorenallgemeinbekannt,istimZusammenhang 25 105⁰C hergestellt werden. Es ist erforderlich, den Kamit der Hydrierung von Acetylen unter anderem schon talysator bei seiner erstmaligen Verwendung vor dem genannt worden. Einleiten der zu hydrierenden Kohlenwasserstoff-

Beispielsweise ist aus der deutschen Auslegeschrift gemische mit Wasserstoff oder Gemischen von Stick-1 050 756 bereits ein Kieselsäuregel-Trägerkatalysator stoff und Wasserstoff bei Temperaturen von 120 bis bekannt, der Kupfer und Nickel bzw. Kupfer und Ko- 3° 200⁰C zu reduzieren.

bait als wirksame Bestandteile enthält. Mit diesen Die Hydrierung wird bei Temperaturen von 50 bis

Katalysatoren werden jedoch nur bei verhältnismäßig 200⁰C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, niedrigen Raumgeschwindigkeiten befriedigende Ergeb- z. B. bei 1 bis 30 at, durchgeführt. Bei voller Aktivität nisse erzielt. setzt die Hydrierung bereits bei 50⁰C ein. Während

Eine Verbesserung der selektiven Wirkung der be- 35 des überwiegenden Teils der Lebensdauer des Katalykannten Katalysatoren soll durch Zugabe von Wasser- sators kann man bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C dampf, Dekahydronaphthalin, Alkylcyclohexanen oder arbeiten. Nachlassende Aktivität des Katalysators halogensubstituierten aromatischen Verbindungen er- kann durch eine allmähliche Steigerung bis auf reicht worden sein. Auch der Zusatz von Thioäthern 200⁰C ausgeglichen werden. Der Katalysator erlaubt oder Thiophen ist schon in der Literatur erwähnt. Die 40 Belastungen bis zu 10 000 Volumteile Gas je Volumteil Abtrennung dieser Zusatzstoffe aus dem Gasstrom Katalysator und Stunde.

nach der Hydrierung verursacht jedoch einen zusatz- - Die Ausgangsstoffe werden bei der Durchführung liehen Aufwand. Bei der Hydrierung in Gegenwart des Verfahrens zweckmäßigerweise vorgewärmt und der bekannten Palladiumkatalysatoren muß man zur mit dem Wasserstoff vermischt, bevor sie über den praktisch vollständigen Entfernung des Acetylens mit 45 Katalysator geführt werden. Erfindungsgemäß ist eine einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen praktisch vollständige Entfernung des Acetylens bewie etwa 2,5:1 arbeiten. Der Überschuß an Wasser- reits bei einem Volumenverhältnis von Wasserstoff stoff wird teilweise bei der an sich unerwünschten Hy- zu Acetylen von 1,5:1 bis 2,0:1 möglich. Besonders drierung von Äthylen zu Äthan verbraucht. Außerdem geeignet ist das Verfahren für die Hydrierung von bilden sich ölige Polymerisate, die zürn Teil auf dem 5° Äthylen-Äthan-Gemischen mit einem Acetylengehalt Katalysator haften bleiben und ein beschleunigtes von 0,7 bis 2,0 Volumprozent. Nachlassen seiner Aktivität bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

Es wurde nun gefunden, daß man Nebenreaktionen, geeignet zur Behandlung von Kohlenwasserstoffdie zu verminderten Ausbeuten, vermehrtem Wasser- gemischen, die bei der Spaltung von Benzin-Kohlenstoffverbrauch und verkürzter Lebensdauer der Ka- 55 .Wasserstoffen zu Äthylen nach dem verbesserten Vertalysatoren führen, bei der Entfernung geringer fahren der sogenannten Kurzzeitspaltung entstehen, Mengen von Acetylen aus im wesentlichen aus bei der die Spaltung der Benzin-Kohlenwasserstoffe Äthylen bestehenden Gemischen niederer Kohlen- bei höherer Temperatur erfolgt und die Äthylenwasserstoffe durch selektive Hydrierung in Gegenwart ausbeute wesentlich erhöht wird. Die bei der Trennung eines Katalysators aus 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent 60 eines solchen Spaltgasgemisches erhaltene Äthylen-Palladium auf einem Träger aus Kieselsäuregel Äthan-Fraktion enthält aber auch wesentlich höhere dadurch weitgehend vermeiden kann, daß man die Anteile an Acetylen im Vergleich zu der entsprechenselektive Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators den Fraktion aus einer konventionellen Spaltung. Im ausführt, dessen Kieselsäuregelträger eine innere allgemeinen muß bei der Kurzzeitspaltung mit einem Oberfläche von 250 bis 400 m²/g aufweist. 65 Acetylengehalt von 1 bis 2 % im Äthylen-Äthan-Strom

Aus der französischen Patentschrift 1 236 329 ist gerechnet werden. Es hat sich gezeigt, daß der erfinauch schon ein Palladium-Kieselsäuregel-Katalysator dungsgemäße Palladiumkatalysator auf Kieselsäuregel bekannt, der für die Hydrierung von Rohgasen, und bei der Hydrierung eines Gasgemisches mit hohen

Claims

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Acetylenanteilen von 1 bis 2% wesentlich bessere Gasgemisches geleitet, das aus 80 Volumteilen Äthy-

Hydriereigenschaften aufweist als die bisher üblichen len, 19 Volumteilen Äthan und 1 Volumteil Acetylen

Palladiumkatalysatoren auf Aluminiumoxid. Man bestand und dem 2 Volumteile Wasserstoff zugesetzt

erzielt bei nahezu vollständiger Acetylenentfernung wurden. Die Arbeitstemperatur betrug 75⁰C. Das

höhere Durchsätze. 5 hydrierte Gas enthielt weniger als 0,0005 Volumteile

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kataly- Acetylen. Nach 520 Betriebsstunden bei 75 ⁰C und

satoren ist der geringe Anfall von Polymerölen. Außer- Entfernung von 13 000 1 Acetylen durch Hydrierung

dem wurde im Gegensatz zu den bekannten Kataly- wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Auch noch

satoren beobachtet, daß die an sich geringe Bildung nach insgesamt 720 Betriebsstunden enthielt das hy-

von Polymerölen mit steigender Arbeitstemperatur io drierte Gas weniger als 0,0005 Volumteile Acetylen.

nicht weiter ansteigt. „ . . , „

Beispiel 3

Beispiel 1 _{In einem} Hydrierofen wurden über 500ml eines

201 gekörntes Kieselsäuregel mit einer Korngröße nach Beispiel 1 hergestellten Palladium-Kieselsäuregelvon 3 bis 7 mm wurden in einer mit Dampf beheizten 15 Katalysators bei 15 at 2000 Nl/h eines Gasgemisches Drehtrommel auf 9O⁰C erhitzt und darauf bei dieser geleitet, das aus 75 Volumteilen Äthylen, 24 Volum-Temperatur im Verlauf von IV₂ Stunden 21 einer teilen Äthan, 1 Volumteil Acetylen und 2 Volumteilen wässerigen Lösung, die im Liter 4 g Palladium in Wasserstoff bestand. Der gleiche Versuch wurde in Form des Nitrates enthielt, aufgesprüht. Nach einem parallelgeschalteten zweiten Hydrierofen in 12stündigem Trocknen bei 105° C enthielt der Kataly- 20 Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der sator 0,4 g/l bzw. 0,07 Gewichtsprozent Palladium. 0,4 g/l Palladium auf «-Aluminiumoxid als Träger Das Schüttgewicht betrug 572 g/l, die innere Ober- enthielt. Bei einer Eingangstemperatur der Gase von fläche 299,2 m²/g, der mittlere Porenradius 49,25 Ä 50 ⁰C in die beiden Hydrieröfen ergab sich nun bei dem und das Gesamtporenvolumen 0,737 cm³/g. mit Palladium-Kieselsäuregel-Katalysator gefüllten

110 ml dieses Katalysators wurden bei 150⁰C und 25 ersten Ofen ein acetylenfreies Gasgemisch nach Durch-15 at in einem Wasserstoffstrom von 330 Nl/Std. gang durch die Katalysatorschicht, während man am 12 Stunden reduziert. In einem Stickstoffstrom wurde Gasausgang des zweiten Hydrierofens im hydrierten der Katalysator anschließend auf 50⁰C abgekühlt, Gas noch 0,02 bis 0,2 Volumprozent Acetylen von und bei dieser Temperatur und unter dem Druck von Anfang an feststellte. Der Durchsatz mußte bei diesem 15 at wurden 440 Nl/Std. eines Gases darübergeleitet, 30 Ofen auf 1000 Nl/h herabgesetzt werden. Auch bei das zu 98 Volumteilen aus Äthylen, zu 1,9 Volum- der erniedrigten Belastung der Katalysatorschicht teilen aus Äthan, zu 0,1 Volumteil aus Acetylen be- mußte wegen des im hydrierten Gasstrom ansteigenden stand und dem 0,2 Volumteile H₂ zugesetzt wurden. Acetylengehaltes die Eintrittstemperatur im Verlauf Das hydrierte Gas enthielt weniger als 0,0005 Volum- des Versuches innerhalb von 14 Tagen auf 14O⁰C erteile Acetylen. Im Verlaufe von 265 Betriebstagen 35 höht werden; das entspricht einer Temperatur am wurde die Arbeitstemperatur auf 75 ⁰C erhöht. Nach Ausgang der Katalysatorschicht von 200⁰C. Die Teminsgesamt 447 Betriebstagen war eine Arbeitstempe- peraturen in dem ersten Hydrierofen wurden im ratur von 200⁰C notwendig, um einen Acetylengehalt gleichen Zeitraum nur geringfügig auf etwa 90⁰C anim hydrierten Gas von weniger als 0,0005 Volumteilen gehoben. Eine Bestimmung der Menge des unter den zu erzielen. In 447 Betriebstagen wurden über 110 ml 40 Versuchsbedingungen in beiden Fällen gebildeten Katalysator 47201 Acetylen durch Hydrierung aus dem Polymeröls ergab bei dem Versuch mit Palladium-Äthylen entfernt. Kieselsäuregel-Katalysatoren etwa 11 ppm, dagegen

Verwendete man dagegen einen Pd-Katalysator mit bei Verwendung von Palladium-Aluminiumoxid-Ka-

0,4 g Pd/1 bzw. 0,1 Gewichtsprozent Pd mit einem talysatoren etwa 40 ppm.
Schüttgewicht von 400 g/l, der in gleicher Weise durch 45

Tränken eines Kieselsäureträgers mit einer inneren Patentanspruch:

Oberflache von 80 m²/g hergestellt wurde, unter den

gleichen Bedingungen zur selektiven Hydrierung von Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von

Acetylen, so ist bereits nach einer Betriebsdauer von Acetylen aus im wesentlichen aus Äthylen be-

15 Tagen eine Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 50 stehenden Gemischen niederer Kohlenwasserstoffe 200⁰C notwendig, um den Acetylengehalt im hy- durch selektive Hydrierung in Gegenwart eines

drierten Gas auf weniger als 0,0005 Volumprozent zu Katalysators aus 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent

senken. Palladium auf einem Träger aus Kieselsäuregel,

B e i s ο i e 1 2 dadurch gekennzeichnet, daß man

55 die selektive Hydrierung in Gegenwart eines Ka-

Über 500 ml eines gemäß Beispiel 1 hergestellten talysators ausführt, dessen Kieselsäuregelträger

und reduzierten Palladium-Kieselsäuregel-Katalysa- eine innere Oberfläche von 250 bis 400 m²/g auf-

tors wurden bei 15 at in der Stunde 2500 Nl eines weist.