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Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und/oder Propadien aus
überwiegend Propen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen Bei der thermischen Spaltung
oder Dehydrierung von Mineralölen, Mineralölfraktionen oder niederen Kohlenwasserstoffen
werden Fraktionen gewonnen, die im wesentlichen aus C3-Kohlenwasserstoffen bestehen.
Das neben Propan zu einem großen Teil darin vorhandene Propen stellt ein großtechnisches
Ausgangsprodukt für viele Folgeprodukte dar. Außerdem sind in diesen Fraktionen
noch Methylacetylen und Propadien in Mengen bis zu etwa 10 Molprozent vorhanden.
Für die meisten Verwendungszwecke stören jedoch diese stark ungesättigten Verbindungen,
so daß ihre möglichst weitgehende Entfernung vor der Weiterverarbeitung der Spalt-
und Dehydrierungsprodukte notwendig ist.
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Eine Abtrennung von Methylacetylen und Propadien durch Destillation
ist sehr aufwendig. Außerdem sind diese Verbindungen großtechnisch nicht verwertbar.
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Sie werden daher üblicherweise durch selektive katalytische Hydrierung
entfernt. Hierbei ist es wünschenswert, Methylacetylen und Propadien möglichst vollständig
in das großtechnisch wertvolle Propen umzuwandeln und eine Weiterhydrierung zum
weniger wertvollen Propan zu vermeiden.
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Die bekannten Hydrierverfahren arbeiten in der Gasphase, z. B. nach
dem französischen Patent 1 237 412 und dem USA.-Patent 2 946 829 oder nach H. C.
A n d e r 5 e n, A. J. H a 1 e y und W. E g b e r t, Ind. Eng. Chem., 53 (1960),
S. 901 bis 904, und der deutschen Auslegeschrift 1143 509.
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Weitere Verfahren werden in der Flüssigphase z. B. nach den Deutschen
Patenten 1 062 693 und 1 075 106 und der deutschen Auslegeschrift 1131 658 durchgeführt.
Bei allen Verfahren wird günstigstenfalls nur ein Teil des vorhandenen Methylacetylens
und Propadiens in Propen umgewandelt, während der übrige Teil zu relativ wertlosem
Propan hydriert wird, wobei die verwendeten Kohlenwasserstoffgemische außerdem im
allgemeinen nur geringe Mengen Methylacetylen und Propadien von höchstens 5 Molprozent
enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß sich sowohl kleinere als auch größere
Mengen, z. B. etwa 20 Molprozent Methylacetylen und Propadien in überwiegend Propen
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch kata lytische Hydrierung in der Gasphase
bei Temperaturen zwischen 30 und 300"C und Drücken zwischen 0,2 und 30 atü an Palladium-Trägerkatalysatoren
besonders selektiv in das gewünschte Propen überführen lassen, wenn man einen Katalysator
verwendet, der 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf einem Kieselgelträger
enthält und der mit einem Verbindungen des zweiwertigen Schwefels enthaltenden Gas
bei 20 bis 300°C vorbehandelt worden ist.
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Das Kennzeichen des verwendeten Katalysators liegt in der Kombination
der folgenden drei Maßnahmen: Als aktives Metall wird Palladium in Mengen von 0,001
bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, auf den
Träger aufgebracht. Der Katalysatorträger besteht aus Kieselgel.
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Der in üblicher Weise hergerichtete Katalysator wird anschließend
mit einem Gas, das Verbindungen des zweiwertigen Schwefels enthält, bei 20 bis 300"C,
vorzugsweise 100 bis 200"C, behandelt. Unter Verbindungen des zweiwertigen Schwefels
werden solche verstanden, die bei den angewandten Temperaturen und Partialdrücken
gasförmig sind, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylmercaptan,
Thiophen, Thiophenol, Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff; die genannten Schwefelverbindungen
können einzeln oder im Gemisch vorliegen.
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Der Katalysator wird durch Tränken von Kieselgel mit wäßrigen Lösungen
von Palladiumsalzen, wie Palladium(II)-chlorid, hergestellt. Die Palladiumsalzlösung
wird in solchen Mengen verwendet, daß der reduzierte Katalysator einen Palladiumgehalt
zwischen 0,001 und 0,5 Gewichtsprozent aufweist. Die Reduktion des auf den Träger
aufgebrachten Palladiumsalzes zum Metall kann in üblicher Weise mit wäßriger Hydrazinhydratlösung
oder anderen gelösten Reduktionsmitteln vcrgenommen werden. Anschließend wird der
auf solche Weise vorbereitete Katalysator getrocknet. Zweckmäßigerweise wird die
Reduktion durch Behandeln des vorgetrockneten, nur mit der Palladiumsalzlösung präparierten
Kieselgels mit gasförmigem Wasserstoff bei 50 bis 400"C, vorzugsweise bei 100 bis
250"C, vorgenommen. Der auf diese Weise behandelte Palladiumkatalysator
wird
dann mehrere Stunden oder mehrere Tage bei Temperaturen zwischen 20 und 300"C, vorzugsweise
zwischen 100 und 200"C, mit einem Gas behandelt, das eine oder mehrere der genannten
Schwefelverbindungen enthält.
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Die Dauer der Behandlung richtet sich nach der Geschwindigkeit des
Gasstromes und dessen Gehalt an Schwefelverbindungen. Im allgemeinen werden die
Gase mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 1 Nm3 pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen
über den Katalysator geleitet. Der Schwefelgehalt des Gases soll nicht mehr als
1000 mg Schwefel pro Normalkubikmeter betragen. Im allgemeinen wird man Gase verwenden,
die etwa 25 bis 750 mg Schwefel pro Normalkubikmeter enthalten. In einem solchen
Fall beträgt die Behandlungsdauer des Katalysators etwa 5 bis 1 Tage. Als Gase kommen
die üblicherweise anfallenden technischen Gase, wie Stickstoff oder Wasserstoff
in Frage, denen die Schwefelverbindungen zugesetzt werden oder die sie gegebenenfalls
schon enthalten können. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des zu hydrierenden
Kohlenwasserstoffgemisches, aus dem Methylacetylen und Propadien entfernt werden
sollen. Dieses Gemisch kann bereits von der Herstellung her geringe Mengen an Schwefelverbindungen,
insbesondere Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelwasserstoff, enthalten. Im allgemeinen
sind sie in solchen Konzentrationen vorhanden, daß der Schwefelgehalt des Gasgemisches
etwa 3 bis 500 mg Schwefel pro Normalkubikmeter Gas beträgt. Liegt der Schwefelgehalt
des Gases unter 25 mg/Nm3, wird so viel einer oder mehrerer der genannten Schwefelverbindungen
zugesetzt, daß der Schwefelgehalt des Gases mindestens 25 mg/Nm3 beträgt.
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Man leitet zunachst das rohe schwefelhaltige Kohlenwasserstoffgemisch,
zweckmäßig mit einer zur Hydrierung der zu entfernenden Verbindungen ausreichenden
Menge Wasserstoff vermischt, über den Katalysator.
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Dabei tritt eine teilweise Hydrierung des enthaltenen Methylacetylens
und/oder Propadiens ein. Gleichzeitig wird ein Anteil des Propens hydriert. Die
Vorbehandlung des Katalysators ist abgeschlossen, wenn angezeigt wird, daß die Entfernung
des Methylacetylens und/oder Propadiens vollständig ist und praktisch kein Propen
mehr hydriert wird. Nunmehr kann die Hydrierung vorgenommen werden. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird dann eventuell durch teilweises Entfernen der Schwefelverbindungen in einer
Laugewäsche oder einer anderen üblichen Anlage zur Verminderung des Schwefelgehaltes
in Gasen so eingestellt, daß der Schwefelgehalt den Betrag von 20 mg Schwefel pro
Normalkubikmeter nicht übersteigt.
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Die Hydriertemperatur richtet sich nach der Menge des zugesetzten
oder im Gasgemisch vorhandenen Wasserstoffs, bei großem Wasserstoffanteil ist sie
niedriger. Im allgemeinen beträgt sie 150 bis 2200 C, sie kann insbesondere aber
auch darunter liegen, wenn große Wasserstoffmengen zugegen sind oder ein höherer
Betriebsdruck vorliegt. Eine höhere Temperatur kann erforderlich sein, wenn geringe
Mengen an Kontaktgiften, wie Schwefelverbindungen oder Kohlenmonoxyd, im Kohlenwasserstoffgemisch
oder Wasserstoff vorhanden sind.
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Die Durchsatzmenge richtet sich nach der Menge der zu hydrierenden
Verbindungen Methylacetylen und Propadien; falls Butadien-1,3 zugegen ist, muß es
auch als zu hydrierende Verbindung angesehen werden, da es bei dem vorliegenden
Verfahren zu
Buten hydriert wird. Bei hohen Gehalten, z. B. von 7 bis 20 Molprozent,
an zu hydrierenden Verbindungen ist die Durchsatzmenge geringer als bei niedrigeren
Gehalten. Ebenfalls kann bei höherem Betriebsdruck im Hydrierofen ein größerer Durchsatz
gefahren werden. Im allgemeinen beträgt der Durchsatz bei einem Gehalt an zu hydrierenden
Verbindungen von 7 bis 20 Molprozent und bei einem Druck von 6 bis 20atü 1 bis 3
kg Gemisch pro Stunde und Liter Katalysatorvolumen.
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Die im Gasgemisch vorhandene, gegebenenfalls zuzusetzende Wasserstoffmenge
muß der Gesamtmenge der zu hydrierenden Verbindungen mindestens äquimolekular sein,
empfehlenswert ist eine 1,2- bis 1,5fache molare Menge an Wasserstoff; es kann aber
auch ein größerer Wasserstoffüberschuß, wie z. B. die 5- oder lOfache molare Menge,
zugegen sein, ohne daß ein wesentlicher Teil des Propens durch Hydrierung zum Propan
verlorengeht.
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Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter jedem
beliebigen Druck, bei dem das zu hydrierende C3-Gemisch zumindest noch teilweise
gasförmig ist, vorteilhaft zwischen 0,2 und 30 atü, durchgeführt werden.
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Die für das Verfahren verwendeten Kohlenwasserstoffgemische bestehen
im allgemeinen aus einem Gemisch von Propen, Methylacetylen und/oder Propadien in
beliebigen Verhältnissen; daneben können auch andere Kohlenwasserstoffe, wie Propan,
Äthylen und Butadien-1,3, vorhanden sein.
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Außerdem kann Wasserstoff in beliebig großer Menge zugegen sein.
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Die verwendeten Katalysatoren zeigen eine sehr gute Selektivität
für die Hydrierung von Methylacetylen und Propadien zu Propen, die Hydrierung von
Propen zu Propan wird praktisch vollständig unterdrückt. Es ist bemerkenswert, daß
der Palladiumkatalysator durch die Schwefelbehandlung seine Aktivität nicht verliert,
die Selektivität wird dagegen so gesteigert, daß auch große Wasserstoffmengen im
Überschuß keine wesentliche Hydrierung des Propens zu Propan bewirken. Überraschenderweise
behält der Katalysator seine sehr gute Selektivität auch über längere Zeit, beispielsweise
mehrere Wochen, bei, ohne daß er erneut mit Schwefelverbindungen behandelt werden
muß. Der Katalysator kann auch über längere Zeit, beispielsweise mehrere Monate,
geringen Mengen Schwefelverbindungen, die sich im Kohlenwasserstoffgemisch bis zu
einer Menge von etwa 20 mg Schwefel/Nm3, bezogen auf ihren Schwefelgehalt, befinden,
ausgesetzt werden, ohne daß er seine aktivität oder Selektivität verliert.
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Ein großer Vorteil des Verfahrens ist außerdem, daß über den gleichen
sehr selektiven Katalysator größere Mengen Methylacetylen und Propadien, die in
einem Propen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden sind, einmal mit dosierten
Wasserstoffmengen, die nur wenig das äquimolekulare Verhältnis überschreiten oder
aber auch in Gegenwart sehr großer Wasserstoffmengen in Propen umgewandelt werden
können, ohne daß wesentliche Mengen des gewünschten Propens zu weniger wertvollem
Propan hydriert werden.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 511 453 ist ein Nickelkatalysator bekannt,
der mit sulfidierenden Mitteln behandelt ist und der zur selektiven Hydrierung geringer
Mengen Acetylen verwendet wird. Die beschriebenen Nickelkatalysatoren enthalten
mindestens
4 °/0 Nickel (vgl. Spalte 2, Zeile 51) und keinen Kieselgelträger.
Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Anmeldung enthalten dagegen höchstens 0,5
Gewichtsprozent Palladium auf einem Kieselgelträger. Nickelkatalysatoren besitzen
eine geringere Selektivität als Palladiumkatalysatoren. Außerdem müssen sie bei
durchschnittlich höheren Temperaturen eingesetzt werden, so daß eine leichtere Verschmutzung
und damit eine verringerte Lebensdauer der Katalysatoren eintritt. Bei Kohlenwasserstoffgemischen
mit größerem Acetylenanteil können derartige Nickelkatalysatoren nicht mit Erfolg
eingesetzt werden.
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Dagegen besitzen die vorliegenden Katalysatoren neben dem geringen
Anteil an aktivierendem Metall den besonderen Vorteil langer Lebensdauer bei hoher
gleichbleibender Selektivität bei der Hydrierung größerer Anteile an Acetylenen.
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Aus der Literaturstelle Ind. Chim. Belge, 1953, S. 1169, linke Spalte,
letzter Absatz, ist es bekannt, Acetylenalkohole mit Palladiumkatalysatoren unter
Zusatz von hochsiedenden Schwefelverbindungen selektiv zu hydrieren. Derartige Zusätze
sind bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem Acetylenkohlenwasserstoffe vorliegen,
nicht brauchbar, da sie unter den Verfahrensbedingungen nicht gasförmig sind. Mit
den bekannten Verbindungen behandelte Palladium-Trägerkatalysatoren verlieren weitgehend
ihre Aktivität bei der selektiven Hydrierung acetylenhaltiger Kohlenwasserstoffgemische.
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Beispiel 1 Über einen Katalysator, der durch Aufbringen von wäßriger
Palladium(II)-chloridlösung auf Silicagel, Trocknen und anschließendes Reduzieren
im Wasserstoffstrom bei 200"C hergestellt wurde, so daß der Gehalt an Palladium
0,030/0 beträgt, wird 2 Tage lang bei einer Temperatur von 170"C ein Gasstrom geleitet,
der etwa 10 Volumprozent Wasserstoff, etwa 90 Volumprozent ein im wesentlichen C3-Kohlenwasserstoffe
enthaltendes Gemisch und etwa 80 mg Kohlenoxysulfid im Normalkubikmeter Gas enthält.
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Danach ist der Katalysator für die selektive Hydrierung einsatzfähig.
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Ein aus 70,8 Molprozent Propen, 19,0 Molprozent Propan, 3,0 Molprozent
Methylacetylen, 4,2 Molprozent Propadien und etwa 3 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffen,
darunter 0,7 Molprozent Butadien-1,3 bestehendes Gemisch, dessen Gesamtschwefelgehalt
kleiner als 3 mg Schwefel pro Normalkubikmeter ist, wird zusammen mit 10 Volumprozent
Wasserstoff bei einer Temperatur von 170 0C und einem Druck von 8 atü gasförmig
über 11 des Katalysators geleitet; die Raumgeschwindigkeit beträgt 1000 Nl pro Stunde.
Das den Hydrierofen verlassende Kohlenwasserstoffgemisch besteht aus 77,7 Molprozent
Propen, 19,3 Molprozent Propan und etwa 3 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffen,
wobei der Wasserstoffanteil analytisch nicht berücksichtigt ist, um einen direkten
Vergleich mit dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch zu ermöglichen. Methylacetylen
wurde auf unter 0,002 Molprozent, Propadien auf unter 0,005 Molprozent und Butadien
auf unter 0,01 Molprozent entfernt. Es ist zu ersehen, daß bei praktisch vollständiger
Umwandlung des Methylacetylens und Propadiens in Propen kaum zusätzlich Propan entsteht.
Butadien-1,3 wird in Buten umgewandelt. Nach 3 Wochen Betriebszeit zeigte der Katalysator
noch die gleiche Selektivität.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 verwendete Kohlenwasserstoffgemisch
wird bei 1700C und einem Druck von 8 atü gasförmig über den im Beispiel 1 beschriebenen
Katalysator geleitet, mit dem Unterschied, daß 20 Volumprozent Wasserstoff vor dem
Ofen zudosiert werden. Das den Hydrierofen verlassende Kohlenwasserstoffgemisch
besteht ohne analytische Berücksichtigung des Wasserstoffanteils aus 77,5 Molprozent
Propen, 19,4 Molprozent Propan und etwa 3,1 Molprozent C2- und CcKohlenwasserstoffen.
Methylacetylen wurde auf unter 0,002 Molprozent, Propadien auf unter 0,005 Molprozent
und Butadien auf unter 0,01 Molprozent entfernt. Es ist zu ersehen, daß auch durch
den großen Wasserstoffüberschuß keine zusätzlichen Mengen Propen zu Propan hydriert
werden.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 1 verwendete Kohlenwasserstoffgemisch
wird über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator geleitet. Die Hydrierung wird
jedoch bei 200"C unter Normaldruck ausgeführt. Die Raumgeschwindigkeit am Katalysator
beträgt 300 N1 pro Stunde. Dem Kohlenwasserstoffgemisch werden vor dem Hydrierofen
15 Volumprozent Wasserstoff zudosiert. Das den Hydrierofen verlassende Kohlenwasserstoffgemisch
enthält ohne analytische Berücksichtigung des Wasserstoffanteils 77,6 Molprozent
Propen, 19,4 Molprozent Propan und etwa 3 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffe;
Methylacetylen wurde auf unter 0,002 Molprozent, Propadien auf unter 0,005 Molprozent
und Butadien auf unter 0,001 Molprozent entfernt.
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Beispiel 4 Einem Gemisch aus 75,3 Molprozent Propen, 16,2 Molprozent
Propan, 3,1 Molprozent Methylacetylen, 3,9 Molprozent Propadien und etwa 1,5 Molprozent
C2- und C4-Kohlenwasserstoffen, das etwa 0,002 Volumprozent Kohlenoxysulfid enthält,
werden 15 Volumprozent Wasserstoff vor dem Hydrierofen zugesetzt und das Gemisch
bei 220"C unter einem Druck von 6 atü an dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator
hydriert. Die Raumgeschwindigkeit am Katalysator beträgt 800 kl pro Stunde und Liter
Katalysator. Das den Hydrierofen verlassende Kohlenwasserstoffgemisch besteht ohne
analytische Berücksichtigung des Wasserstoffs aus 82,0 Molprozent Propen, 16,5 Molprozent
Propan und 1,5 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffen; Methylacetylen wurde auf
unter 0,002 und Propadien auf unter 0,005 Molprozent entfernt. Nach 2 Monaten Betriebszeit
unter gleichen Bedingungen hatten sich die Aktivität und die Selektivität des Katalysators
nicht verändert.
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Beispiel 5 Einem Gemisch aus 69,7 Molprozent Propen, 10,1 Molprozent
Propan, 4,2 Molprozent Methylacetylen, 15,0 Molprozent Propadien und 1,0 Molprozent
C2- und C4-Kohlenwasserstoffen werden 28 Volumprozent Wasserstoff vor dem Hydrierofen
zugesetzt und das Gemisch bei 230"C unter einem Druck von 10 atü über 0,51 des im
Beispiel 1 beschriebenen Katalysators hydriert. Um die Temperatur
von
230"C halten zu können, wird der Hydrierofen durch Anblasen mit Luft auf seine äußere
Wandung gekühlt. Die Raumgeschwindigkeit am Katalysator beträgt 800 Nl pro Stunde
und Liter Katalysator.
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Das den Hydrierofen verlassende Kohlenwasserstoffgemisch besteht ohne
analytische Berücksichtigung des Wasserstoffs aus 88,1 Molprozent Propen, 10,9 Molprozent
Propan und 1,0 Molprozent C2- und C4-Kohlenwasserstoffen; Methylacetylen wurde auf
unter 0,002 und Propadien auf unter 0,005 Molprozent entfernt.