DE1285082B

DE1285082B - Verfahren zur selektiven Hydrierung von Diolefinen

Info

Publication number: DE1285082B
Application number: DEH39052A
Authority: DE
Inventors: Shull Samuel Ellsworth; Kirsch Francis William
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1959-04-07
Filing date: 1960-04-01
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB936337A; US3113983A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven falls durch Zugabe von Schwefelwasserstoff oder Hydrierung von Diolefinen in Kohlenwasserstoffen, Schwefelwasserstoff bildender Verbindungen ein Schwedie Monoolefine enthalten, in Gegenwart eines sulfi- felwasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird, der dierten Kobaltmolybdat-Katalysators auf einem Ton- ausreicht, um den Schwefelgehalt des Katalysators erdetrigger. Sie betrifft insbesondere die selektive 5 auf einen Wert zu halten, daß mindestens je 1 Atom Umwandlung von Butadien-Verunreinigungen in Schwefel je Atom Kobalt und je Atom Molybdän Butylenbeschickungen, die bei Alkylierungsverfahren vorliegt.

zur Herstellung von Flugzeug- und Motoren-Kraft- Erfindungsgemäß kann z. B. der Butadiengehalt

stoffen verwendet werden. Weiterhin kann das erfin- einer Q-Oleöne enthaltenden Fraktion auf 0,1 Gedungsgemäße Verfahren zur selektiven Umwandlung io wichtsprozent oder weniger gesenkt werden, wobei von Diolefinen, insbesondere C₄-Diolefinen, in Mono- in den meisten Fällen gar kein Verlust an Butylenen olefine angewendet werden, wie z. B. zur Herstellung und im schlimmsten Falle ein maximaler Nettoverlust von Butylenen zur Verwendung in synthetischen von weniger als etwa 1 % ^an Butylenen eintritt. »Butyk-Kautschuken. Die Menge an zugeführtem Wasserstoff wird wenig-

Es ist zwar schon bekannt vorsulfidierte Kobalt- 15 stens so hoch gehalten, daß sie die stöchiometrisch molybdat-auf-Tonerde-Katalysatoren zur hydrierenden zur vollständigen Umwandlung der Diolefine in Entschwefelung von hochsiedenden, schwefelreichen Monoolefine benötigte Menge übersteigt. Bei der Erdölprodukten zu verwenden. Daraus konnte jedoch selektiven Hydrierung einer olefinischen C₄-Fraktion, nicht abgeleitet werden, daß sich derartige Kataly- die bis zu etwa 2 Gewichtsprozent Diolefine enthält, satoren in so günstiger Weise zur selektiven Hydrie- 20 gibt man zur Kohlenwasserstoffbeschickung 3 bis rung von Diolefinen in an Monoolefinen reichen 40 Mol, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Wasserstoff je Kohlenwasserstoffen verwenden lassen werden. Mol des Diolefins. Die Raumströmungsgeschwindigkeit

Die in Alkylierungsverfahren verwendete C₄-Frak- der Kohlenwasserstoffbeschickung kann zwischen tion wird hauptsächlich durch thermisches oder etwa 1 bis 20 Volumen Kohlenwasserstoff (bestimmt katalytisches Spalten höhersiedender Kohlenwasser- 25 als Flüssigkeit) pro Stunde und pro Volumen des stoffe oder durch Verkoken von Kohlenwasserstoffen Katalysators in dem Reaktionsgefäß betragen, erhalten; die C₄-Fraktion wird so gewonnen, daß sie Praktisch die gleichen Reaktionsbedingungen, wie

praktisch frei von C₃- und Cs-Kohlenwasserstoffen sie oben für C₄-Kohlenwasserstoffe beschrieben ist, obgleich kleinere Mengen dieser Kohlenwasser- wurden, können auch für die Behandlung von Q-Kohstoffe durch Mitführung oder anderweitig anwesend 30 lenwasserstoffmischungen angewendet werden, die sein können. Eine derartige C₄-Fraktion kann im kleine Mengen an C₅-Diolefinen enthalten, wobei allgemeinen etwa 0,3 bis etwa 1 Gewichtsprozent vorzugsweise bei den höheren Temperaturen innerhalb oder mehr Diolefine enthalten; die durch ein Spalt- des obengenannten Temperaturbereiches gearbeitet verfahren erhaltene C₄-Fraktion enthält äußerst selten wird, damit zur Vermeidung einer Polymerisatbildung bis 2 Gewichtsprozent Diolefine. Sogar diese kleine 35 die Beschickung verflüchtigt und die Reaktion bei Menge an Diolefinen ist unter anderem deshalb sehr kürzerer Berührungszeit durchgeführt wird, unerwünscht, da durch die Bildung von Teersäure- Die größten Vorteile des beschriebenen Verfahrens

Diolefin-Kondensationsprodukten wesentlich mehr werden bei der Behandlung von olefinischen C₄-Koh-Säure verbraucht und somit die Wirtschaftlichkeit lenwasserstoffströmen erzielt, die weniger als etwa des gesamten Verfahrens beeinträchtigt wird. Ver- 40 2 Gewichtsprozent Butadien, bezogen auf das Gesamtschiedene Verfahren, die bisher zur Umwandlung gewicht der Kohlenwasserstoffe, enthalten; das Ver- oder Entfernung der Diolefine aus auch Monoolefine fahren kann jedoch auch zur Behandlung von olefinienthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen dienten, sehen C₄-Fraktionen mit höherem Diolefingehalt haben sich als ungeeignet erwiesen, da hierdurch ein angewendet werden, wie z. B. für eine Butan-Butylenunverhältnismäßig hoher Verlust an Monoolefinen 45 Fraktion, die durch ein thermisches Verkokungsim Produkt auftrat und die Herstellungs- und Material- verfahren erhalten wurde und bis zu etwa 5 bis 6 Gekosten stark erhöht wurden. wichtsprozent Diolefine enthalten kann. Eine weitere

Bei einer C₄-Fraktion, die durch ein Verkokungs- Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Ververfahren erhalten wurde und bis zu 5°/o Diolefine fahrens liegt in der Behandlung eines an Butylen und mehr enthalten kann, ist das obengenannte 50 reichen Stromes aus einem Dehydrierungsverfahren, Problem sogar noch größer, und die Verwendung dessen Diolefingehalt zwischen Bruchteilen eines derartiger Fraktionen für Alkylierungsverfahren wurde Prozentes und etwa 5 Gewichtsprozent betragen kann, bisher möglichst vermieden. So bleibt z. B. bei der Dehydrierung von Butan zu

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Butadien, insbesondere nach Abtrennung des her-Nachteile zu beseitigen, indem die Diolefine selektiv 55 gestellten Butadiens durch fraktionierte Destillation hydriert werden. und Extraktion, in dem an Monoolefinen reichen

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Raffinat eine kleine Menge an Butadien zurück, die, Hydrierung von Diolefinen, die in kleineren Mengen in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Abtrenin gemischten Kohlenwasserstoffströmen anwesend nungsverfahrens, zwischen Bruchteilen eines Prozentes sind, welche hauptsächlich in dem C₄- und C₅-Kohlen- 60 und etwa 2 Gewichtsprozent betragen kann. Diese wasserstoffbereich sieden und außerdem wenigstens kleine Menge an Butadien kann nicht auf wirtschaft-Teile Monoolefine je Teil Diolefine enthalten in liehe Weise als solche gewonnen werden, verhindert Gegenwart eines sulfidierten Kobaltmolybdat-Kataly- jedoch gleichzeitig die Verwendung des Raffinates sators auf einem Tonerdeträger, ist nun dadurch ge- ζ. B. als Beschickung für Alkylierungsverfahren. Außerkennzeichnet, daß der gemischte Kohlenwasserstoff- 65 dem bildet sich auch in den hauptsächlich zur Umstrom zusammen mit Wasserstoff bei 93 bis 370⁰C Wandlung von Butan in Butylen bestimmten Verdurch eine den Katalysator enthaltende Reaktions- fahren eine kleine Menge an Butadien. Ist die Menge zone geleitet und in dieser Reaktionszone gegebenen- an Butadien in diesem Produkt ausreichend groß,

3 4

/. B. mehr als etwa 5 Gewichtsprozent, so empfiehlt diaminlösung der Kobalt- und Molybdänverbindungen sich ihre Gewinnung mittels bekannter Verfahren. imprägniert und anschließend getrocknet und kalzi-Es kann sich ebenfalls lohnen, kleinere Mengen an niert. Für die Herstellung dieser Katalysatoren wird Butadien, wie z. B. etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent im Rahmen der Erfindung Patentsohut? nicht beals solche zu gewinnen, je nachdem, ob die Gewin- 5 ansprucht.

nungskosten der Marktlage und dem Wert des Pro- Der Kobaltmolybdat-Katalysator kann kleine Men-

duktes entsprechen. In jedem der oben beschriebenen gen eines Promotors, wie z. B. etwa 1 bis 3 % Nickel Fälle kann jedoch auch das Butylen durch die erfin- oder Chromoxyd, enthalten. Diese Promotoren können dungsgemäße selektive Hydrierung der Diolefine dem Tonerdeträger vor der Sulfidierung des Katalygereinigt werden. io sators durch bekannte Imprägnierungsverfahren ein-

Die erfindungsgemäße selektive Hydrierung von verleibt werden.

Butadien in einer an Monoolefinen reichen Mischung Der bevorzugte Arbeitsbereich zur selektiven Hy-

kann leichter und wirksamer erzielt werden, wenn drierung von C₄-Diolefin über Tonerde-Katalysatoren der Diolefingehalt der Mischung verhältnismäßig liegtbeizwischenl20und260^oCundl0,5bis21kg/cm³, gering ist, z. B. weniger als etwa 2%· In diesem Falle 15 wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit der Kohkann die katalytische Hydrierung unter den beschrie- lenwasserstoffbeschickungzwischenl und etwa 12 VoIubenen Bedingungen in isothermen oder adiabatischen men (bestimmt als Flüssigkeit) pro Stunde je Volumen Reaktionssystemen erzielt werden, und leichte Ab- des Katalysators schwanken kann. Der Wasserstoff weichungen von den optimalen Variablen des Ver- wird in einem Überschuß über die stöchiometrisch fahrens können geduldet werden, wobei jedoch die 20 zur Umwandlung der Diolefine in Monoolefine erAusbeute und die Reinheit des Produktes etwas be- forderliche Menge zugegeben, und das Verhältnis einträchtigt wird. beträgt etwa 3 bis 40 Mol H₂ je Mol Diolefin in der

Als Katalysator kann ein handelsüblicher, sulfidier- Beschickung, vorzugsweise 3 bis 20 : 1.
ter Kobaltmolybdat-auf-Tonerde-Katalysator verwen- Um die besten Ergebnisse zu erzielen und eine große

det werden, der vor der Sulfidierung vorzugsweise 25 Haltbarkeit der Produkte zu gewährleisten, muß der insgesamt 8 bis 18 Gewichtsprozent der Oxyde von Katalysator ständig so sulfidiert sein, daß das Mol-Molybdän und Kobalt in einem Gewichts verhältnis verhältnis von Schwefel : Co + Mo nicht unter den von 4:1 bis 5:1 (MoO₃ : CoO) enthält. Unter Wert von einem Schwefelatom je Atom Kobalt und der Bezeichnung »Kobaltmolybdat« sind dabei die je Atom Molybdän absinkt. Deshalb muß in der Katalysatoren zu verstehen, die metallisches Kobalt 30 kataly tischen Hydrierungszone ein Schwefelwasserstoffoder ein Oxyd von Kobalt zusammen mit einem oder partialdruck aufrechterhalten werden, der bei den mehreren Oxyden von Molybdän enthalten, gleich- niedrigeren Temperaturen des genannten Arbeitsgültig, ob die Kobalt- und Molybdänkomponenten bereiches wenigstens V₅₀₀ des Wasserstoffpartialeine wirkliche chemische Verbindung eingehen oder druckes und bei den höheren Temperaturen enteinen Komplex bilden oder nicht; derartige Kataly- 35 sprechend mehr betragen muß. Obgleich diese Mengen satoren entsprechen der Formel CoMoO₄. an Schwefelwasserstoff erheblich höher sind als die

Der sulfidierte Katalysator kann daher solche Ver- theoretisch zur Erzielung eines Gleichgewichtes erbindungen, wie z. B. CoS · MoS₃, zusammen mit forderliche Menge, dürften 0,005 bis 0,01 Gewichtsteilweise sulfidieren Derivaten der ursprünglich an- prozent H₂S, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwesenden Kobalt- und Molybdänoxyde enthalten. 40 Wasserstoffes in der Beschickung, im allgemeinen Erfindungsgemäß enthält der Katalysator zu jedem ausreichen, um den erforderlichen Schwefelwasser-Zeitpunkt seiner Anwendung mindestens je 1 Atom stoffpartialdruck in dem Reaktionsgefäß aufrecht-Schwefel je Atom Kobalt und je Atom Molybdän. zuerhalten und somit den Katalysator auf der ge-In frischem Zustand, d. h. zu Beginn seiner Anwen- wünschten Sulfidierungshöhe zu halten, wenn mit den dung, ist der bevorzugte Katalysator zumindest ent- 45 obengenannten Katalysatoren unter diesen Bedinsprechend der Formel CoS · MoS₂ vollständig sulfi- gungen gearbeitet wird. Enthält die Beschickung nicht diert, und gebundener Sauerstoff befindet sich lediglich genügend Schwefel (der als H₂S in dem Hydrierungsim Tonerdeträger. So beträgt der Schwefelgehalt gefäß verfügbar ist), um den Katalysator im geeines völlig sulfidieren Kobaltmolybdat-Katalysators, wünschten Ausmaß zu sulfidieren, so muß zusammen der vor der Sulfidierung 15% MoO₃ und 3% CoO 50 mit der Beschickung zusätzlich so viel Schwefelwasserenthält, nach der Sulfidierung etwa 7,8 Gewichts- stoff zugegeben oder in situ gebildet werden, daß die prozent, sofern er zu CoS ■ MoS₂ sulfidiert wurde. Sulfidierung des Katalysators unter den angewendeten Bei einer Sulfidierung zu CoS ■ MoS₃ ist der Schwefel- Arbeitsbedingungen auf der oben angegebenen Mingehalt höher. destgrenze gehalten wird. Obgleich die Menge an

Es wurden bereits viele Verfahren zur Herstellung 55 zugeführtem H₂S aus praktischen Erwägungen so von Kobaltmolybdat-Katalysatoren auf einem Träger gering wie möglich gehalten werden sollte, wurden beschrieben, wie z. B. die getrennte Imprägnierung selbst bei Verwendung wesentlich größerer Mengen des Trägers mit einem zersetzbaren Kobaltsalz (z. B. keine ungünstigen Wirkungen festgestellt, da der dem Nitrat) und einem zersetzbaren Molybdat (z. B. Katalysator gegenüber Schwefel nicht empfindlich Ammoniummolybdat) unter getrennter oder gleich- 60 ist. Um eine unnötige Verdünnung der Beschickung zeitiger Wärmebehandlung zur Umwandlung der zu vermeiden und die Handhabung in praktischen Salze in die entsprechenden Oxyde. Bei diesen Kataly- Grenzen zu halten, sollte jedoch die Menge an zusatoren wird als Träger poröse Tonerde, wie z. B. gegebenem H₂S auf nicht mehr als 1 Gewichtsdie sogenannte »aktivierte Tonerde« oder die ver- prozent, bezogen auf die ungesättigten Kohlenschiedenen Formen der y-Tonerde, bevorzugt. 65 wasserstoff der Kohlenwasserstoffbeschickung, gehal-

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung ten werden.

eines Kobaltmolybdat-auf-Tonerde-Katalysators wird Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung

ein poröser Tonerdeträger mit einer wäßrigen Äthylen- des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei spiel 1

Um die durch sulfidierte und nichtsulfidierte Katalysatoren bei der selektiven Hydrierung erzielten Ergebnisse zu vergleichen, wurden die folgenden Ansätze durchgeführt, wobei jeder der Katalysatoren unter gleichen Bedingungen mit einer Beschickung aus 49,4 Molprozent Butylenen, 38,7 Molprozent Butan, 0,34 Molprozent Butadien, 11,6 Molprozent Pentan und 0,006 Gewichtsprozent Schwefel verwendet wurde.

"Jeder der Ansätze wurde bei einer Temperatur von 260⁰C, atmosphärischem Druck und mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 Volumen Kohlenwasserstoffe je Volumen Katalysator durchgeführt; zusammen mit der Beschickung wurden jeweils 5 Molprozent Wasserstoff zugeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeichnet:

Tabelle I Zurückbleibendes Butadien einer Beschickung aus 37,6 Molprozent Butylenen, 55,9 Molprozent Butanen, 1,3 Molprozent Butadien, 5,2 Molprozent C₃ + Cs-Kohlenwasserstoffen und 0,008 Gewichtsprozent Schwefel durchgeführt wurden. Das Verfahren erfolgte unter einem Druck von 10,5 kg/cm² und einer Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 12 Volumen Kohlenwasserstoffe pro Stunde pro Volumen Katalysator. Der Beschickung wurden 10 Molprozent Wasserstoff zugesetzt, die Anfangstemperatur betrug 260° C und wurde, wie in Tabelle 2 angegeben, anschließend gesenkt. Es wurde eine frische Probe des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 (B) angewendet.

Tabelle II

	Molprozent der Kohlenwasserstoff beschickung	(B) Sulfidierter
Stunden	(A) Nichtsulfidierter	Katalysator
	Katalysator
1	0,00	0,00
2	—	—
3	0,08	0,00
5	—	—
8	0,09	—
10	0,13	0,00
11	—	0,00
15

Diese Angaben zeigen, daß ein sulfidierter Katalysator wesentlich länger für die Butadienhydrierung wirksam ist als ein niehtsulfidierter Katalysator. Da der längste Ansatz 15 Stunden dauerte, trat der Schwefelverlust des Katalysators nicht in Erscheinung.

Der in. den obigen Ansätzen verwendete Katalysator A wurde hergestellt, indem eine übliche Mischvorrichtung mit 336 Gewichtsteilen hydratisierter Tonerde (73% Al₂O₃) beschickt wurde und über diese Tonerde die Ammoniummolybdatlösung (45,5 Teile MoO₃ und 45,5 Teile Wasser) sowie die Lösung eines Kobaltnitrat-Äthylendiaminkomplexes (35 Teile Co(NOg)₂ · 6H₂O, 21 Teile Äthylendiamin und 7 Teile Wasser) gegossen wurden. Es wurden etwa 35 bis 38 Teile Wasser zugegeben, um eine auspreßbare Mischung zu erhalten, die dann 30 Minuten gekollert und in Form von Kügelchen ausgepreßt wurde. Die nassen Kügelchen wurden dann 20 Minuten bei 120 bis 130° C auf einem Band getrocknet und dann bei 538 bis 565°C an der Luft kalziniert.

Der Katalysator B wurde hergestellt, indem Kügelchen des Katalysators A 3 Stunden bei 427° C in einer Atmosphäre aus 75 Volumprozent Stickstoff und 25 Volumprozent H₂S sulfidiert und anschließend mit Stickstoff gereinigt wurden.

Beispiel 2

Die Selektivität des sulfidierten Katalysators ergibt sich aus den folgenden Ansätzen, die unter Verwendung

Stunden	Restliches Butadien, Molprozent	Nettogewinn an Butylenen*), Molprozent
185	0,00	-2,4
215	0,00	-0,5
253	0,03	-0,4
257 Tempera tur auf 232°C gesenkt	0,03	-1,6
258	0,11	+0,3
275	0,22	+0,1
277	0,18	-1,6
281	0,33	-0,3
298	0,38	0,0

35 *) In der obigen und allen nachfolgenden Tabellen bedeuten die positiven Werte, daß durch Hydrierung von Butadien zu Butylenen mehr Butylene gebildet wurden, als durch Hydrierung der Butylene zu Butanen verlorengingen; negative Werte bedeuten, daß mehr Butylene zu Butanen hydriert als durch Hydrierung von Butadien gewonnen wurden.

45 Nach Beendigung der obigen Ansätze wurde der verbrauchte Katalysator analysiert; er wies einen Schwefelgehalt von 5,84% auf. Da der ursprüngliche Katalysator 9,39% Schwefel enthielt, ergab sich, daß der natürliche Schwefelgehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung nicht ausreichte, um die anfängliche Sulfidierung des Katalysators unter den beschriebenen Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Zur Bestimmung der Durchführbarkeit des Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt.

60

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen sulfidierten Katalysators wie im Beispiel 2 und der gleichen Beschickung wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt, bei welchen die in Tabelle III aufgeführten Arbeitsbedingungen angewendet wurden; der Gehalt an Wasserstoff in der Beschickung betrug 10 Molprozent.

Tabelle III

Temperatur	Zeit	Druck	Stündliche Raumströmungs	Restliches Butadien	Nettogewinn an Butylenen,
⁰C	Stunden	kg/cm²	geschwindigkeit	Molprozent	Molprozent
177	4	10,5	1	0,00
249	6	10,5	1	0,00
121	12	14,0	1	0,00	-1,0
121	15	14,0	3	0,15	-1,1
121	24	17,5	3	0,07	+1,1

Eine ähnliche Beschickung wie im Beispiel 3 wurde unter bevorzugten Bedingungen wie folgt untersucht, um die Lebensdauer des Katalysators zu untersuchen.

Beispiel 4

Die Beschickung bestand aus 37,5 Molprozent Butylenen, 56,2 Molprozent Butanen, 1,3 Molprozent Butadien, 5,0 Molprozent C₃ + Q-Kohlenwasserstoffen und enthielt 0,008 Gewichtsprozent Schwefel. Das Verfahren wurde bei 121⁰C, einem Druck von 17,5 kg/cm², einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 und einem Gehalt von 10 Molprozent H₂ in der Beschickung durchgeführt; das abfließende Produkt wurde periodisch analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten·

Tabelle IV

Zeit	Restliches Butadien,	Nettogewinn an Butylenen.
Stunden	Molprozent	Molprozent
2	0,00	+0,5
28	0,00	+1,1
67	0,00	-0,6
69	0,00	-0,5
98	0,05	-0,2
120	0,00	+1,4
140	0,12	+1,2
163	0,23	0,0
235	0,31	+0,9
240	0,20	-1,2
292	0,16	+0,7

wurde, wie im Beispiel 1 (B) beschrieben, über einen sulfidierten Kobaltmolybdat-Katalysator geleitet. Das Verfahren wurde bei 149°C, 17,5 kg/cm^a und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit (flüssig) von 1 durchgeführt; der Beschickung wurden 10 Molprozent H₂ zugegeben. Proben des abfließenden Produktes wurden periodisch untersucht, und man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Tabelle V

Nach 70 Stunden und bis zu 100 Stunden schwankte der Gehalt an restlichem Butadien im abfließenden Material zwischen 0 und 0,1 Molprozent und war durchaus zufriedenstellend, während die Butylenbildung zwischen etwa +l°/o und etwa —l°/o ^^Ά&·

Die obigen Angaben zeigen, daß das Verfahren über dem sulfidierten Kobaltmolybdat-Katalysator auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wobei die Diolefine mittels eines kontinuierlichen Verfahrens etwa 1 Woche selektiv hydriert werden.

Aus den nachstehenden Ansätzen ergibt sich, daß es zur Erzielung einer guten Selektivität bei der Hydrierung der Diolefine bei längerer Verfahrensdauer außerordentlich wesentlich ist, den Katalysator in sulfidiertem Zustand zu halten.

Beispiel 5

Eine C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion aus etwa 50 Molprozent Butanen, 40 Molprozent Butylenen, 1 Molprozent Butadien und 9 Molprozent C₃-KoIilenwasserstoffen sowie 0,02 Gewichtsprozent organischem Schwefel (hauptsächlich Methylmercaptan)

Zeit	Restliches Butadien,	Nettogewinn an Butylenen,
Stunden	Molprozent	Molprozent
24	0,00	-2,3
41	0,00	-0,1
48	0,00	-2,9
68	0,00	-1,4
140	0,05	-0,9
158	0,07	-0,9
163	0,14	+1,0
207	0,14	-0,3
307	0,29	-0,4
359	0,47	+0,9

Die Analyse des abfließenden Produktes zeigte, daß der größte Teil des organischen Schwefels in der Beschickung unverändert durch das Hydrierungsgefäß lief.

Bei einer anderen Reihe von Ansätzen wurden der gleichen Kohlenwasserstoff beschickung 0,02 Gewichtsprozent H₂S zugesetzt und die Mischung unter den gleichen Arbeitsbedingungen (abgesehen von der unten angegebenen Erhöhung der Temperatur) über den beschriebenen Katalysator geleitet. Die selektive Hydrierung des Butadiens wurde länger als 6 Wochen durchgeführt, wobei, wie die nachfolgenden Ergebnisse zeigen, bei Temperaturen von 163 ⁰C kein Verlust an Wirksamkeit des Katalysators eintrat.

Tabelle VI

Temperatur	Zeit	Restliches Butadien,	Nettogewinn an Butylenen,
⁰C	Stunden	Molprozent	Molprozent
149	629	0,02	+0,5
149	705	0,03	+0,4
149	795	0,07	+0,5
149	812	0,14	+1,5
149	815	0,12	+1,3
163	838	0,04	+1,2
163	861	0,00	+0,6
163	886	0,00	+0,7
163	928	0,00	+1,7
163	1047	0,00	+0,5

809 647/1621

Da selbst nach 1700 Stunden kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens kein Verlust an Wirksamkeit oder Selektivität des Katalysators festgestellt wurde, kann geschlossen werden, daß das Verfahren in der Praxis 6 bis 8 Monate durchgeführt werden kann, ohne daß der Katalysator regeneriert werden muß.

Sobald der Schwefelgehalt des verwendeten Katalysators zu stark absinkt, was von einer Ansammlung von kohleartigen Ablagerungen begleitet wird, die wahrscheinlich durch Polymerisation der ungesättigten Verbindungen hervorgerufen werden, kann die Aktivität des Katalysators nicht wiederhergestellt werden, indem man ihn lediglich erneut sulfidiert oder den H_aS-Gehalt der Beschickung erhöht. Der Katalysator kann gegebenenfalls regeneriert werden, indem man die kohlehaltigen Ablagerungen oxydativ verbrennt und den Katalysator vor der Wiederverwendung mit H₂S erneut sulfidiert. Nach längerer Verwendung wird jedoch der desaktivierte Katalysator vorzugsweise durch einen frisch sulfidierten Katalysator ersetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Mercaptanisierung der Olefine durch H₂S so niedrig wie möglich gehalten wird. Eine solche Reaktion der Olefine wird zum großen Teil oder sogar vollständig vermieden, indem man die Menge an H₂S in der Reaktionszone auf nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Beschickung, beschränkt und die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen, eventuell die Sulfidierung der Olefine fördernden Verbindungen in der Reaktionszone ausschließt. Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zuführung von Wasserdampf am besten vermieden, und der Wassergehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung sollte nicht mehr als etwa 100 ppm betragen. Auf normale Weise raffinierte C₄- und Q-Kohlenwasserstoffströme sind genügend trocken und erfordern kein besonderes Trocknungsverfahren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Diolefmen, die in kleineren Mengen in gemischten

40 Kohlenwasserstoffströmen anwesend sind, welche hauptsächlich in dem C₄- und Q-Kohlenwasserstoffbereich sieden und außerdem wenigstens 5 Teile Monoolefine je Teil Diolefine enthalten in Gegenwart eines sulfidierten Kobaltmolybdat-Katalysators auf einem Tonerdeträger, dadurch gekennzeichnet, daß der gemischte Kohlenwasserstoffstrom zusammen mit Wasserstoff bei 93 bis 37O⁰C durch eine den Katalysator enthaltende Reaktionszone geleitet und in dieser Reaktionszone gegebenenfalls durch Zugabe von Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoff bildender Verbindungen ein Schwefelwasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird, der ausreicht, um den Schwefelgehalt des Katalysators auf einen Wert zu halten, daß mindestens je 1 Atom Schwefel je Atom Kobalt und je Atom Molybdän vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck von 10,5 bis 21 kg/cm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung 3 bis 40 Mol Wasserstoff pro Mol Diolefin in die Reaktionszone eingeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung ein Schwefelwasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird, der wenigstens V₅₀₀ des Wasserstoffpartialdrucks entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr Schwefelwasserstoff als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffe, zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfidierter Kobaltmolybdat-Katalysator verwendet wird, der vor der Sulfidierung 8 bis 18% der Oxyde von Kobalt und Molybdän enthält, wobei die Oxyde in einem Gewichtsverhältnis von 4 bis 5 MoO₃ : 1 CoO vorliegen.