-
Verfahren zur Herstellung platinhaltiger Katalysatoren Die Erfindung
betrifft die Herstellung von platinhaltigen Katalysatoren, insbesondere von solchen
für die Verwendung bei der Behandlung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, vor
allem bei der Reformierung von Benzinkohlenwassersboffen.
-
In neuerer Zeit sind Katalysatoren von niedrigen Platinkonzentrationen
in wirtschaftlicher Weise hergestellt worden, die in steigendem Maße im der Industrie
bei der Umwandlung oder Raffination kohlenwasserstoffhaltiger Materialien, insbesondere
bei der Reformierung von Benzin oder Benzinfraktionen in Gegenwart von zugesetztem
Wasserstoff, Verwendung finden. Diese Katalysatoren bestehen aus Aluminiumoxyd und
einer geringen Menge einer Platinverbindung, insbesondere enthalten sie einen Träger.
der hauptsächlich aus Tonerde besteht und mit einer Platinlösung in solcher Menge
getränkt ist, daß ein fertiger Katalysator mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Platin
erhalten wird; er wird in Berührung mit einem oxydierenden Gas, wie Luft, oder einem
reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, geglüht. Bei einer typischen bekannten Herstellungsweise
wird eine künstlich erzeugte Tonerde, die einer Temperatur von höchstens 800° C
ausgesetzt worden ist, mit einem Gehalt an Halogen, z. B. Chlor oder Fluor von etwa
0,1 bis 8 Gewichtsprozent, versehen, die halogenhaltige Tonerde mit einer Lösung
einer Platinverbindung, z. B. Chlo.roplatinsäure, in solcher Menge getränkt, daß
der fertige Katalysator einen Platingehalt von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent aufweist,
und die Masse wird dann bei etwa 425 bis etwa 650° C geglüht.
-
Bei der Herstellung von Katalysatoren, die insbesondere für die Durchführung
katalytischer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen geeignet sind, ist es ferner
bekannt, die harte steinige kristalline Tonerde, die sich in den Fälltanks und Austragrohren
bei der Herstellung von Tonerde nach dem Bayer-Verfahren bildet, durch Erhitzen
auf 300 bis 900° C, beispielsweise 800° C, in Luft zu trocknen und gewünschtenfalls
diese Temperaturbehandlung auch mit inerten Gasen, wie Stickstoff, oder reduzierenden
Gasen, wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, durchzuführen. Der Katalysatorträ@ger
kann vor der Trocknung mit dehydrierend wirkenden Metallverbindungen, darunter auch
Platin, getränkt werden.
-
Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß die Wirksamkeit der
Tonerdeträgerkatalysatoren mit Platinmengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und
gegebenenfalls gebundenem Halogen in einer Menge von 0,1 bis 8°/o des Gewichtes
der Tonerdetrockensubstanz, wie sie an sich bekannt sind, in starkem Maße von der
Festigkeit der Bindung zwischen dem Platin und der Tonerde abhängt. Katalysatoren
dieser Art haben keine Aktivität für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen
Rohstoffen, insbesondere für die Benzinreformierung in ,einer Größenordnung, wie
sie für den neuzeitlichen Industriebetrieb gewünscht wird, wenn die Platin-Tonerde-Teilchen
in getrocknetem Zustande in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise
Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 595° C geglüht werden, wie dies
an sich bekannt ist. Die Kalziniertemperatur darf 595° C nicht überschreiten; aber
auch dann ist .es nicht gewährleistet, daß das Platin vollständig an das Aluminiumoxyd
gebunden ist. Dies beweist .die Tatsache, daß Platin aus einer Aluminiumoxyd-Platin-Masse
nach der Kalzinierung an Luft durch Waschen mit einer heißen Ammoniumnitratlös.ung
entfernt werden kann. Diese Beobachtung ist wichtig, weil die Wirksamkeit des Katalysators
anscheinend unmittelbar proportional zu der Platinmenge ist, die an das Aluminiumoxyd
fest gebunden ist. Gemäß der Erfindung wird nun bei der an sich bekannten Glühbehandlung
eines Tonerdeträgerkatalysatoars mit etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Platin und
gegebenenfalls 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Halogen eine festere Bindung bzw. Anlagerung
des Platins an die Tonerde dadurch erreicht, daß man dem sauerstoffhaltigen Gas,
das beim Glühen benutzt wird, Wasser in einer Menge, die dem Gas einen Gehalt von
mindestens 15,78 g Wasserdampf je Kilogramm trockenes Gas erteilt,
zusetzt
und das Glühen der Teilchen mit dem so befeuchteten Gas bewirkt.
-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden bei einer Temperatur
bis zu 250° C getrocknete Teilchen in Gegenwart von befeuchteter Luft mit einem
Gehalt von mindestens 22 g Wasserdampf je Kilogramm trockener Luft bei einer Temperatur
im Bereich von 370 bis 595° C geglüht. Bei der Herstellung eines gebundenen Fluor
in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Tonerdetrockensubstanz enthaltenden
Platinträgerkatalysators werden zweckmäßig die getrockneten Teilchen in Gegenwart
von befeuchteter Luft mit einem Gehalt von mindestens -13,05 g Wasserdampf je Kilogramm
trockener Luft geglüht.
-
Bei der Herstellung von Platinträgerkatalysatoreii, deren Träger aus
löslichen Salzen der Alkalien, alkalischen Erden, Erden oder Metalle, z. B. aus
Magnesiumsulfat, besteht, ist es bekannt, in ihrer Struktur zusammenhängende, vorzugsweise
den ganzen Kontaktraum ausfüllende poröse Kontaktmassen herzustellen, indem man
einen Gasstrom durch die im gelösten flüssigen, breiigen oder schlammigen Zustande
befindliche, ganz oder teilweise schmelzbare Kontaktträgermasse leitet und dadurch
den flüssigen Bestandteil verdampft und die Masse in eine starre Form überführt.
Abgesehen davon, daß hierbei nicht zuerst Katalysatorkörper gebildet und fertigbehandelt
werden, bevor sie im Kontaktgefäß aufgeschichtet werden, sind vor allem die Trägerkörper
ganz anderer Art als beim Gegenstand der Erfindung, und es fehlt dort auch die nachträgliche
Kalzinierung der geglühten Katalysatorteilchen unter ganz bestimmter Einstellung
des Wassergelialtes eines durchzuleitenden sauerstoffhaltigen Gasstromes. Die der
Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ergibt sich gerade bei Tonerdeträgern, bei denen
die Bindungsfestigkeit des Platins für die Aktivität, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandluligsreakti,onen,
vor allein für die Benzinreformierung. wesentlich ist. Verwendet man für die Glühbehandlung
solcher Tonerde-Platinteilchen, die gegebenenfalls gebundenes Halogen enthalten,
ein gemäß der Erfindung mit Wasserdampf beladenes sauerstoffliaitiges Gas, so ist
die Platinmenge, die nach wiederholten Waschungen mit heißer Ammoniumnitratlösung
aus dem Katalysator herausgewaschen wird, wesentlich geringer, als wenn der Katalysator
in Luft ohne diesen Feuchtigkeitsgehalt kalziniert worden war. Dies ist ein unerwartetes
Ergebnis, um so mehr, als früher angenommen wurde, daß der Hauptzweck der Kalzinierungsstufe
die Entfernung von Wasser aus der Masse ist und dadurch die katalytischen Bestandteile
aktiviert werden.
-
Die erforderliche Mindestmenge an Wasserdampf in dem Kalziniergas
entspricht bei 21,1° C gesättigter Luft. Der günstige Einfluß des Wassers wächst
finit steigender Wasserdampfkonzentration rasch an. Bei Verwendung von Luft ist
es vorteilhafter, Wasserdampf in einer solchen Menge (d3,05 g/1 kg Luft) zuzusetzen,
daß sie bei 37,8° C gesättigter Luft entspricht. Größere Wassermengen bis zu derjenigen
Menge Wasserdampf, die das Kalziniergas bei der Kalziniertemperatur zu halten in
der Lage ist, können benutzt werden. Die Glühung wird etwa 2 bis 12 Stunden oder
länger durchgeführt. Kürzere Erhitzungszeiten werden im allgemeinen im Zusammenhang
mit den höheren Temperaturen der erwähnten Temperaturbereiche angewendet. Vorzugsweise
werden Aluminiumoxydteilchen gleichmäßiger Größe und Gestalt verwendet, die bei
einer Temperatur von mindestens etwa 535° C, vorzugsweise im Bereich vors 535 bis
760° C, während 1 bis 8 Stunden oder länger vor der Tränkung mit der Platinverbindung
geglüht wurden. Die Temperatur und Dauer dieser Erhitzung stehen in Beziehung zueinander,
d. h. kürzere Zeitdauer wird hei höheren Temperaturen und längere Zeitdauer bei
niedrigeren Temperaturen angewendet. Andererseits darf di,-fertige Masse mit der
Platinverbindung nicht auf Temperaturen oberhalb 595° C erhitzt werden.
-
Die beim vorliegenden Verfahren verwendete Tonerde wird bevorzugt
in bekannter Weise durch Zusatz eines geeigneten Reaktionsmittels, z. B. von Ammoniumhydroxyd
oder Ammoniumkarbonat, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat
oder Aluminiumacetat, in entsprechender Menge unter Bildung von A,luminiumhydroxyd,
das heim Trocknen in Aluminiumoxyd umgewandelt wird, hergestellt. Aluminiumchlorid
ist ein besonders geeigneter Ausgangsstoff, nicht nur wegen der bequemen Handhabung
des aus ihm gewonnenen Aluminiumhydroxyds bei den folgenden Wasch- und Filtriervorgängen,
sondern auch weil die derart gewonnene Tonerde die besten Ergebnisse zu liefern
scheint.
-
Die Tonerde wird im allgemeinen, z. B. mit Wasser, gewaschen, um lösliche
Verunreinigungen zu entfernen. Die Filtrierung des Aluminiumoxydes wird verbessert,
wenn das Waschwasser eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd enthält. Das Ausmaß der
Waschung hängt von der zur Darstellung des Katalysators angewendeten besonderen
Methode ab. So kann die Tonerde mit einer geeigneten Wassermenge, vorzugsweise mit
animoniumhydroxydlialtigem Wasser. vollständig ausgewaschen werden, um den Chlorgehalt
der Tonerde auf unter etwa 0,1% zu senken. Auch kann diese Waschung selektiv vorgenommen
werden, um Chloridionen in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 8 Gewichtsprozent der
Tonerde (auf die Trockensubstanz bezogen) zurückzuhalten. Vorzugsweise jedoch wäscht
man die Tonerde vollkommen aus und, sofern Chlor zugesetzt werden soll, wird es
in einer getrennten Stufe hinzugefügt, weil sich eine bessere Kontrolle über die
Chlormenge in dein fertigen Katalysator auf diese Weise erreichen läßt.
-
Der Zusatz von Wasser zu dem Kalziniergas kann durch Befeuchtung z.
B. in einer Kammer erfolgen, durch welche die Luft hindurchgesaugt wird und in der
eine oder mehrere Reihen von Sprühdüsen gleichmäßig über den Querschnittsbereich
der Kammer verteilt sind. Diese Düsen sind mit Sprühköpfen ausgerüstet, die einen
feinverteilten Sprühnebel durch Zentrifugalwirkung erzeugen und zur Verteilung des
gewünschten Wasserzusatzes in dem Gas dienen. Der Wasserzusatz kann auch mit Hilfe
eines Befeuchters erfolgen, bei welchem ein Atomisierkopf durch komprimierte Luft
in solcher Weise betrieben wird, daß Wasser in die Düse durch einen Strom komprimierter
Luft eingesaugt und in eine geschlossene Kammer eingespriiht wird, durch welche
die Luft streicht. Das Wasser kann noch unmittelbarer hinzugefügt werden, indem
man Dampf zusetzt, bevor das Gas in die Kalzinierzone gelangt, oder man kann Dampf
unmittelbar in die Kalzinierzone einleiten und darin mit dem freien Sauerstoff enthaltenden
Gas vermischen.
-
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren
sind besonders geeignet zur Verwendung bei der - vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführten - Reformierung von Benzin oder dessen Fraktionen. Die genauen Betriebsbedingungen
hängen
dabei von dem Charakter der Kahlenwasserätoffbeschickung sowie der Aktivität des
jeweils benutzten Katalysators ab; sie liegen gewöhnlich in folgenden Bereichen:
Temperaturen von etwa 260 bis etwa 540°C, Druck von etwa 3 bis etwa 70 Atm. oder
mehr, stündliche gewichtsmäßige Raumgeschwindigkeit (definiert als das Ölgewicht
je Stunde je Katalysatorgewicht in der Reaktionszone) von etwa 0,5 bis etwa 20 oder
mehr.
-
Der Katalysator nach der Erfindung kann auch für die Umwandlung anderer
kohlenwasserstoffhaltiger Bestandteile, z. B. für die Dehydrierung ausgewählter
Kohlenwasserstofffraktionen, wie Naphthene, benutzt werden, um Aromaten zu erzeugen,
einschließlich der Dehydrierung von Cyclohexan zu Benzol, llethylcyclohexan zu Toluol
und Äthylcyclohexan zu Äthylbenzol. Der Katalysator kann auch verwendet werden,
um Dehydrozyklisierungsreaktionen, insbesondere Umwandlung von Normalhexan in Benzol,
Normalheptan in Toluol u. dgl., hervorzurufen. Der Katalysator kann auch zur Durchführung
von Isomerisierungsreaktionen einschließlich Isomerisierung von normal oder mittelmäßig
verzweigten Paraffinen, Iso merisierung von Cycloalkylverbindungen zu deren Isoineren
einschließlich Isomerisierung von Methylcyclopentan zu Cyclohexan, von Äthylcyclopentan
zu Methylcyclohexan und zur Isomeris.ierung von Alkylbenzolen dienen. Ferner kann
der Katalysator für die Durchführung von Hydrierreaktionen einschließlich nichtdestruktiver
Hydrierung, z. B. Hydrierung von Octenen zu Octan oder von Aromaten zu Cycloparaffinen
und zur destruktiven Hydrierung von Schweröl zu Gasen und/oder Benzinfraktionen
benutzt werden. Der Katalysator nach der Erfindung kann ferner für die Oxydation
von Kohlenwasserstoffei unter Bildung der entsprechenden Oxyde und Alkohole, wie
zur Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxy d oder Butan zu normalem Butylalkohol benutzt
werden. Auch sind die Katalysatoren sehr wirksam für die Entschwefelung von schwefelhaltigen
Kohlenwasserstoffgemischen, vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff.
-
Der fertige Katalysator kann als festliegendes Bett in ein Reaktionsgefäß
eingelegt werden, und der kohlenwasserstoff7ialtige Reaktionsbestandteil wandert
entweder im Aufstrom oder im Abstrom hindurch. Der Katalysator kann auch in einem
Wirbelschichtbetrieb benutzt werden. Ferner kann der Katalysator bei einem Verfahren
mit Wanderschicht verwendet werden, bei dem der Katalysator und der Reaktionsbestandteil,
wie Kohlenwasserstoffe, entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom durch eine Reaktionszone
geführt werden. Auch kann der Katalysator in einem Suspensionsbetrieb Verwendung
finden, woben der Katalysator und Kohlenwasserstoff e als Brei durch die Reaktionszone
wandern.
-
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung
Beispiel Durch Zusatz von Ammoniumhy droxyd zu einer Lösung von Aluminiumehloridhexahy
drat wurde Aluminiumhydroxyd gebildet, das sehr sorgfältig auf einem Chloridgehalt
von weniger als 0,1 Gewichtsprozentgewaschen wurde. Die Auswaschung umfaßte sechs
getrennte Waschstufen, wonach jeweils filtriert wurde. Gewaschen wurde mit großen
Wassermengen, denen eine geringe Menge Ammoniumhydroxy d zugesetzt war; die letzte
Waschung wurde mit reinem Wasser vorgenommen. Der ausgewaschenen Tonerde wurde eine
wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff in einer Menge von etwa 0,3 Gewichtsprozent
(berechnet auf trockene Tonerde) zugesetzt. Die Masse aus Tonerde und Fluor wurde
bei einer Temperatur von etwa 171° C 8 bis 10 Stunden auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 30% getrocknet. Die teilweise getrocknete Tonerde wurde gemahlen, als Schmiermittel
wurde Stearinsäure zugefügt, und dann wurden in einer Tablettiermaschine zylindrische
Tabletten von 3,2 . 3,2 mm Größe gebildet. Die Tabletten wurden dann in Luft bei
einer Temperatur von etwa 500,° C 6 Stunden geglüht, um das Schmiermittel zu entfernen,
und weiter 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 649° C geglüht. Zu einer verdünnten
Chloroplatinsäure (0,1 g Chioroplatinsäure in 10cm3 Wasser) wurde eine konzentrierte
Ammoniumhydroxydlösung von 300/a zugefügt. Die anfallende Lösung ergab keinen Niederschlag
und hatte einen pH-Wert von etwa 9. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt. Die Tonerdetabletten
wurden dann in dieser Lösung getränkt. Die Mengen wurden so eingestellt, daß sich
eine Masse mit 0,66 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf die Trockensubstanz, bildete.
Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad erhitzt, worauf der Katalysator 3 Stunden
bei 110° C getrocknet wurde.
-
Die Kata.lysatorprobe wurde dann in vier gleiche Teile von etwa je
10g zerteilt. Diese gleichen Anteile wurden als A, B, C und D bezeichnet. Katalysator
A wurde 3 Stunden bei 250° C in Luft geglüht; Katalysator C wurde ebenfalls 3 Stunden
bei 250° C in Luft geglüht, jedoch war die Luft vor der Kalzinierung bei 26,7° C
mit Wasser gesättigt, so daß sie 22,26 g Wasserdampf je Kilogramm trockene Luft
enthielt. Katalysator B wurde 3 Stunden bei 325° C in Luft geglüht, Katalysator
D wurde ebenfalls 3 Stunden bei 325°C in Luft geglüht, jedoch war die Luft vor der
Kalzinierung in diesem Fall mit Wasser bei 26,7° C gesättigt worden, so daß sie
22,26 g Wasserdampf je Kilogramm trockene Luft enthielt. Diese Katalysatoren wurden
dann sechsmal mit 210 crn3 heißen (95 bis 100° C) 5°/oigen Ammoniumnitratlösungen
gewaschen, um das Chlorid zu entfernen, das mit der Chlaroplatinsäure eingebracht
war, dann wurden sie mit etwa 100 cm3 Wasser fertiggewaschen, getrocknet und 3 Stunden
bei 500°C geglüht. Dann wurden die Proben auf die Platinkonzentrationen. untersucht
und lieferten folgende Analysen:
| A B C D |
| 0,260% 0,521% 0,568% 0,608% |
Die Prozentsätze beziehen sich auf das Platingewicht des fertigen Katalysators.
-
Es ist leicht ersichtlich, daß der Zusatz von Wasserdampf zur Luft
einen Katalysator lieferte, in welchem das Platin fester an die Tonerde angelagert
ist.