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Verfahren zur Herstellung sphäroider Aluminiumoxydteilchen Die Erfindung
betrifft die Herstellung sphäroider Aluminiumoxydteilchen. Die Benutzung von Aluminiumoxydteilchen
von sphäroidischer Form bietet zahlreiche Vorteile, insbesondere wenn das Aluminiumoxyd
als Adsorbens, Behandlungs-, Raffinations- oder Reinigungsmittel oder auch als Katalysator
bzw. Katalysatorbestandteil für die Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondeTe
für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, benutzt wird. Wenn man es als ein festliegendes
Bett in einer Reaktions- oder Kontaktzone benutzt, gestatten die sphäroid geformten
Teilchen eine gleichförmigere Packung und verringern dadurch Schwankungen im Druckabfall
innerhalb des ganzen Bettes. Sie verringern also die Gefahr einer Kanalbildung,
,die andernfalls dazu führen würde, daß ein Teil des Bettes in Nebenschluß umgangen
wird. Ein anderer Vorteil der Benutzung von Teilchen dieser Form besteht darin,
daß die Kugeln keine scharfen Kanten aufweisen, die während des
Verfahrensganges
oder der Handhabung abbrechen oder sich abnutzen können. Hierdurch wird die Neigung
zu einer Verstopfung der Verfahrensanlage verringert. Diese Vorteile werden noch
vergrößert, wenn die Aluminiumoxydteilchen in einem bewegten Bett benutzt werden,
d. h. wenn die Teilchen von einer Zone in eine andere entweder durch die Reaktionsbestandteile
oder durch ein äußeres Beförderungsmittel bewegt werden.
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Gemäß der Erfindung werden sphäroide Aluminiumoxydteilchen aus einem
Aluminium- und ChlbrIonen enthaltenden Sol hergestellt und in einer b#Lsischen Umgebung
gealtert, die mindestens i Äquivalent -Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol enthält.
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Die Aluminiumoxydhydrogelkugeln, die gemäß dem Verfahren nach der
Erfindung gealtert werden sollen, können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt
werden. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung praktisch kugelförmiger Aluminiumoxydteilchen
besteht darin, daß man ein Aluminiumoxydsol durch Di.gerierung von Aluminium in
Aluminiumchloridlösung zubereitet, dieses Sol mit Wasser unter Bildung einer Mischung
von 15 bis 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vermengt, getrennt Wasser mit Hexamethylentr
_tramin unter Bildung einer Lösung von etwa 15 bis q.o Gewichtsprozent Hexamethylentetramin
vermischt und diese Mischung und die Hexamethylentetraminlösung unterhalb Gelierungstemperatur
in einem Raumverhältnis von 3 : i bis i : 1,5 von Hexamethylentetramninlösung zu
der genannten- Mischung vermengt. Die anfallende Mischung wird darauf in Tropfenform
übergeführt und, während sie sich noch unterhalb Gelierungstemperatur befindet,
in ein Ölbad gebracht, das auf einer Temperatur von 5o bis i50° gehalten ist. Die
Tropfen werden in diesem ölbad zurückgehalten, bis sie zu Gelkugeln geronnen sind.
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Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man einen großen Überschuß
von Aluminiummetall mit einer i2o/oigen Salzsäurelösung in Berührung bringt, bis
der gewünschte Aluminiumgehalt erreicht ist. Dieses Aluminiumsol, welches Aluminium-
und Chlorionen enthält, wird mit Hexamethylentetramin vermischt. Die anfallende
Mischung wird dann in Tropfenform, während sie sich unterhalb Gelierungstemperatur
befindet, in ein warmes Ölbad geleitet, so daß das Sol zu Gelkugeln gerinnt.
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Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden hergestellten Kugeln
enthalten praktisch dieselbe Menge Chlorionen wie das Sol, und die Äquivalentzahl
an Chlorionen in den Kugeln bestimmt normalerweise die Menge der Base, die zur Alterung
der Kugeln gemäß der Erfindung zu benutzen ist. Wenn z. B. ioo g Sol io Gewichtsprozent
Chlorionen enthalten, so enthalten die Hydrogelkugeln, die aus dieser Solmenge gebildet
werden, 10 :35,5 = 0,282 g Äquivalente Chlor und müssen gemäß der Erfindung
in Gegenwart von mindestens 0,282 # 17 = 4,8 g NH3 gealtert werden, wenn man Ammoniak
als basisches Alterungsmittel benutzt. Die Menge NH3 ist also mindestens gleich
der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung mit den vorhandenen. Chlorionen erforderlich
ist.
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Entgegen den Erfahrungen, die man mit anderen anorganischen Oxydkugeln,
insbesondere mit KieselG.äurekugeiln@, gewonnen hat, dürfen die Aluminiumoxydkugeln
nicht mit Wasser vor der Alterung in Berührung gebracht werden. Die frisch gewonnenen
Aluminiumoxydhydrogelkugeln sind wasserlöslich und werden deshalb bei Berührung
mit Wasser zerstört. Es ist deshalb wichtig, daß die Aluminiumoxydkugeln gealtert
werden, bevor sie mit Wasser in Berührung kommen.
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Die Benutzung von mindestens i Äquivalent an Base für jedes Äquivalent
Chlorionen in dem Sol hat verschiedene Vorteile, von denen einer in einer starken
Verkürzung der Alterungsdauer liegt. Wenn die Kugeln in einem flüssigen basischen
Mittel gealtert werden, das weniger als i Äquivalent Base je Äquivalent Chlorionen
im Sol enthält, ist es zweckmäßig, die Kugeln in einem Mineralöl mindestens io Stunden
lang und dann in der basischen Flüssigkeit mindestens io Stunden lang zu altern.
Die bevorzugte Dauer für jede dieser Alterungsstufen liegt bei 16 bis 25 Stunden.
Bei Benutzung von mindestens i Äquivalent Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol
kann die Alterungsdauer in der Base etwa i bis 2 Stunden betragen. Bei einer anderen
Ausführungsform werden die Kugeln in dem flüssigen Kohlenwasserstoff und in einer
Base, wie Ammoniak, gleichzeitig gealtert, und die gesamte Alterungsdauer beträgt
nur etwa io bis etwa 12 Stunden.
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Ein anderer Vorteil der Benutzung des Alterungsverfahrens nach der
Erfindung liegt darin, daß ein weit besseres Produkt erhalten wird. Kugeln, die
mit mindestens i Äquivalent oder mehr an Base gealtert worden sind, zeigen nicht
nur weniger Bruch, wenn sie rasch getrocknet werden, sondern sie sind auch weniger
gegen Bruch während der folgenden Handhabung und Benutzung empfindlich. Während
man bisher vorzugsweise milde Trocknungsbedingungen einschließlich einer feuchten
Atmosphäre benutzte, insbesondere wenn Aluminiumoxydkugeln mit einer Dichte von
etwa 0,4 bis etwa o,6 g/cm3 hergestellt werden sollten, macht es das Verfahren nach
der Erfindung möglich, die Kugeln rasch zu trocknen.
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Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können die Kugeln
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmittels gealtert
werden, und man führt allmählich in .4 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden oder mehr,
bei einer Temperatur von z. B. 50 hi:s 105° C mindestens i Äquivalent Base
je Äquivalent Chlorionen in das Suspendi:erungsmittel ein. Die Base wird rasch von
den Kugeln absorbiert und zugesetzt, bis die Sättigung der Kugeln mit der Base vollendet
ist. Dies läßt sich daran erkennen, daß die Kugeln und das Suspensionsmittel nicht
mehr in der Lage sind, weiteres gasförmiges Ammoniak zu abserbieren.
Wenn
weniger. als i Äquivalent Base benutzt wird, sehen die Kugeln oft kreidig aus und-sind
voll von Sprüngen. Eine größere Basenmenge als i Äquivalent kann jedoch benutzt
werden, und es ist erwünscht, etwa 1,5 Äquivalent Base zu benutzen, um sicher zu
sein, daß die Kugeln durchgehend mit der Base gesättigt worden sind.
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Beispielsweise wird mindestens r Äquivalent Base mit den Kugeln in
Berührung gebracht, nachdem die Kugeln aus dem nichtwäßrigen Alterungsmittel abgetrennt
worden sind, in welchem sie mindestens q., vorzugsweise io Stunden oder mehr bei
5o bis io5° C gealtert worden sind. Das nichtwäßrige Mittel ist gewöhnlich das Suspendierungsmittel,
das in reiner Form benutzt wird, oder es kann irgendein anderes geeignetes Mineralöl
oder irgendein anderes geeignetes- mit Lösungsmittel raffiniertes neutrales Öl sein.
Mindestens wird i Äquivalent Base je Äquivalent im Sol vorhandener Chlorionen während
oder unmittelbar nach dieser Alterung in dem nichtwäßrigen Medium zugesetzt.
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Bei einer Ausführungsform wird das Öl, in dem die Hydrogelkugeln gebildet
worden sind, von den Kugeln abgesaugt und eine gasförmige Base oder flüssige Base
unmittelbar in i Stunde zu den Kugeln eingeleitet. Vorteilhaft wird die Einführung
der Base über einen Zeitraum von io Stunden oder mehr ausgedehnt. Während dieser
Alterungsdauer wird eine erhöhte Temperatur benutzt, die im allgemeinen zwischen
5o und 1o5° C, vorzugsweise zwischen 88 und 99° C liegt.
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Bei einer -bevorzugten Arbeitsweise der Erfindung werden die Kugeln
aus dem Suspendierungsmittel entfernt und in einem Öl, wie es als Suspendierungsmittel
benutzt wurde, bei einer erhöhten Temperatur gealtert, und darauf wird das Öl von
den Kugeln abgezogen, worauf die Kugeln durch ihre Berührung mit einer Base, vorzugsweise
gasförmigem Ammoniak, etwa i bis etwa 2 Stunden lang weitergealtert werden. Die
bevorzugte Temperatur liegt oberhalb 5o° und soll im allgemeinen nicht höher als
io5° C sein. Die Alterungsdauer in dem Öl beträgt mindestens io Stunden, vorzugs=
weise etwa 12 bis etwa 16 Stunden. Die Base wird von den Kugeln sehr rasch absorbiert,
und es werden vorteilhaft- i bis etwa 1,5 Mol Base je Äquivalent Chlor in den Kugeln
benutzt. Diese Menge kann in der kurzen Zeit von i Stunde eingeführt werden. Die
Beschaffenheit des fertigen Erzeugnisses wird jedoch verbessert, wenn man sie auf
etwa 2 Stunden ausdehnt, worauf die Kugeln mit heißem Wasser gewaschen werden.
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Die Alterung mit gasförmiger oder flüssiger Base kann in jeder geeigneten
Weise vollzogen werden. Wenn man eine gasförmige Base benutzt, so kann diese entweder
im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den Kugeln geleitet werden. Von den Kugeln
nicht absorbierte überflüssige Base kann aus der Alterungszone abgezogen und für
die Behandlung weiterer Kugeln wiederbenutzt werden. Bei Benutzung einer flüssigen
Base, z. B. einer wäßrigen Lösung der Base, können die Kugeln sich in der Base während
der gewünschten Zeitdauer vollsaugen. Beim Arbeiten mit Einzelbeschickungen kann
die überschüssige Base von den Kugeln abgesaugt und gegebenenfalls nach Auffrischung
mit neuer Base zur Alterung derselben oder einer weiteren Beschickung von Kugeln
benutzt werden. Ebenso kann bei fortlaufendem Betriebe unter Benutzung einer flüss'igen
Base diese entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom den Kugeln zugeleitet und
fortlaufend aus der Alterungszone abgezogen werden. Die abgezogene Base kann im
Kreislauf geführt werden, und hier kann wiederum die Base gewünschtenfalls mit zusätzlicher
Base aufgefrischt werden. In jedem Falle soll die Menge der mit den Kugeln in Berührung
tretenden Base mindestens i Mol Äquivalent je Äquivalent Chlor in den Kugeln betragen.
Die Base kann in einer Flüssigkeit gelöst eingeführt werden, die bei Erhitzung auf
die Temperatur des Suspendierungsmittels oder des Alterungsöles bzw. die in der
Alterungszone herrschende Temperatur gasförmig wirkt. Arnd;ere igeei@gnebe Basen,außer
wasserfreiem Ammoniak, sind Methylamin, Athylamin, Di,methylamin u. dgl.
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Nach der Alterung in Gegenwart der Base werden die Kugeln mindestens
io Stunden weiter in Wasser bei 8o bis io5° C gealtert bei einer Konzentration von
mindestens o,oi, vorzugsweise o,o2% Ammoniak oder einer entsprechenden Menge einer
anderen geeigneten Base. Diese Alterungsstufe kann auch als eine kombinierte wäßrige
Alterungs- und Waschstufe betrachtet werden. Die Alterung kann daher auch vorgenommen
werden, während die Kugeln mit - einem wäßrigen Mittel gewaschen werden, das mindestens
o,oi % Base enthält. Die Alterung kann io Stunden oder mehr fortgesetzt und durch
das Waschen mit kaltem Wasser abgelöst werden. Statt dessen kann das die Base enthaltende
wäßrige Alterungsmittel auch entfernt werden, nachdem die Kugeln darin nur 2 Stunden
zurückgehalten worden sind, worauf die wäßrige Alterungsstufe dadurch vervollständigt
-wird, .daß man die Kugeln mit heißem Wasser, vorzugsweise bei 8o bis io5° C, wäscht,
während eine Konzentration von mindestens o,oi % Ammoniak oder einer äquivalenten
Menge einer anderen geeigneten Base in dem Waschwasser aufrechterhalten wird.
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`Die Waschung oder Alterung in Wasser kann auf irgendeine geeignete
Weise vollzogen werden. Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, daß die
Kugeln durch Percolierung entweder mit aufwärts oder mit abwärts fließendem Wasser,
und zwar vorzugsweise mit Wasser gewaschen werden, das eine geringe Menge des benutzten
basischen Mittels und bzw. oder eine geringe Menge Ammoniumhydroxyd und bzw. oder
Amrnoniumnitrat enthält. Die - Waschung , wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
von 50-bis io5° C, z. B. bei 88 bis 99° C vorgenommen.- ' Nach dem Waschen können
die Kugeln hei 93 bis 31o° C 2 bis 24 Stunden oder länger getrocknet werden, oder
sie können bei dieser Temperatur getrocknet und dann bei 42; bis 76o° C 2
bis
12 Stunden oder länger geglüht werden. Die getrockneten oder
geglühtenKugeln können als solche oder zusammen mit anderen katalytischen Bestandteilen
benutzt werden. Wenn man weniger als i Mol Base je Äquivalent Chlorion in dem Sol
zur Alterung benutzt, zeigt es sich, daß der Kugelbruch durch langsames Trocknen
der Kugeln und Vornahme der Trocknung in einer feuchten Atmosphäre verringert werden
kann. Wenn weniger als i Mol Base, je Äquivalent Chlorion im Sol benutzt wird und
es erwünscht ist, schärfere Trocknungsbedingungen anzuwenden, um den Trocknungsvorgang
zu beschleunigen, wird es notwendig, die Dauer der Ölalterung auf ioo Stunden oder
länger auszudehnen, um Bruch zu verhindern. Wenn mindestens i Mol Base benutzt wird,
so wird jedoch die Alterungsdauer stark verkürzt, und scharfe Trocknungsbedingungen
können benutzt werden, wobei ein Erzeugnis von überlegener Beschaffenheit gewonnen
wird.
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Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Aluminiumoxydkugeln
können als AdsoTptions-oder Raffinationsmittel zur Behandlung organischer Verbindungen,
insbesondere als Träger für Katalysatoren, benutzt werden, z. B. für »Platforming«-Katalysatoren,
die Aluminiumoxyd, etwa o,oi bis etwa i Gewichtsprozent Plätin und etwa o,i bis
etwa 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthalten. Andere besonders geeignete
Katalysatoren enthalten Aluminiumoxyd, das mit 5 bis q.o Gewichtsprozent eines Oxydes
eines oder mehrerer Elemente der linken Reihe der IV.; V. und VI. Gruppe des Periodischen
Systems versetzt ist. Diese Katalysatoren werden bei der Umformung, Hydrierung,
Dehydrierung, Dehydrocyclisierung und entsprechenden Reaktionen von Kohlenwässerstoffen
oder anderen organischen Verbindungen gebraucht. Typische Katalysatoren dieser Art
umfassen Aluminiumoxyd-Chromoxyd, Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd, Aluminiumoxyd-Vanadinoxyd
und ähnliche Zusammensetzungen.
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Die Aluminiumoxydkugeln können als Kontaktmittel oder als Behandlungs-
oder Raffinierungsmittel bei der Herstellung für organische Verbindungen benutzt
werden und finden z. B. bei der Durchführung von Dehydrierumsetzungen, Dehalogenierumsetzungen,
Desulfusierumsetzungen Anwendung.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel
i i2o g Aluminiummetallschnitzel wurden in eine Lösung von 2q.1 g Aluminiumchloridhexahydrat
in 6oo cm2 Wasser gebracht, und diese Mischung wurde erhitzt. Es entstand ein wäßriges
Sol mit etwa 16 Äquivalenten Aluminium und 3 Äquivalenten Chlorion in einem Volumen
von 8oo cm3. Eine Lösung von 3o Gewichtsprozent Hexamethylentetramin in Wasser wurde
in etwa gleichen Raumteilen mit dem Sol vermischt. Dabei entstand eine hochviskose
Mischung, die in ein Ölbad bei einer Temperatur von etwa 9o° C eingetropft wurde,
wobei feste Hydrogelkugeln gebildet wurden. Die Kugeln wurden in dem Suspendierungsmittel
12 Stunden lang gealtert, worauf 1,2 Mol gasförmiges Ammoniak je Äquivalent Chlorion
zugesetzt wurden. Das, Ammoniak wurde im Verlauf i Stunde eingeführt, und man ließ
die Kugeln eine weitere Stunde in- Berührung mit dem Ammoniak. Die auf diese Weise
gealterten Kugeln wurden dann mit Wasser von etwa 95° gewaschen. Die Kugeln lösen
sich nicht in Wasser und behalten ihre Härte. Beispiel e Verschiedene Ansätze von
Aluminiumoxydsol (26 bis :2811/e A120.) wurden im wesentlichen in derselben. Weise,
wie im Beispiel i dargelegt, zu bereitet. Eine Hexamethylentetraminlösung wurde
durch Zusatz von genügend Wasser zu 291 g Hexamethylentetramin unter Bildung von
1 1 Lösung zubereitet. Das Sol und die Lösung wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit
von 12 cmg je Minute in einen kleinen Mischer geleitet, der einen durch Motor angetriebenen
Flügel besaß. Vom Boden des Mischers wurden Tropfen in eine Bildungskammer von 5o,8
mm Durchmesser und 1,52 m Länge austreten gelassen. Die Spitze der Düse, aus welcher
die Mischung abtropfte, hatte etwa 2 mm Durchmesser. Die Bildungskammer war mit
raffiniertem Schwerparaffinöl bis auf etwa 38 mm unter der Düsenspitze gefüllt.
Die Bildungskammer wurde auf einer Temperatur von 9ö° C mittels die Kammer umgebender
elektrischer Heizelemente gehalten. Die Tropfen nahmen während des Durchganges durch
das Öl Kugelform an und wurden vom unteren Teil der Bildungskammer mittels eines
auf einer Temperatur von etwa 96° C gehaltenen Ölstromes entfernt. Der die Kugeln
enthaltende Ölstrom wurde in eine andere Zone geleitet, in welcher eine Säule von
Öl aufrechterhalten wurde. Ein Korb wurde unter den Ölspiegel in diese zweite Zone
eingebracht, und dieser Korb diente zum Auffangen der Kugeln und verhinderte gleichzeitig
eine Berührung der Kugeln mit der Luft. Die zweite Zone wurde gleichfalls auf einer
Temperatur von etwa 96° C gehalten. Wenn ungefähr i ioo g Aluminiumoxydkugeln, bezogen
auf Trockensubstanz, angesammelt waren, wurde der Korb aus der zweiten Zone entfernt,
und die Kugeln wurden in Öl bei derselben Temperatur 2o Stunden lang gealtert. Die
teilweise gealterten Kugeln wurden dann weiter gealtert, indem das Öl abgezogen
und rasch 1,2 Mdl wasserfreies Ammoniakgas je Äquivalent der im Sol vorhandenen
Chlorionen in die Kmgelbeschickung eingeführt wurden. Die Kugeln wurden dann bei
9o° C mit o,o2 % Ammoniak enthaltendem Wasser gewaschen. Die Waschung wurde 2q.
Stunden fortgesetzt. Dann wurden die gewaschenen Kugeln in einem Muffelofen in einem
Luftstrom bei 316° C getrocknet. In obiger Weise hergestellte Aluminiumoxydkugeln
hatten eine gute Form, bestanden aus harten Teilchen und konnten der Luft ausgesetzt
und mit Wasser gewaschen werden, ohne - daß nennenswerter Bruch auftrat..
Wenn
dagegen die weitere Alterung mit nur o,6 Mol wasserfreiem Ammoniak je Äquivalent
Chlorion vorgenommen wurde, betrug die Ausbeute an unzerbrochenen Aluminiumoxydkugeln
nur 5o,80/0.
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Beispiel 3 Ein Ansatz von Aluminiumoxydkugeln wurde gemäß dem im Bei-spiel
2 dargelegten Verfahren hergestellt. Die Kugeln wurden unmittelbar aus der Bildungszone
entfernt und io Stunden in raffiniertem Schwerparaffinöl bei 96° C gealtert: Das
Öl wurde dann von den Kugeln abgezogen, und 1,5 Mol Ammoniakgas je Äquivalent Chlorion
in dem Sol wurde zu den Kugeln im Verlauf von, 2 Stunden eingeleitet, während die
Temperatur in der Alterungszone auf 96° C gehalten wurde. Die Kugeln wurden dann
mit o,o2prozentigem Ammoniakwasser gewaschen. Dann wurden die gewaschenen Kugeln
in einem Muffelofen in einem Luftstrom bei 315°.C getrocknet. Die auf diese Weise
zubereiteten Aluminiumoxydkugeln waren gut geformt, hatten harte Teilchen und konnten
der Luft ausgesetzt und bei 96° C mit Wasser gewaschen werden, ohne daß Bruch auftrat.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Alterungsdauer sowohl in dem Ölalterungsabschnitt
als auch in dem basischen Alterungsabschnitt wesentlich verringert werden kann,
wenn gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,5 Mol je Äquivalent Chlorion in dem
Sol benutzt wird. Beispiel 4 Ein Ansatz von Aluminiumoxydkugeln wurde nach den Angaben
des Beispiels 2 hergestellt. Die Kugeln wurden aus der Bildungszone entfernt und
23 Stunden in einem mit Lösungsmittel raffinierten, neutralen Öl bei 95° C gealtert.
Die teilweise gealterten Kugeln wurden weitergealtert, indem man das Alterungsöl
abzog und die Kugeln in einer i,4prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung alterte. Es
wurde eine entsprechende Menge dieser Ammoniaklösung vorgesehen, daß 1,3 Mol Ammoniak
je Äquivalent der im Sol vorhandenen Chlorionen vorhanden war. Die Alterung wurde
z4 Stunden fortgesetzt. Die Kugeln wurden dann 24 Stunden bei 95° C mit einer o,o2prozentigen
Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurden die Kugeln rasch in einem Muffelofen in einem
Luftstrom bei 315' C getrocknet. Die auf diese Weise hergestellten Aluminiumoxydkugeln
waren gut geformt und besaßen harte Teilchen. Nach der Alterung und Waschung konnten
die Kugeln auch unter äußerst scharfen Bedingungen rasch getrocknet werden, ohne
daß wesentlicher Bruch oder Beschädigung der Kugeln auftrat.
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Beispiels Ein Ansatz von Kugeln wurde hergestellt, indem man einen
großen Überschuß an Aluminiummetall mit i2prozentiger Salzsäurelösung in Berührung
brachte, bis der gewünschte Aluminiumgehalt erreicht war. Die Zusammensetzung des
Söls betrug 12% Aluminium und io% Chlorionen und entsprach etwa 15,5 Äquivalenten
Aluminium und 3,3 Äquivalenten Chlorion in 8oo cm3 oder etwa 230% Aluminiumoxyd.
Das Sol wurde mit einer Lösung von Hexamethylentetramin vermischt, und Tropfen der
Lösung wurden in einen Turm von 152 mm Durchmesser und 2,44 m Länge geleitet.
Der Turm war mit einem mit Lösungsmittel raffinierten, neutralen Öl gefüllt und
wurde mittels den Turm umgebender elektrischer Heizelemente auf einer Temperatur
von 95° C gehalten. Während des Durchganges durch das Öl nahmen die Tropfen Kugelform
an und wurden vom unteren Teil des Turmes entfernt. Die Kugeln wurden dann unmittelbar
in demselben Suspendierungsöl io Stunden bei 95° C und darauf in einer I,4prozentigen
wäßrigen Ammoniaklösung gealtert, in welcher genug Lösung vorgesehen war, daß
1,3 Mol Ammoniak je Äqui--valent im Sol vorhandenen Chlorions vorlag. In
dieser Ammoniaklösung wurden die Kugeln 2 Stunden bei 95° C gealtert, worauf sie
12 Stunden mit einer o,o2prozentigen Ammoniaklösung bei 95° C gewaschen wurden.
Dann wurden die Kugeln rasch in einem Muffelofen bei 343° C getrocknet. Die anfallenden
Kugeln waren gut- ge-. formt und hart und als Katalysatoren oder Katalysatorträger
geeignet. Beispiel 6 Eine Anzahl verschiedener Kugelansätze wurde im wesentlichen
in derselben Weise, wie im Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden die
Äquivalente Ammoniak je Äquivalente Chlor in dem Siol verändert. Die Äquivaliente
Ammo.ni,ak je Äquivalente Chlor im Sol lagen zwischen o,88 und I,I7. Die Prozentsätze
der nach der Trocknung dieser in Ammoniak in einer Menge von mindestens etwa i Mol
Äquivalent je Äquivalent Chlor gealterten und gewonnenen ganzen Kugeln betrugen
9o und darüber. Andererseits wurden nur 559°/o ganze Kugeln aus diesen in Ammoniak
in einer Menge von o,88 Mol Äquivalent je Äquivalent Chlorion in dem Sol gealterten
Kugeln gewonnen. Beispiel ? Ein, Ansatz von Kugeln wurde nach dem im Beispiel e
angegebenen Verfahren hergestellt. Die Kugeln können durch Eintauchen in raffiniertes
Schwerparaiffinöl bei: 95° C 2o Stunden .gealtert werden. Die teilweise gealterten
Kugeln können dann. weitergealtert werden, indem man das. Öl abzieht und rasch Dimethylamingas
in die Beschickung der Kugeln einleitet.
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Beispiel 8 Ein Ansatz von Kugeln wird na@c'h, ,dem im Beispiel :2
erläuterten Verfahren hergestellt. Diese Kugeln können gealtert werden, indem man
sie 2o Stunden in raffiniertem Schwerparaffinöl bei 96° Celsius eintaucht. Die teilweise
gealterten
Kugeln können dann weitergealtert werden, indem man das
Öl abzieht und rasch Methylamingas in die Kugelbeschickung einleitet. -