DE1198803B - Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen Tonerdeteilchen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m - 7/02

Nummer: 1198 803

Aktenzeichen: U 9926IV a/12 m

Anmeldetag: 2. Juli 1963

Auslegetag: 19. August 1965

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen
Tonerdeteilchen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Plaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Edward Michalko, Chicago, JIl. (V. St. A.)

Tonerdeteilchen in kugeliger Gestalt werden mit Vorteil als Katalysator oder Katalysatorbestandteil für die Umwandlung organischer Verbindungen besonders von Kohlenwasserstoffen verwendet, da sie eine gleichförmigere Packung ergeben und sich 5 während der Verwendung weniger abnutzen oder zu Verstopfungen in der Verfahrensanlage führen.

In neuer Zeit stellt man gleichförmige, kugelige
Tonerdeteilchen dadurch her, daß man Tonerdehydrosol in ein Gerinnungsmittel eintropft und die io
erhaltenen Tonerdehydrogelkugeln in besonderer
Weise altert, um ihnen gewisse physikalische Eigenschaften zu erteilen. Dieses Verfahren ist in der
USA.-Patentschrift 2 620 314 beschrieben. Die Hydrogelkugeln dürfen mit Wasser nicht früher in Be- 15
rührung kommen, bevor sie in der alkalischen Flüssigkeit gealtert werden. Die bekannte Alterung kann
bei etwa 49 bis etwa 260^c C oder mehr vorgenommen werden. Eine geeignete Gerinnung und anschließende Alterung lassen sich nicht ohne weiteres 20 peratur von etwa 99 bis etwa 260° C unter Überunterhalb 49° C erzielen und oberhalb etwa 99° C druck zersetzt sich das Hexamethylentetramin unter besteht die Neigung zur raschen Entwicklung von Bildung von Ammoniak, wodurch das Hydrosol zu Gasen, die die Festigkeit der Hydrogelkugeln min- Tonerdehydrogelkugeln von gleichmäßiger Größe dem. Wenn man während der Formungs- und Alte- und Gestalt gerinnt, die auch einheitliche physikarungsstufe durch Überdruck das Wasser flüssig hält, 25 Hsche Eigenschaften aufweisen, und nach Alterung, kann man höhere Temperaturen anwenden und Trocknung und Calcinierung als Träger für verschiehäufig bessere Ergebnisse erzielen, beispielsweise dene katalytische Bestandteile verwendet werden entfällt die Notwendigkeit zur Alterung in Alkali. können.

Die Kugeln können also unmittelbar nach der Öl- Es ist auch bekannt, daß man harte, kugelförmige

alterung mit Wasser gewaschen werden. Ein anderer 30 Teilchen dadurch erhält, daß man dem durch Zu-Vorteil ergibt sich aus der kürzeren Zeit für eine satz einer hydrolysierbaren Base zu gelierenden Tonbrauchbare Formung und Alterung der Hydrogelkugeln.

Tonerdeteilchen sind nun aber nach der öltropfmethode nicht so leicht herzustellen wie z. B.
Kieselsäurekugeln. Um brauchbare Kügelchen aus
Tonerde zu erhalten, darf das Sol erst nach einer
gewissen Zeit gerinnen. Wenn man beispielsweise als
Fällungsmittel Ammoniumhydroxyd zu einem Aluminiumsalz zusetzt, tritt unmittelbar ein gelatinöser 40 man allgemein Urotropin bevorzugt, weil es wirk-Niederschlag auf. Tonerdeteilchen können jedoch samer ist, d. h. mit relativ geringeren Mengen eine nach dieser Methode hergestellt werden, wenn man relativ schnellere Gerinnung erzeugt als Harnstoff, unterhalb Geliertemperatur ein Aluminiumoxyd- Gemäß einem älteren Vorschlag erfolgt die Her-

hydrosol mit Hexamethylentetramin, das starke stellung von kugelförmigen Tonerdeteilchen durch Pufferwirkung bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 45 Eintropfen einer Mischung aus einem Aluminiumetwa 10 und gesteigerte Hydrolysegeschwindigkeit oxydhydrosol und einem in der Wärme hydrolysierbei erhöhter Temperatur ohne plötzliche Gasent- baren Gemisch von Hexamethylentetramin und wicklung besitzt, vermischt und das Gemisch unter- Harnstoff in eine mit Wasser nicht mischbare, auf halb Gerinnungstemperatur in das Ölbad von erhöh- erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit und Abter Temperatur unter ausreichendem Druck ein- 50 trennen, Trocknen und Calcinieren der kugelför-

erdehydrosol feingemahlene feste Stoffe, wie Tonerde, in bestimmten Mengen zumischt und daß die gelierten Teilchen dann ohne Alterung und alka-35 lische Nachbehandlung abgetrennt und in bekannter Weise aufgearbeitet werden können.

Es ist auch bekannt, daß als gelbildendes Mittel bei der Herstellung von kugelförmigen Tonerdeteilchen Harnstoff verwendet werden kann, jedoch hat

tropft, um Wasser mindestens teilweise flüssig zu halten. Beim Erhitzen des Gemisches auf eine Tem-

migen Aluminiumoxydhydrogelteilchen. Dabei kann der Harnstoff gegebenenfalls in größerer Gewichts-

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menge als das Hexamethylentetramin vorliegen. Es wurde jedoch nicht erkannt, daß zur Erzielung einer Einsparung an dem relativ teuren Hexamethylentetramin und gleichzeitig überraschend kurzer Gerinnungszeiten das Gemisch von Hydrosol, Hexamethylentetramin und Harnstoff in einem bestimmten Bereich zu liegen hat, wodurch zusätzliche Vorteile erreicht werden.

Gemäß der Erfindung wird ein solches Hydrosol-Hexamethylentetramin-Harnstoff-Gemisch verwendet, das bei einem Gewichtsverhältnis von Hexamethylentetramin zu Harnstoff innerhalb der Grenzen von 0,3:1 und 9:1 einer Ammoniakkonzentration von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Äquivalenten je Äquivalent des mit dem Aluminium verbundenen Anions entspricht.

Vorzugsweise wird als Hydrosol Aluminiumchloridhydrosol eingesetzt, und die NH₃-Konzentration des Hanstoff-Hexamethylentetramin-Gemisches liegt innerhalb des Bereiches von 1,0 bis etwa 2,0 Äquivalenten je Äquivalent Chloridin in dem Aluminiumchloridhydrosol. Besonders zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß man das Aluminiumchloridhydrosol mit Wasser zu einem Hydrosol mit etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vermischt, hiermit Harnstoff und Hexamethylentetramin vermengt und diese Mischung in Form von Tropfen unterhalb Gerinnungstemperatur in ein heißes Ölbad leitet, das auf einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 99° C gehalten wird.

Harnstoff besitzt l,16mal soviel Ammoniak wie Hexamethylentetramin, und frühere Versuche haben gezeigt, daß eine überlegene Alterung durch die Bildung von Ammoniak in situ gegenüber derjenigen durch eine anschließende Alterung in alkalischer Flüssigkeit erzielt wird. Die Erfindung beruht jedoch auf der Feststellung, daß Harnstoff und Hexamethylentetramin im Gemisch miteinander schon in geringeren Mengen zur Gerinnung einer gegebenen Menge Aluminiumoxydhydrosol führen als Harnstoff oder Hexamethylentetramin allein verwendet.

Obgleich sich Tonerdehydrosol auch aus anderen Aluminiumverbindungen, wie Bromid, Sulfat oder Alkoholat, herstellen läßt, ist Aluminiumchlorid zu bevorzugen, da die Ergebnisse bei Verwendung anderer Aluminiumverbindungen nicht unbedingt gleichwertig sind.

Bei der Durchführung der Erfindung kann man von einer Mischung von Harnstofflösung mit Tonerdehydrosol ausgehen und anschließend Hexamethylentetramin zusetzen. Man kann aber auch ein Aluminiumchloridhydrosol herstellen und eine getrennt zubereitete Mischung aus Harnstoff und Hexamethylentetramin mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Äquivalenten je Äquivalent Chloridion dem Hydrosol beimischen. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Aluminiumchloridhydrosol zubereitet, dieses mit Wasser unter Bildung einer Lösung mit etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vermischt, getrennt eine Lösung von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Harnstoff mit einer Lösung von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin vermischt, die erhaltene Harnstoff-Hexamethylentetramin-Mischung mit einer Ammoniakkonzentration von etwa 1,0 bis etwa 2,0 Äquivalenten je Chlorionenäquivalent mit dem Aluminiumchloridhydrosol unterhalb Gerinnungstemperatur vermischt, diese Mischung in Form von Tropfen noch unterhalb Gelierungstemperatur in ein Ölbad von etwa 49 bis etwa 99° C eingeleitet, die Tropfen werden in dem heißen Ölbad zurückgehalten, bis sie zu Hydrogelkugeln geronnen sind, diese Hydrogelkugeln werden im heißen Öl und in einem flüssigen alkalischen Mittel gealtert und darauf bei erhöhter Temperatur getrocknet und geglüht.

Bei etwa 99 bis etwa 260° C ist es erforderlich, die Formgebung und Alterung unter Überdruck durchzuführen, so daß das Wasser innerhalb der Hydrogelkugeln nicht verdampft und dadurch die Kugeln zerstört.

Das Tonerdesol kann wie üblich hergestellt werden, indem ein großer Überschuß an Aluminiummetall mit einer wäßrigen Lösung von 12 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff digeriert wird. Nach einer anderen Methode kann eine Aluminiumchloridlösung in einer Elektrolytzelle mit poröser Trennwand zwischen Anode und Katode elektrolysiert werden. Bei einer der üblichsten Methoden wird Aluminiummetall zu einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung gegeben, und diese Mischung wird erhitzt und bei ihrem Siedepunkt digeriert. Im allgemeinen wird die Temperatur im Bereich von etwa 79 bis etwa 104° C liegen. Das nach einer der Methoden hergestellte Sol hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von etwa 1,2:1.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Neuheit und Brauchbarkeit der Erfindung. Das verwendete Hydrosol war ein Aluminiumchloridsol, das durch Digerierung einer überschüssigen Menge Aluminiummetall in einer wäßrigen Lösung von 12 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff hergestellt war und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid entsprechend 1,2:1 hatte. Es wurde mit Wasser zu einem fertigen Tonerdehydrosol von 12 Gewichtsprozent Aluminium vermischt.

Beispiel 1

500 ml Aluminiumchloridhydrosol wurden etwa bei Zimmertemperatur mit 500 ml einer wäßrigen Lösung von 296 g Hexamethylentetramin je Liter in einem kleinen Mischer mit Rührflügel vermischt. Die Tropfen wurden vom Boden des Mischers auf die Oberseite eines Formungsturmes von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 1,5 m Länge aufgegeben, der mit einem paraffinischen Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 245° C gefüllt und auf einer Temperatur von etwa 95° C gehalten war. Die entstehenden Tonerdehydrogelkugeln wurden dann in demselben Öl bei etwa 95° C ungefähr 16 Stunden lang und dann in wäßrigem konzentriertem Ammoniumhydroxyd etwa 24 Stunden lang bei 95° C weiter gealtert. Die gealterten Kugeln wurden dann völlig mit Wasser ausgewaschen, bei 120° C getrocknet und unmittelbar in Luft bei etwa 650° C geglüht. Diese Tonerdekugeln waren hart und hatten gleichmäßige Größe und Gestalt. Sie wurden der Luft ausgesetzt und mit Wasser gewaschen, ohne daß nachteilige Effekte auftraten. Die scheinbare Schüttdichte dieser Kugeln betrug 0,54, und 99,5 ⁰Zo hatten einen mittleren Durchmesser von 2 mm oder waren größer, was besagt, daß etwa 0,5 % oder weniger Bruch auftrat.

jLu einem anderen Tonerdehydrosolanteil von 500 ml wurden 500 ml einer wäßrigen Lösung von 99 g Hexamethylentetramin und 49 g Harnstoff ge-

geben. Die Mischung wurde zu Hydrogelkugeln geformt, und diese Kugeln wurden wie vorstehend beschrieben gealtert. Die unter Verwendung der Harnstoff-Hexamethylentetramin-Lösung hergestellten Tonerdekugeln hatten eine scheinbare Schuttdichte von 0,53 und zu mehr als 99,5% einen mittleren Durchmesser von 2 mm. Die Kugeln waren gut geformt, hart und zerbrachen nicht, wenn sie der Luft ausgesetzt und mit Wasser gewaschen wurden. Eine visuelle Betrachtung der mit dem Harnstoff-Hexamethylentetramin-Gemisch hergestellten Kugeln zeigte eine gleichförmigere feste Kugel, die weniger dem Abrieb ausgesetzt war. Letzteres ist der Wirkung der Harnstoff-Hexamethylentetramin-Lösung zuzuschreiben. Die günstigen Folgen dieses Effektes vergrößern sich in starkem Maße bei Betrieb in gewerblichem Maßstab.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde ohne Hexamethylentetramin durchgeführt, um den Nachteil der Verwendung von Harnstoff allein als Gerinnungsmittel aufzuzeigen.

Eine wäßrige Lösung von 25,4 g Harnstoff je 100 ml Lösung — ein Ammoniakgehalt entsprechend 29,6 g Hexamethylentetramin je 100 ml Lösung — wurde zubereitet und mit einem gleichen Volumen eines Tonerdehydrosols vermengt, das ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid entsprechend 1,12:1 besaß. Die Mischung wurde in ein nichtrostendes Stahlrohr von etwa 6 mm Durchmesser und etwa 25 cm Länge eingebracht, das unter Druck von etwa 4,2 kg/cm² gesetzt und in ein heißes ölbad von etwa 150° C eingetaucht wurde. Das Rohr wurde nach 60 Sekunden aus dem ölbad genommen, und druckentlastet. Es zeigt sich, daß die Mischung selbst nach dieser ausgedehnten Eintauchdauer bei der hohen Temperatur flüssig geblieben war.

Dieses Beispiel beweist klar den Unterschied zwisehen den Funktionen von Hexamethylentetramin und von Harnstoff. Das Hexametylentetramin dient als Ammoniakquelle während der Anfangsstufen der Kugelbildung, und der Harnstoff dient dazu, sich mit dem Formaldehyd zu vereinigen, das bei der Zersetzung des Hexamethylentetramins entsteht. Die wirksame Ausschaltung von Formaldehyd gestattet, die Zersetzung von Hexamethylentetramin rascher und zu einem größeren Ausmaß fortschreiten zu lassen, um die notwendige Ammoniakmenge zu liefern. Harnstoff allein kann nicht der Aufgabe von Hexamethylentetramin dienen; denn Harnstoff allein führt nicht zur Bildung von festen Hydrogelkugeln.

Beispiel3

OO

Die in der folgenden Versuchsreihe erhaltenen Werte sind in F i g. 1 der Zeichnung erläutert. Bei allen Versuchen wurden 10 ml Aluminiumchloridhydrosol verwendet, die 40 Milliäquivalente Chlorid enthielten. Um die überraschenden Ergebnisse zu zeigen, die durch Verwendung der Mischung erhalten werden, wurde als Grundlage für die Gerinnung des Hydrogels willkürlich ein Zeitraum von einer Minute gewählt.

Man löste 29,6 g Hexamethylentetramin in 100 ml Wasser zu einer Lösung mit 28 Gewichtsprozent. Ferner löste man 25,4 g Harnstoff in 100 ml Wasser und verdünnte weiter zu einer Lösung mit derselben Anzahl von Milliäquivalenten Harnstoff je Milliliter wie die Hexamethylentetraminlösung.

3 ml der Harnstofflösung wurden mit 10 ml AIuminiumchloridhydrosol vermengt. Das Gemisch enthielt 0,64 Milliäquivalente Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid. Die Mischung wurde in ein Ölbad von 150° C eingetaucht. Es zeigte sich, daß das AIuminiumchloridhydrosol nach Ablauf von 13 Minuten zu Hydrogel geronnen war (Punkt A in F i g. 1).

5 ml Harnstofflösung wurden mit 10 ml AIuminiumchloridhydrosol zu einer Mischung mit 1,06 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid vermischt. Die Mischung wurde in das auf 150° C gehaltene Ölbad eingetaucht und erstarrte zu Hydrogel in 3,2 Minuten (Punkt B in F i g. 1).

8 ml Harnstoff vermischt mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol lieferte eine Mischung mit 1,69 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid und gerann zu Hydrogel in 2,2 Minuten beim Eintauchen in ein Ölbad von 150⁰C (PunktC in Fig. 1).

10 ml Harnstoff vermischt mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol lieferte eine Mischung mit 2,12 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid und gerann in 1,5 Minuten zu einem Hydrogel (Punkt D in F i g. 1).

Daß diese erste Versuchsreihe die Nichtanwendbarkeit von Harnstoff zum Gerinnen einer gegebenen Menge Aluminiumchloridhydrosol bei beliebig gewählter Zeitdauer anzeigt, ist klar durch die Kurve ABCD ersichtlich. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurde die Hexamethylentetraminlösung in identischer Weise wie bei Harnstoff, aber bei dessen völliger Abwesenheit, verwendet.

3 ml Hexamethylentetramin wurden mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol zu einer Mischung mit 0,64 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid vermischt. Diese Mischung gerann beim Eintauchen in das heiße Ölbad innerhalb 9 Minuten zu Hydrogel (Punkt E in F i g. 1).

4 ml Hexamethylentetraminlösung im Gemisch mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol lieferte eine Mischung mit 0,85 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid und gerann zu Hydrogel in 0,6 Minuten (Punkt F).

5 ml Hexamethylentetramin und 10 ml Aluminiumchloridhydrosol ergaben eine Mischung mit 1,06 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid. Die Mischung gerann zu festem Hydrogel in 0,33 Minuten (Punkt G).

8 ml Hexamethylentetramin wurden mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol zu einer Mischung mit 1,69 Milliäquivalenten Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid vermischt. Die Mischung gerann zu Hydrogel in 0,17 Minuten (Punkt H).

5 ml Harnstoff und 3 ml Hexamethylentetramin wurden mit 10 ml Aluminiumchloridhydrosol vermischt. Die entstehende Mischung enthielt 1,69 Milliäquivalente Ammoniak je Milliäquivalent Chlorid, und es zeigte sich, daß sie in 0,33 Minuten zu Hydrogel gerann (Punkt / in F i g. 1).

Aus F i g. 1 ist leicht festzustellen, daß Harnstoff nicht als äquivalent für Hexamethylentetramin für die Zwecke des vorliegenden Verfahrens anzusehen ist und das bei Verwendung des Gemisches von Harnstoff und Hexamethylentetramin erhaltene Ergebnis durchaus überraschend ist. In F i g. 1 wurde ein halblogarithmischer Maßstab gewählt, um die Punkte H und / voneinander zu trennen; denn bei

arithmetischer Auftragung würden diese übereinander zu liegen kommen. Die hier in Betracht zu ziehenden Wertpunkte sind C, J und H, da sie 1,7 Äquivalente Ammoniak je Äquivalent Chloridion im Tonerdehydrosol wiedergeben. Punkt H bedeutet eine Gerinnungszeit von 0,17 Minuten bei 8 ml Hexamethylentetramin, Punkt C eine Gerinnungsdauer von 2,2 Minuten. Wenn 8 ml Harnstofflösung verwendet wurden, dessen Harnstoffmenge 1,7 Äquivalente Ammoniak je Äquivalent Chloridion ergibt, betrug Punkt / eine Gerinnungsdauer von 0,33 Minuten. Ferner ist erkennbar, daß 3 ml Hexamethylentetramin ohne Harnstoff (Punkt E) eine Gerinnungsdauer von 9 Minuten verlangt, während 5 ml Harnstoff ohne Hexamethylentetramin (Punkt B) eine Gerinnungsdauer von 3,2 Minuten verlangt. Man sollte also warten, daß 3 ml Hexamethylentetramin plus 5 ml Harnstoff eine Gerinnungsdauer von etwa 1,3 Minuten erfordern würden, während sie tatsächlich nur 0,33 Minuten beträgt, also nur 0,16 Minuten länger als bei Verwendung von 8 ml Hexamethylentetramin.

Beispiel 4

Zur weiteren Erläuterung bei Verwendung des Gemisches von Harnstoff und Hexamethylentetramin wird Bezug genommen auf F i g. 2. Hier bedeutet die Linie F'G' die Verwendung von Harnstoff ohne Hexamethylentetramin. Die Linie A'B'C'D'E' bedeutet die Verwendung von Hexamethylentetramin ohne Harnstoff. Der Punkt H' bedeutet die Verwendung eines Gemisches von Harnstoff und Hexamethylentetramin.

Diese Werte wurden bei ungefähr 27° C bei Verwendung von Aluminiumchloridhydrosol erhalten, das durch Digerierung von metallischem Aluminium in konzentrierter Salzsäure hergestellt war. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,4090, ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 1,25:1 und einen Aluminiumgehalt von 13,8 Gewichtsprozent. Die verschiedenen Mischungen von Hydrosol, Harnstoff und bzw. oder Hexamethylentetramin und Wasser wurden in Pyrex-Reagenzgläser von 20 ml gegeben und bei Zimmertemperatur bis zur Gerinnung oder bis klar erkennbar war, daß keine Gelierung möglich war, stehengelassen. Aus Standardgerinnungstemperatur wurde Zimmertemperatur gewählt, um eine graphisch deutlichere und wirksame Darstellung zu erhalten und auch die starke Zersetzung von Harnstoff und Hexamethylentetramin zu vermeiden, wie sie bei erhöhter Temperatur eintritt.

Die erste Reihe diente zur Ermittlung der Hexamethylentetraminmenge, die nicht zur Gerinnung führt. Diese Werte der Tabelle I entsprechen der Linie A'B'C'D'E' in Fig. 2.

Tabelle I

	A'	Mi B'	schungsbeze C	ichnung D'	E'
Mischungszusammensetzung, ml Hydrosol	10	10 1	10 2	10 3	10 4
Wasser	10	9	8	7	6
HMT	2,12 2,0	1,92 4,0	1,70 8,75	1,49 11,0
Harnstoff	1,28 >300*)
Äquivalente NH3: Cl
Gerinnungsdauer in Stunden

*) Mischung E' war nach mehr als 310 Stunden noch völlig flüssig.

Die Verwendung von 6 ml Hexamethylentetramins beeinflußt also nicht die Gerinnung des Hydrosols. Größere Mengen führten schließlich zur Gerinnung. In einer zweiten Reihe, die durch die Punkte F' und G' wiedergegeben wird, wurde Harnstoff an sich in entsprechenden Ammoniakäquivalenten wie bei der Verwendung von Hexamethylentetramin verwendet. Die Werte finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle II

Mischungsbezeichnung
F' j G'

Mischungszusammensetzung, ml

Hydrosol

Wasser

HMT

Harnstoff

Äquivalente NH₃: Cl

Gerinnungsdauer in Stunden .. *) Diese beiden Mischungen waren noch nach einem Zeitraum von mehr als 575 Stunden flüssig.

10	10
4
6	10
1,28	2,12
>300*)	> 300 *)

Es wurde festgestellt, daß zwar 10 ml HMT Gerinnung bewirken, aber eine gleiche Menge Harnstoff dies nicht tut. und ferner, daß weder 6 ml Hexamethylentetramin noch 6 ml Harnstoff bei Verwendung ohne den anderen Bestandteil das Hydrosol zum Erstarren zu einem Hydrogel bringen.

ίο

Ferner wurden drei Mischungen zubereitet, wobei die Ammoniakkonzentration konstant auf der Höhe gehalten wurde, die entweder 6 ml Harnstoff oder ml Hexamethylentetramin entspricht. Die Werte wiedergegeben. Die Gerinnungszeiten H', J' und K' waren so nahezu identisch, daß sich die Wiedergabe durch einen einzigen Punkt rechtfertigt. Außerdem sind zur Erleichterung der Werte von je 6 ml Harn

finden sich in F i g. 2 durch einen einzigen Punkt H' 5 stoff allein und HMT allein noch einmal angegeben.

Tabelle III

	E'	Misc! H'	lungsbezeicl /'	inung K'	10 4
Mischungszusammensetzung, ml Hydrosol	10 4	10 4	10 4	10 4
Wasser	6	3	4	5	D
HMT		3	2	1	1,28 300
Harnstoff	1,28 300	1,28 28,0	1,28 24,0	1,28 28,5
Äquivalente NH.,: Cl
Gerinnungsdauer in Stunden

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysator oder Katalysatorbestandteil geeigneten kugelförmigen Tonerdeteilchen durch Eintropfen einer Mischung aus einem Aluminiumoxydhydrosol und einem in der Wärme hydrolysierbaren Gemisch von Hexamethylentetramin und Harnstoff, wobei letzterer gegebenenfalls in größerer Gewichtsmenge als das Hexamethylentetramin vorliegt, in eine mit Wasser nicht mischbare, auf erhöhter Temperatur gehaltene Flüssigkeit, und Abtrennen, Trocknen und Calcinieren der kugelförmigen Aluminiumoxydhydrogelteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Hydrosol-Hexamethylentetramin-Harnstoff-Gemisch verwendet wird, das bei einem Gewichtsverhältnis von Hexamethylentetramin zu Harnstoff innerhalb der Grenzen von 0,3:1 und 9:1 einer Ammoniakkonzentration von etwa 0,75 bis etwa 2,25 Äquivalenten je Äquivalent des mit dem Aluminium verbundenen Anions entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrosol Aluminiumchloridhydrosol eingesetzt wird und die NH₃-Konzentration des Harnstoff-Hexamethylentetramin-Gemisches innerhalb des Bereiches von 1,0 bis etwa 2,0 Äquivalenten je Äquivalent Chloridion in dem Aluminiumchloridhydrosol liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumchloridhydrosol mit Wasser zu einem Hydrosol mit etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd vermischt, hiermit Harnstoff und Hexamethylentetramin vermengt und diese Mischung in Form von Tropfen unterhalb Gerinnungstemperatur in ein heißes ölbad leitet, das auf einer Temperatur von etwa 49 bis etwa 99° C gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 956 944;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 392.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1172 247.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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