DE1667568C3

DE1667568C3 - Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsäurehaltigen Gelperlen

Info

Publication number: DE1667568C3
Application number: DE19671667568
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem.Dr. Braeutigam; Juergen Dultz
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1975-02-13
Also published as: DE1667568A1; DE1667568B2

Description

Arbeitsweise verwendet werden. Da sich kugelförmige Die Größe der gebildeten Hydrogelkügelchen und

Gelkörner im Reaktionsgefäß stets in gleichmäßiger somit die der erhaltenen getrockneten Gelperlen ist Weise lagern, werden hervorragende Strömungsbe- in einem gewissen Umfang vom Durchmesser und dingungen geschaffen. Infolge des Fehlens von Ka- 55 der Geschwindigkeit des in die Flüssigkeit eintretennalbildung werden gleichmäßig hohe Durchsätze er- den Soistroms abhängig. Ein weiterer Faktor, welreicht. Erhöhung des Druckverlustes während der eher die Größe der Hydrogelkügelchen milbestimmt, Reaktionen tritt praktisch nicht auf, da der Abrieb ist die Oberflächenspannung zwischen der mit Waswährend des Betriebes sehr gering ist. ser nicht mischbaren Flüssigkeit und dem Hydrosol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 Nach Beendigung der Gelbildung treten die gebilstfjllbaren Gelperlen besitzen darüber hinaus den deten Hydrogelkügelchen in die unterhalb der mit Vorzug, daß sie einerseits infolge ihrer großen äuße- Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit befindliche ren Oberfläche eine höhere Reaktionsgeschwindig- Wasserschicht ein und werden durch einen Wasserkeit bewirken, andererseits ihre Größe so bemessen strom innerhalb dieser Schicht abgeleitet. Anschlieist, daß eine leichte Abtrennung derselben von dem 65 ßend an die Gelbildung können eine Alterung, ein Reaktionsmedium erfolgen kann. Deshalb eignen sie Basenaustausch und ein Waschvorgang durchgeführt sich besonders zum Einsatz bei Flüssigphasenreak- werden, um Gelkörner mit den gewünschten physikationen. Da man nach dem neuen Verfahren di< Mög- lischen Eigenschaften und chemischen Zusammenset-

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zungen stu erhalten. Durch Trocknen witer sch»- d) die Gelbildungszeit des Hydrosols so gewählt

ncntlen Bedingungen und nnüchltaOandee Colcinieren wird, daß eine Verfestigung desselben beim

werden die endgültigen Gelperien eibiillcn. Auf diese Auftreffen auf die mit Wasser nicht mischbare

Weise lassen sich ohne Schwierigkeit«!! Oelpcrlcn mit Flüssigkeit noch nicht eingetreten ist. einem Durchmesser /.wischen eiwii 3 und 7 mm, vor· 5

zugsweise 5 mm, erhullen. Die Gelbildungszcit des Hydrosols muß dabei so Wird das Hydroso! ähnlich wie bei dor Sprüh- groß sein, daß beim Auftreffen des Sols auf die trocknung in eine GnsnlmospHre b/.w. in Luft als mit Oberfläche des Öls noch keine Verfestigung dessel-Wasser nicht mischbares Medium eingeführt, so wer- ben eingetreten ist. Am besten eignen sich Sole mit den Gelperien gebildet, welche gleich bis Hilf 10 bis io einer Koagulalionszeit Von etwa 3 bis 5 Sekunden. 50 % Wassergehalt getrocknet sind, 7,ur Durchfüh- Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrung des Verfahrens wird beispielsweise ein durch rens ist, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssig-Mischen von Wnsserglasltisung und Schwefelsäure kett keine zu große Viskosität besitzt. Wird beispielshcrgeslelltes, kurzlebiges SoJ m einen größeren Kes- weise ein Fällöl mit einer Viskosität von mehr als sei eingespritzt, der Luft bei Zimmerlcmpsralur ent- 15 etwa 40 Centistokö bei 38° C eingesetzt, so zerplatzen hält. Der so gebildete Spritzstnihl seizt sich in kleine die auf die Oberfläche auftreffenden Tropfen in un- $H -Hydrogellropfcn um, die in einer Wasserschicht am regelmäßige Kügelchen. Auch wenn der vertikale ff| Boden gesammelt und in üblicher Weise weiterverar- Abstand des Fällkegels von der Oberfläche des Öls Hi bcilet werden. Diese Methode eignet sich besonders sehr groß gehalten wird, entsteht ein uneinheitliches || zur Herstellung von Gelperien mit einem Durchmes- 20 Gemisch von Gelperlen mit unterschiedlichem ff scr von weniger als 0.5 mm. Durchmesser. Beträgt zudem der Abstand des Fäll-H Schwierigkeiten treten aber auf. wenn Perlen mit kegeis von der öloberfläche über etwa 50 cm, so bell einem dazwischenliegenden Durchmesser hergestellt steht in zunehmendem Ausmaß die Gefahr, daß die ψ. ■ werden i-ollen. Aus der genannten Patentschrift geht gebildeten Gelperlen öleinschlüsse enthalten. Jg schon hervor, die in die ölschicht eintauchende Düse 25 Bei einem festgelegten Abstand des Fällkegels von j| am Auslaß so weit zu verkleinern, daß im F.ndeffckt der öloberfläche werden um so kleinere Gelperlen Üjj Gelperlen diesei Größen entstehen, oder die Düse erhalten, je geringer die Viskosität und je größer die I* mit einer Platte im Auslaß zu versehen die eine An- Oberflächenspannung des Öls ist. Wird der Abstand |ί zahl kleiner Löcher hat. Um Gelausscheidung in der zwischen dem Fäükegel und der Öloberfläche ver-H Düse zu verhindern, welche häufiges Reinigen der- 30 größen, so werden bei gleichbleibender Viskosität i; selben erfordern würde, können hierbei nur kolloidale und Oberflächenspannung des Öls mit zunehmendem I' ⁷ Lösungen mit einer Erstarrungszeit von mindestens Abstand Gelperien mit immer kleinerem Durchmesftj mehreren Minuten bei Zimmertemperatur eingesetzt ser erhalten. Wählt man beispielsweise einen Ab-Ii werden. Die Sol-Gel-Umwandlung muß dann durch stand von 15 cm, so erhält man folgende Ergebnisse: ■;. Erhitzen der Soltropfen innerhalb der ölschicht be- 35 S4°,o der Gelperlen besitzen bei Einsatz eines öls |! schieunigt werden. Bei dieser Methode werden daher mit einer Viskosität von etwa 10 Centistoke und einer I" zusätzliche Vorrichtungen benötigt, welche das Öl Oberflächenspannung von 39 dyn/cm einen Durch- % der Säule auf der höheren Temperatur halten. messer zwischen 1,2 und 2,5 mm. Bei Verwendung Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Öls mit einer Viskosität von 2,8 Centistoke und ^r von kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbieren- 40 einer Oberfläcnenspannung von 19,5 dyn/cm haben \ den und katalytischen Eigenschaften, welche über- 94% der Gelperlen einen Durchmesser von 0,5 bis : wiegend einen Durchmesser zwischen 0,3 und 3,0 mm, 2 mm und bei Verwendung eines Öls mit einer Visvorzugswebe zwischen 0,5 und 2,5 mm, besitzen, aus kosität von etwa 1,1 Centistoke und eine Oberflächeneinem gelbildenden Hydrnsol eines anorganischen spannung von .52,9 dyn/cm besitzen 9O°/o der Gel-Oxyds durch Einbringen des Sols in eine mit Wasser 45 perlen einen Durchmesser zwischen 0,5 und 1,6 mm. nicht mischbare Flüssigkeit aus einer nicht in die- Mit einem öl einer bestimmten Viskosität und Ober- ;■■ selbe eintauchenden, mit einem Fällkegel versehenen flächenspannung läßt sich eine ähnliche Abstufung ' Mischdüse unter Aufteilung in Tropfenform und un- zu kleinerem Gelperlendurchmesser erreichen, wenn

ter Belassen derselben in der Flüssigkeit bis zur die Fallhöhe vergrößert wird.

i. Sol-Gel-Umwandlung, wobei man eine mit Wasser so Für die Herstellung von Gelperlen mit einem

! nicht mischbare Flüssigkeit mit um so geringerer Vis- Durchmesser zwischen etwa 0,3 und 3,0 mm, insbe-

rf kosität und um so größerer Oberflächenspannung ver- sondere 0,5 und 2,5 mm, haben sich vor allem öle

'= wendet, je kleinere Gelperlen hergestellt werden oder andere mit Wasser nicht mischbare Flüssigkei-

ί sollen, sowie anschließenden Waschen, Trocknen und ten mit einer Viskosität unter etwa 20 Centistoke bei t| gegebenenfalls Calcinieren der gebildeten Gelperlen 55 38° C als geeignet erwiesen. Der Abstand des Fäll-

■1 ist nun dadurch gekennzeichnet, daß kegeis von der öloberfläche kann dann so gering gehalten werden, daß beim Auftreffen des Sols keine

i) der Abstand des Fällkegels von der Oberfläche öleinschlüsse erfolgen. Bei geringer Fallhöhe ist zu-

der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit dem die Einheitlichkeit der erhaltenen Produkte grö· nicht über 50 cm liegt, 60 ßer, so daß nur ein geringer Anfall von Gelperleri

b) eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit mit Ober- oder Untergrößen auftritt

einer Viskosität von weniger als 40 Centistokp, Die Aufarbeitung der Hydrogelperlen erfolgt

bei 38° C, vorzugsweise weniger als 20 Centi- auf übliche Weise, beispielsweise durch anschließen-

stoke bei 38° C eingesetzt wird, des Altern, Basenaustausch, Waschen und Trocknen

c) der vertikale Abstand zwischen Fällkegel und 65 und eventuell Calcinieren der Gelperlen. Das VerOberfläche dieser Flüssigkeit um so größer ge- fahren eignet sich sowohl zur Herstellung von reinen wählt wird, je kleinere Gelperien hergestellt Kieselsäuregelperlen als auch von Gelperleo, die werden sollen, und außer Kieselsäure noch katalytisch wirksame Metall-

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bxydc enthalten, wie beispielsweise Ahiminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Ceroxyd, Thoroxyd, Zirconoxyd, Chromoxyd, Kupferoxyd otjer Gemische davon. Zur Einführung der Metalloxyde kann in an sich bekannter Weise der sauren Lösung vor dem Vermischen mit der Alkalisilikatlösung die entsprechende Menge einer wasserlöslichen Metallverbindung beigefügt werden. Die chemische Zusammensetzung der Gelperlen kann aber auch dadurch verändert oder variiert werden, daß nach erfolgter Alterung der Hydrogele das zeolithisch gebundene Alkalimetall, welches durch Verwendung von Alkalisilikat bei seiner Bildung eingeführt ist, durch Behandlung der Hydrogele mit einer geeigneten Lösung ausgetauscht wird. Durch Benutzung von Basenaustauschlösungen von Metallsalzen können Metalloxyde in das Hydrogel ^eingeführt v/erden. Die Basenaustauschlösung kann Mäher auch eine Lösung eines Ammoniumsalzes oder einer Säure sein, wenn nur die Entfernung des Alkalimetalle ohne Einführung eines zusätzlichen Metalloxyds erforderlich oder erwünscht ist.

Weiterhin ist es auch möglich, gemäß dem erfin-, dungsgemäßen Verfahren kleine Gelperlen mit eingefällten feinen Pulvern herzustellen. Die Einführung !dieser Feinanteile kann dabei in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Suspendierung derselben in einer der Ausgangslösungen oder in beiden Ausgangslösungen. Auch hierbei können katalytisch wirkende Metalloxyde in die Gelperlen eingeführt werden. Ebenso lassen sich als Promotoren wirkende Metalloxyde, beispielsweise Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Gemische davon, in die Gelperlen einbringen, oder es können durch Einfällen von Gelpulvern, hergestellt aus gemahlenen Gelperlenabfällen, die physikalischen Eigenschaften der Gelperlcf» verbessert werden.

Auf den Basenaustausch erfolgt meistens ein Waschvorgang zur Entfernung von löslichen Salzen.

Anschließend werden die Gelperlen bei Temperaturen bis etwa 200° C getrocknet und eventuell bei höherer Temperatur caiciniert. Sollen die Gelperlsn als Katalysatoren eingesetzt werden, erfolgt vorzugsweise eine Calcinierung bei Temperaturen zwischen 600 und 800° C. Gelperlen für Trockenzwecke können anschließend an die Trocknung einer Calcinierung bei Temperaturen zwischen 300 und 400⁰C unterworfen werden. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erJiiutcrt,

Beispiel

Ein Aluminiumsilikat mit 10% AI₂O;, wurde aus folgenden RcaktionsteilneSimern hergestellt:

Lösung A (saure Lösung)

» H₂SO₄ 2,191%

Al₂(SO₁)S 4,000%

H₂O 93,809%

Lösung B (alkalische Lösung)

SiO₂ 14,22%

Na₂O 4,25%

H₂O 81,53%.

360 ml/min Lösung A und 440 ml/min Lösung B wurden bei 4^s· C in einer Düse gemischt, so daß ein Sol mit einem pH von 8,4 erhalten wurde und dasselbe innerhalb von 3,5 see koagulierte. Der Soistroir*

floß über einen Kegel mit 12 eingearbeiteten Nuten, der das Gemisch in gleiche Ströme aufteilte, die in eine darunter befindliche ölsäure eintropften. Der Abstand des Kegels νοτ\ der Öloberfläche wurde variiert zwischen 15 und 250 cm. Ebenso wurden verschiedene Öle mit unterschiedlicher Viskosität und Oberflächenspannung eingesetzt. Die in dieser Weise eingeführten Sole nahmen kugelförmige Gestalt an und wurden innerhalb «1er oben angegebenen Koagulationszeit in ein Gel übergeführt. Die Gelkörner san-

ken auf Grund des geringeren spezifischen Gewichts des Öls in das darunter befindliche Schleusenwasser und wurden durch dieses ausgetragen. Einem 13Vistündigem Alterungsprozeß bei 32° C folgte ein Basenaustausch von 445td. mit jeweils frischer

*o 1,2% Aluminiumsulfatiösung. Die Hydrogelteilchen wurden dann zur Befreiung von löslichen Salzen mit Wasser gewaschen, in überhitztem Wasserdampf bei 120 bis 180⁰C getrocknet und 6Std. bei 700° C unter Zugabe von Luft mit einem Gehalt von 32 %

relativer Feuchtigkeit getempert. Die Ergebnisse sind den Tabellen I und II zu entnehmen.

Tabelle I

Fällöl: Dichte: Viskosi:ät: Oberflächenspannung:	0,86 g'cm' 32,05 c % 38° C 28,2 dyn'cm	15 cm	30 cm	70 cm	250 cm	0,85 g/cm' 9,17 c St, 38° C 39,« dya'cm	15 cm	30 cm	50 cm	70 cm	250 cm
Fallhöhe	8,3 31,9 34,2 17,8 3,8 3,8 0,2	3,5 8,7 21,8 34,6 * > r 17,5 1,3	2,0 6,1 11,3 34,6 13,3 25,8 4,9	1,4 10,5 12,7 47,8 27,6	5,7 10,2 39,0 34,4 5,6 4,9 0,2	3,9 5,4 15,6 33,4- 11 c «->,.<■ 24,2 4,O	3,0 5,2 9,3 31,4 !4,2 30,0 6,8	1,4 2,5 4,4 23,3 16,8 41,7 9,9	0,2 5,5 7,7 47,8 38,8
Siebanalyse in % > 2,5 mm 2,0 bis 2,5 mm 1,6 bis 2,0 mm 1,2 bis 1,6 mn. i ,0 bis 1,2 mm 0,5 bis 1,0 mm > 0,5 mm

Tabelle II

Fällöl: Dichte: Viskosität: Oberflächenspannung:	0,82 g/cm³ 2,86 c St, 38° C 19,5 dyn/cm	15 cm	20 cm	30 cm	50 cm	0,78 g/cm³ I₁Hc St, 38° C 32,9 dyn/cm	10 cm	15 cm	20 cm
Falhöhe	1,0 4,7 21,3 48,0 11,1 12,8 0,6	0,5 2,5 13,9 46,3 14,8 20,9 1,1	8,6 19,4 18,0 46,4 7,6	5,5 17,8 15,8 50,9 10,0	_ 8,4 48,0 18,3 23,8 1,5	7,9 46,7 18,4 24,9 2,1	6,6 40,0 19,7 30,8 2,9
Siebanalyse in % > 2,5 mm ....... 2,0bis2,5 mm ....... 1,6 bis 2,0 mm 1,2 bis 1,6 mm ....... 1,0 bis 1,2 mm ....... 0,5 bis 1,0 mm ....... > 0,5 mm

Claims

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liehkeit hat, durch Variationen der Wcrstcllungsbe. Patentanspruch- dingungen Gclperlen verschiedener Größenordnung

W ^v ' zwischen 0,3 und 3,0 mm Durchmesser herzustellen,

Verfahren zur Herstellung von kieselsüurchal- kann man zudem zu Produkten gelangen, die für den

tiger. Gclperlen mit adsorbierenden und kntalyti- 5 jeweiligen Verwendungszweck optimale ßigcn.schaf-

: sehen Eigenschaften, welche überwiegend einen ten aufweisen. an/· um ·

Durchmesser zwischen 0,3 und 3,0 mm, Vorzugs- Aus der deutschen Patentschrift 896 189 _{lst C!n}

weise zwischen 0,5 und 2,5 mm, besitzen, aus Verfahren zur Herstellung von kiesclsuiirchaltigen einem gelbildenden Hydrosol eines anorgani- Gelperlen nut adsorbierenden und katalytisch^ sehen Oxyds durch Einbringen des Sols in eine io Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrowl mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus einer eines anorganischen Oxyds bekannt, das d.i'Iurch gericht in dieselbe eintauchenden, mit einem Fäll- kennzeichnet ist, daß das Sol unter Aufteilung in kegel versehenen Mischdüse unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annahme einer mehr oder we-Tropfenform und unter Belassen derselben in der niger kugelförmigen Gestalt in cm flussiges oder gas-Flüssigkeit bis zur Sol-Cel-Umwandlung, wobei 15 förmiges, mit Wasser und dem Hydrosol nicht mischman eine mit Wasser nicht mischbare Flüsigkeit bares Medium eingeführt wird, das auf einer unter mit um so geringerer Viskosität und um so größe- dem Siedepunkt des Sols hegenden Temperatur gerer Oberflächenspannung verwendet, je kleinere halten wird und in dem die Tropfen bis zur Gelbil-Gelperlen hergestellt werden sollen sowie an- dung verbleiben. Die Erzeugung des Hydrosols mit schließendem Waschen, Trocknen und gegebe- 20 den gelbildenden Eigenschaften erfolgt unmittelbar nenfalls Calcinieren der gebildeten Gelperlen, vor der Einführung desselben in das mil Wasser da du rehgekennzeichnet, daß nicht mischbare Medium, indem beispielsweise Na

triumsilikat und eine saure Lösung in einer Misch-

a) der Abstand des Fällkegels von der Ober- düse miteinander vermischt werden, wobei die Einfläche der mit Wasser nicht mischbaren 25 stellung der Konsentration und des Mischungsver-Flüssigkeit nicht über 50 cm liegt, hältnisses so zu wählen ist, daß innerhalb der Misch-

b) eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit vorrichtung keine Gelbildung eintritt, sondern diese mit einer Viskosität von weniger als 40 Cen- erst nach Verlassen derselben beginnt und beendet tistoke bei 38° C, vorzugsweise weniger als ist, bevor die Tropfen aus dem mit Wasser nicht

20 Centistoke, bei 38° C eingesetzt wird, 30 mischbaren Medium herauskommen. Dabei wird das

c) der vertikale Abstand zwischen Fällkegel Sol bei Verwendung eines flüssigen Mediums in und Oberfläche dieser Flüssigkeit um so Tropfenform unmittelbar in die sich in einer Säule größer gewählt wird, je kleinere Gelperlen befindende Flüssigkeil eingeführt, indem der Verhergestellt werden sollen, und leilerkegel in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Als

d) die Gelbildungszeit des Hydrosols so ge- 35 mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten lassen sich wählt wird, daß eine Verfestigung desselben Mineralöle, Rohpetroleum, Kerosin usw. verwenden, beim Auftreffen auf die mit Wasser nicht Die Formen der gebildeten Gelperlen hängen von mischbare Flüssigkeit noch nicht eingetreten der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Tropfen i&t. durch die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit

40 hindurchgehen, wobei die Geschwindigkeit der

Tropfen vom spezifischen Gewicht und von der Viskosität der Flüssigkeit abhängt. Kugelförmige Gel-Gegenstand der Patentanmeldung ist ein Verfahren körner entstehen dabei, wenn durch eine Flüssigkeit zur Herstellung von kleinen kieselsäurehaltigen Gel- mit hoher Viskosität oder einem spezifischen Cieperlen mit adsorbierenden und katalytischen E«£pn- 45 wicht nahe dem des Hydrosols eine langsame Beweschaften, welche überwiegend einen Durchmesser gung der Tropfen bewirkt wird. In einem Medium zwischen 0,3 und 3,0 mm besitzen. geringer Viskosität und einem spezifischen Gewicht,

Gelperlen können im Gegensatz zu anderen Gelen, welches weit unter dem des Hydrosols liegt, sinken die wie Gelbruch, Extruder oder gemahlenem Material, Tropfen rasch durch die Flüssigkeit. Die Gelkörper wegen ihrer mechanischen Festigkeit auch in beweg- 50 besitzen dann eine flache oder scheiben artige Gefcn Betten sowie in Verfahren mit kontinuierlicher stak.