DE3242293A1

DE3242293A1 - Katalysatortraeger in form von calcinierten kugelfoermigen tonerdeteilchen

Info

Publication number: DE3242293A1
Application number: DE19823242293
Authority: DE
Inventors: Jose Enrique 21043 Ellicott City Herrera, Md.; Norman Raymond 20853 Rockville Laine, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-07-07
Also published as: GB2112368B; JPH0251418A; FR2518898B1; GB2112368A; US4392987A; FR2518898A1; JPS58119341A; CA1189051A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger in Form von calcinierten kugelförmigen Tonerdeteilche_n sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators in Form von sehr kleinen Tonerdekügelchen unter Verwendung von Luft oder anderen unmischbaren Fluiden in gasförmigem oder flüssigem Zustand.

Die US-PS 4 179 408 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdekügelchen. Hierbei wird eine angesäuerte Tonerdeaufschlämmung mit einem Aluminiumoxid erhalten; diese Aufschlämmung wird durch Tropfdüsen gefördert, wobei die Tonerdeaufschlämmung am Ende der .Düsen Tröpfchen bildet

-15 Diese Tropfchen; erreichen einen Durchmesser in der Größe von etwa 4 bis 7 mm, wobei sie nach Erreichen dieser Größe infolge ihres Gewichtes von der Düse abfallen. Sie fallen dabei durch Luft und gelangen in eine Kolonne, die ammoniakalisches Kerosin oder Petroleum enthält. Beim Durchtreten dieser Tröpfchen durch die Kolonne bilden sich kugelförmige Teilchen, die hart werden.

Die hierbei erhaltenen Teilchen haben im allgemeinen nach der Calcinierung einen Durchmesser von etwa 3 mm oder mehr. 25

BAD ORIGINAL

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß US-PS 4 179 408 zu verbessern und insbesondere kleinteiligere Kügelchen in kontrollierbarer Weise herzustellen, wobei der Durchmesser dieser Kügelchen so gesteuert

werden kann, daß Teilchen gebildet werden, die nach dem Calcinieren einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,05 bis 3_s0 mm haben ο

Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, der-

artige kleinteilige Tonerdekügelchen mit guter Bruchfestigkeit und guter Abriebfestigkeit herzustellen. Ferner soll gemäß der Erfindung erreicht werden, daß nicht nur kleinteilige Kügelchen erhalten werden, sondern daß auch die Anzahl der Tröpfchen je Zeiteinheit gesteigert wird, so daß

der volumenmäßige Durchsatz erhöht wird.

Ferner verfolgt vorliegende Erfindung das Ziel, kleine Tonerdekügelchen, die als Katalysatorträger geeignet sind, herzustellen, deren Durchmesser etwa 3 mm oder weniger be-

trägt. Schließlich soll mit der vorliegenden Erfindung ein wirtschaftliches Sprühtrocknungsverfahreri zur Herstellung von kugelförmigen Tonerdeteilchen geschaffen werden, wobei diese Teilchen nach dem Calcinieren eine kontrollierte Größe in einem Durchmesserbereich von etwa 0,01 bis 0,40

mm aufweisen.

BAD OSiGiNAL

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens gemäß US-PS 4 179 408 zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen unter Verwendung von Luft oder anderen ähnlichen Inertgasen oder einem unmischbaren Fluid, wobei die Ausbildung von großen Tröpfchen der Tonerdeaufschlämmung am Ende der Tropfdüse verhindert werden soll, bevor diese Tröpfchen in eine Kolonne mit ammioniakhaltigem Petroleum (Kerosin )fallen.

-IO In dem Sprühverfahren zur Bildung kleinerer Tröpfchen wird eine Sprühdüse mit zwei Fluiden benutzt. Druckluft wird in die Sprühdüse gerade innerhalb des Düsenendes eingeführt. Die Luft bricht die strömende Flüssigkeit in kleine gesonderte Teilchen von geringer Größe auf und stößt sie aus der Düse aus. Die Größe der Tröpfchen wird in erster Linie durch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft beeinflußt. Erhöht man die Luftgeschwindigkeit, so verringert sich die Größe der Tröpfchen. Bei dieser Ausführung ist nicht beabsichtigt, eine große Durchflußgeschwindigkeit der Luft zur Versprühung der Aufschlämmung in kleine Teilchen anzuwenden. Bei hohen Sprühgeschwindigkeiten erhält man nämlich ein.en feinen Nebel, der nicht erwünscht ist. Beispielsweise beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit etwa 3 1/ " Std., wobei die angewandte Luftströmungsmenge etwa 2,83

3
dm /Min.beträgt. Diese Menge macht etwa 1/10 dar für die

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»ο«

Versprühung der Flüssigkeit erforderlichen Luftströmungsmenge aus- Die nach diesem Verfahren gebildeten Teilchen unter Verwendung von unterschiedlichen Luftgeschwindigkeiten können nach der Calcinierung einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 3,0 mm haben.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer angesäuerten Tonerdeaufschlämmung in einem Sprühtrockner zur Erzielung sehr kleiner Teilchen geregelter Größe. Die Verwendung einer sauren Aufschlämmung ist bei diesem Verfahren wichtig, und zwar nicht nur, um Kügelchen in einer Größe von 0,01 bis 0,40 mm zu erhalten, sondern auch, um vollständig ausgebildete Kügelchen ohne Höhlungen oder Vertiefungen zu erhalten,

Die US-PS 4 179 408, auf die besonders Bezug genommen wird, offenbart ein spezielles Tonerdepulver, welches angesäuert und durch eine Tropfdüse in eine Kolonne eingespeist werden kann, die zuerst Petroleum und dann wässriges Ammoniak enthält, wobei sich kugelförmige Teilchen bilden. Dieses Verfahren besteht darin, daß kugelförmige Tonerdeteilchen durch Vermischen einer gefällten Tonerde mit einem sauren wässrigen Medium gebildet werden, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, aus der die Tröpfchen gebildet werden, wobei die Tröpfchen nach unten durch Luft in

BAD ..(ORIGINAL

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- 10 -

einen oberen Bereich mit einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit und Ammoniak gelangen und dann in einen unteren Bereich eintreten, der wässriges Ammoniak enthält, wobei sich kugelförmige Teilchen bilden, worauf diese Teilchen in wässrigem Ammoniak gealtert, anschließend getrocknet und calciniert werden.. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können erzielt werden, wenn man die Vorrichtung benutzt, die in Beispiel 8 der US-PS 4 179 408 beschrieben ist.
10

Die in Beispiel 8 beschriebene Vorrichtung hat eine Düse zur Bildung von Tröpfchen mit einem Innendurchmesser von 2,7 mm, so daß die calcinierten Kügelchen in ihrer kleineren Achse einen Durchmesser von etwa 3,2 mm besitzen.

Bei der zugeführten Aufschlämmung gemäß US-PS 4 179 408 liegt die untere praktische Grenze des Kugeldurchmessers bei Verwendung sehr kleiner Düsen für die calcinierten Kügelchen kontrollierter Größe bei etwa 2 mm. Die Tröpfchen müssen bis zu einem Gewicht anwachsen, das schwer genug ist, damit die Oberflächenspannung, die die Tröpfchen an der Düse hält, von der Schwerkraft überwunden wird. Eine Verringerung des Düsendurchmessers verursacht keine linear proportionale Abnahme'der Tröpfchengröße, da die Tröpfchen dazu neigen, größer als die Düsenöffnung zu

30

35

O ο θ <* ο O Ό

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ο ο ο ο ο ο ο

οο α α ο ο ο ο OG

- 11 -

werden. Das auf der Schwerkraft beruhende Tropfverfahren hat ferner den Nachteil, daß ein geringerer volumenmäßiger Durchsatz erreicht wird, wenn Düsendurchmesser und Tropfengröße verringert werden. Wenngleich die Anzahl der Tröpfchens die je Zeiteinheit gebildet werden, gleich bleibt, ist die Produktion kleinerer Tröpfchen, bezogen auf das Gesamtvolumen, geringer.

Man kann nach der Schwerkraft-Tropfdüsen-Methode Kügelchen

mit einem Durchmesser unter 2 mm nach der Calcinierung herr
stellen, wenn man die Förderpumpengeschwindigkeit der Aufschlämmung steigert, bis sich ein ununterbrochener Förderstrom ergibt= Hierbei hat man jedoch keine ausreichende Kontrolle über die Größe der erzeugten Tröpfchen. Es werden sowohl große Tropfen als auch äußerst kleine Tröpfchen hergestellt, und die Ausbeute an Kü'gelchen jeder Größe ist sehr gering.

Die calcin-ierten Tonerdekügelchen, die. nach diesem. Verfahren hergestellt werden, haben ein Gesamtporenvolumen von

3
etwa 0,8 bis 1,7 cm /g, ein Porenvolumen von etwa 0,5

/^, bis etwa 1,0 cm /g in den Poren von 10 bis 100 nm Durch-

messer, ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 0,4 cm /g 25

bei Poren von 100 bis 1000 nm Durchmesser, eine Ober-

2
fläche von etwa 80 bis 135 m /g und einen Abriebverlust von weniger als etwa 5 %, eine durchschnittliche Bruch-

BAD ORIGINAL

festigkeit von mindestens etwa 2,27 kg und eine verdich-

3 tete Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,6 g/cm . Die gemäß Erfindung hergestellten Kügelchen haben ähnliche'Eigenschaften hinsichtlich der durchschnittlichen Bruchfestigkeit, berechnet nach der unten angegebenen Formel (3), und eine verdichtete Schüttdichte von etwa 0,32 bis etwa 0,60 g/cm' .

Die Schwierigkeiten, die bei Anwendung des Verfahrens ge- ^⁰ maß US-PS 4 179 408 bezüglich der kleinen Teilchengrößen auftreten, können durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden werden, bei dem Luft oder ein anderes Gas oder ein unmischbares Fluid benutzt wird, um die Tröpfchen von der Düse abzublasen, bevor sie sich zu großen Teilchen ausgebildet haben, die normalerweise durch die Schwerkraft abfallen wurden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden getrennte Ströme eines unmischbaren Fluids, wie Luft, und der Tonerdeauf-

schlämmung zu einer Sprühdüse gepumpt, wo das unmischbare Fluid sich mit dem Strom der Tonerdeaufschlämmung vermischt und diesen aufbricht. Der Fluiddruck innerhalb der Düse zersprüht die Tonerdetröpfchen in das Petroleum, wo die Tröpfchen zu Kügelchen gelieren. Die Größe der Tröpfchen wird in erster Linie durch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft gesteuert. Niedrige Strömungsgeschwindigkeit*

ten der Luft erzeugen verhältnismäßig große Tröpfchen. Erhöht man die Strömungsgeschwindigkeit der Luft, so erhält man kleinere Tröpfchen. Bei einer Verringerung de'r Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ergibt sich eine Ver-.ringerung der Tröpfchengröße. Um jedoch einen volumenmäßig großen Durchsatz aus wirtschaftlichen Gründen zu erzielen, ist es vorteilhaft j mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zu arbeiten und die Größe der Tröpfchen durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit der Luft zu steuern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können handelsübliche Sprühdüsen verwendet werden, deren Auswahl von der Pumpgeschwindigkeit und den gewünschten Sprüh- ~"^ mustern abhängt.

Der Abstand der Sprühdüsen vom'Petroleum wird auf etwa 2,54 cm eingestellt, so daß die Tröpfchen voneinander getrennt sind und sich nicht untereinander stören. 20

Ein volumenmäßig großer Durchsatz ist mit Sprühdosen möglich. Di"e Größe und Ausbildung der Sprühdüsen kann unterschiedlich sein, so daß die Aufschlämmung mit einer Rate von 0,379 1/Std. bis zu mehr als 1136 1/Std. durch eine

Düse hindurchtreten kann. Die begrenzenden Faktoren sind

BAD ORIGINAL

die Größe der Kolonne und ihre Gelierkapazität.

Wenngleich man auf diese Weise Kügelchen bis zu einer Mindestgröße von 0,1 mm herstellen kann, wird aus praktischen Gesichtspunkten die Bildung von Kügelchen mit einer Größe von mehr als 0,25 mm begrenzt.

Das Aufschwemmen der kleineren Kügelchen in der Kolonne mit zwei flüssigen phasen ist für die kleineren Teilchen "10 wesentlich. Ferner können die Verfahrenskosten durch die Anlage zur Abtrennung der kleinen Kügelchen aus der flüssigen Phase und durch das Trocknen derselben steigen.

Zur Herstellung von Kügelchen in einem Größenbereich von 0,01 bis 0,40 mm und insbesondere von 0,1 bis 0,25 mm kann ein handelsüblicher Sprühtrockner verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform tritt eine Heißluftkolonne anstelle der Zwei-Flüssigphasen-Kolonne.Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung der sauren Tonerdeaufschlämmung . wird eine wesentliche Verbesserung gegenüber den üblichen Sprühtrocknungsverfahren erzielt. Die üblichen Sprühtrockner versprühen Lösungen oder wässrige Aufschlämmungen von feinen Pulvern, wobei sich Teilchen mit einer Große in einem Bereich von 0,0001 mm bis etwa 0,05 mm bilden. Die kleineren Teilchen sind kugelförmig,. während die größeren

- 15 -

Teilchen die Form von hohlen Kügelchen, z. B. von schalenförmiger Gestalt, oder unregelmäßige Gestalt haben. Die auf diese Weise geformten Kügelchen zeigen nicht die physikalische Unversehrtheit von Kugeln, die erfindungsgemäß aus sauer gealterten Aufschlämmungen erhalten werden. Außerdem ist es praktisch unmöglich, mit einem üblichen Sprühtrockner Teilchen in einem Größenbereich von hundertstel Mikrometern, z.B. von mehr als 0,1 mm, insbesondere von kugelförmiger Gestalt, zu bilden. Um dieses Ergebnis "Ό zu erzielen., müssen konzentrierte Auf schlämmungen oder Lösungen mit mehr als 20 % Feststoffen eingesetzt werden, die aber schwierig zu erhalten und in wässrigen Systemen schlecht zu fördern sind.

"^ Die Verwendung einer angesäuerten Tonerdeauf schlämmung in Kombination mit einem Sprühtrockner ergibt zwei wesentliche Vorteile. Die Tonerdefestteilchen werden teilweise peptisiert und sind demzufolge hinreichend fluid, um noch leicht mit Pumpen gefördert und mit einem Feststoffgehalt von mehr als 20 % versprüht werden zu können. Demzufolge können Teilchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 0,40 mm leicht durch das erfindungsgemäß vorgesehene Sprühtrocknen erhalten werden. Darüber hinaus wird durch die Peptisierung der Tonerde erreicht, daß sich zwischen den Einzelteilchen der Tonerde, die die Aufschlämmung ausmachen, Bin-

BAD ORIGINAL

düngen ausbilden. Hierdurch ergeben sich Kohäsionskräfte in den Sprühtröpfchen, durch die die kugelförmige Gestalt der Tröpfchen beim Trocknen bewahrt wird. Es werden also ' Teilchen erhalten, die sowohl größer als auch kugelförmiger sind als die nach dem üblichen Sprühtrocknungsverfahren erhaltenen Kügelchen. Bei diesen Teilchen mit größerem Porenvolumen bewirkt die Peptisierung darüber hinaus eine bessere Bruchfestigkeit und eine größere Abriebfestigkeit

der Teilchen. 10

Der Sprühtrockner kann insbesondere verwendet werden, um Kügelchen mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,25 mm herzustellen. Die Faktoren,die die Größe der Kügelchen steuern, sind die Zufuhrgeschwindigkeiten von Luft und Aufschlämmung sowie die Konzentration an Feststoffen in der Aufschlämmung. Die Anwendung von hohem Luftdruck mit der sich daraus ergebenden höheren Luftdurchtrittsgeschwindigkeit oder höheren Einführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung führt zu kleineren Teilchengrößen. Verdünnte Aufschlämmungen ergeben ebenfalls kleinere Teilchengröße als konzentrierte Aufschlämmungen.

Die Bruchfestigkeit der Kügelchen hängt von ihrer Größe und Dichte ab. Im allgemeinen gilt, daß die Bruchfestigkeit um _so größer ist, je größer das Teilchen und je größer seine Dichte ist.

ft* *·

- 17 -

Dieser Zusammenhang läßt sich durch die folgende Gleichung (1) ausdrücken:

ACS J^₅, k'dS (1)

in der ACS

die durchschnittliche Bruchfestigkeit in Kilogramm,

3 d die verdichtete Schüttdichte in g/cm ,

2 S die durchschnittliche Querschnittsfläche in cm und

-J₀ k' ein Proportionalitätsfaktor bedeuten„

Da die Querschnittsfläche S ausgedrückt werden kann durch die Formel (2):

S=Fr² (2)

in der r der durchschnittlichere Radius der Kügelchen in cm ist und die Kreiszahl ^"*den Wert von 3,14 ... besitzt, ist es möglich, diese Beziehung in Gleichung (1) einzuführen, wobei man die folgende Gleichung (3) erhält, in der K der Gesamtfestigkeitsfaktor ist-:

Kdr² (3)

1 rν 11 Ό.::?²⁴²²⁹³

Die mit dieser Ausführungsform der Sprühdüsen hergestellten Kügelchen haben einen Festigkeitsfaktor K von mindestens 250, vorzugsweise von über 300 und ganz besonders bevorzugt von über 350.
5

Bei sehr kleinen Teilchen, im allgemeinen mit einem Durchmessen von weniger als 0,05 mm, läßt sich die Messung der absoluten Bruchfestigkeit nur sehr schwierig durchführen. Die experimentellen Ergebnisse können aufgrund der Fehlerbreite der angewandten Meßtechnik ohne Aussagekraft sein. Diese kleinen Kügelchen werden jedoch meist unter dynamischen Bedingungen, wie in Fließbetten oder Wirbelbetten, eingesetzt, wo die Teilchen durch ein Gas suspendiert werden, oder in sprudelnden Betten, wo die Teilchen ~*^ durch eine Flüssigkeit suspendiert werden, bzw. in sich bewegenden Betten und dergleichen, wo die Teilchen keinen Bruchkräften ausgesetzt sind. In diesen Systemen hat die durchschnittliche Bruchfestigkeit nur eine geringe oder gar keine Bedeutung, während die mechanische Eigenschaft

der Abriebfestigkeit von großer Bedeutung ist. In diesen

Einsatzbereichen, insbesondere für Katalysatoren, ist es wesentlich, daß die Teilchen das Aufprallen oder Zusammenstoßen miteinander oder mit den Wänden des Behälters während des Einsatzes überstehen.
25

OC

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Q ft Λ *** t» Ö Φ

- 19 -

Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen ausgezeichnete Abriebeigenschaften, und zwar auch dann, wenn die Dichte, sehr niedrig ist. Die erfindungsgemäß hergestellten kleinen Kügelchen haben einen ausgezeichnet niedrigen Abriebverlust von weniger als 5 %,· vorzugsweise von weniger als 2 % und ganz.besonders bevorzugt von weniger als 1 %. Der niedrige Abriebverlust dieser Kügelchen ergibt sich direkt aus ihrer Gestalt und ihrer festen Struktur. Die glatte Oberfläche unterliegt nicht so leicht einem Abrieb

"Ό wie unregelmäßige Oberflächen, die vorstehende Ecken und/oder Kanten besitzen. Darüber hinaus erzeugt man mit dem Gelierverfahren eher zusammenhängende gleichmäßige Teilchen als schichtförmige Teilchen, wie sie bei mechanischen Ballungsverfahren erhalten werden. Bei einem mechanisch geformten Teilchen können sich unter Abriebbedingungen Schichten ablösen. Das Verfahren zur Bestimmung der Abriebfestigkeit entspricht im wesentlichen dem, wie es in der US-PS 4 179 408 beschrieben ist, es wurde jedoch für Teilchen mit kleinem Durchmesser modifiziert, wie weiter

²⁰ unten im Beispiel 5 beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kleinen Kügelchen können als Katalysatorträger dienen. Beispielsweise kann der Katalysator aus den vorliegenden kleinen Kügelchen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 11 der US-

BAD ORIGINAL

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PS 4 179 408 hergestellt werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Kügelchen können kleine calcinierte Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 3 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 2 mm.erhalten,werden. Diese Kügelchen, die aus dem gleichen Tonerdepulver, wie in dieser Patentschrift₍ beschrieben, hergestellt werden, besitzen ähnliche physikalische Eigenschaften. Wie in Spalte 20 der US-PS 4 197 408 beschrieben, können diese Tonerdekügelchen nach dem Calcinieren ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,8 bis 1,7 cm /g, ein Porenvolumen von etwa

0,5 bis 1,0 cm /g bei Teilchen mit Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 100 nm und ein Porenvolumen von etwa

3
0,1 bis etwa 0,4 cm /g bei Teilchen mit Poren von 100 bis 1000 nm Durchmesser haben, ferner eine Oberfläche von etwa

15 2

80 bis 135 m /g sowie einen Abriebverlust, der geringer als etwa 5 % ist, und eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von wenigstens etwa 2,27 kg aufweisen, während die

3 verdichtete Schüttdichte etwa 0,32 bis 0,60 g/cm beträgt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kügelchen haben ähnliche

Eigenschaften mit einer durchschnittlichen Bruchfestigkeit entsprechend der oben angegebenen Gleichung (3) und einer

3 verdichteten Schüttdichte von etwa 0,32 bis 0,60 g/cm .

BAD ORIGINAL

Das verbesserte katalytische Verhalten der kleineren Kügelchen ergibt sich aus dem Bericht von M.V.Ernest und G.Kim, "Society of Automotive Engineers, Paper No.800083, (Febr. 1980). Hier wurde festgestellt, daß die katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen stark von der Porendiffussion beeinflußt wird. Ferner wurde festgestellt, daß eine Vei— größerung der geometrischen Oberfläche von Tonerdekügelchen je Volumeneinheit durch Verringerung der Kugelgröße
die Beständigkeit der Katalysatoren erhöht. Katalysatorengifte, die sich im Laufe der Zeit ansammeln, werden über
einen größeren Flächenbereich verteilt, und ihre effektive Konzentration wird dabei verringert.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert werden.

Beispiel 1

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung einer fein zerstäubenden Sprühdüse in Kombination mit einer Petroleumkolonne zur Herstellung kleiner Kügelchen mit kontrollierter Größe durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit von
Luft.

BAD ORIGINAL

Es wurde eine Tonerdeaufschlämmung aus einem mikrokristallinen Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenprodukt hergestellt, welches gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 179 408 bereitet wurde. Bei jeder Probe wurden 30 Mole Tonerde mit 0,06 Molen Salpetersäure je Mol Tonerde und 0,12 Mole Essigsäure je Mol Tonerde mit einem Cowles-Mischer 40 Minuten bei 3500 UpM' vermischt. Die Proben der Versuche A, B und C der Tabelle 1 wurden jeweils mit 26,3 bzw. 30,7 bzw. 30,5 % Feststoffen vermischt. Anteile dieser großen Aufschlämmungspartien wurden durch eine Sprühdüse (hergestellt von der Spraying Systems Company) gepumpt, wobei Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 1 unter den Versuchen A,B und C zusammengestellt sind. Die Düse wird als Düsenaufbau Nr.1/4 JCO mit einer Fluidabdeckung Nr. 2050 und einer Luftabdeckung Nr. 70 bezeichnet. Der Aufschlämmungsstrom wurde durch Luft in der Düse aufgebrochen und in eine . Kolonne mit einem Durchmesser von 7,62 cm eingesprüht, die 20,32 cm hoch wässriges Ammoniak im unteren Bereich und 10,16 cm hoch ammoniakalisches Petroleum im oberen Bereich ^^u .enthielt.

■ In der folgenden Tabelle 1 sind drei Versuche beschrieben, die zu Kügelchen führt%n, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung konstant gehalten und die Strömungs-25

BAD ORIGINAL

geschwindigkeit der Luft variiert wurde. Die Eigenschaften der nach der Calcinierung bei einer Temperatur von 1038 C nach einer Stunde erhaltenen KUgelchen sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Versuch A- B C^-

Viskosität der Auf-
-j0 schlämmung (in cp ) 600 3.00 500

Zufuhrgeschwindigkeit

der^Aufschlämmung

(cm /Min.) 48 48 48

Strömungsgeschwindigkeit der Luft bei
0,35 kg/cm Überdruck
in.l/Min. 5,5 6,6 9,0

15 ■

Eigenschaften der Kügelchen

nach 1-stündigem Calcinieren bei 1038 C:

Schüttdichte (g/cm³) 0₅421 0,429 0,434

. '

Tabelle 1 (Fortsetzung

Teilchengrößenverteilung (w/o) Teilchen mit

Durchmesserbereich

(in mm) .

über 2,38 5 0 0

2,38 bis 2,00 17 0 0

2,00 bis 1,41 62 3 0

1,41 bis 0,841 10 15 ' 0

0,841 bis 0,420 4 60 37

0,420 bis 0,250 · 0,5 16 25

unter 0,250 0,5 7 38

Die Ergebnisse zeigen, daß man eine genaue Teilchengrößenverteilung erhält, wenn man die lineare Durchflußgeschwindigkeit der Luft verändert, und zwar insbesondere in einem

-J₅ Größenbereich von etwa 1,4 bis 2 mm beim Versuch A, bei dem mehr als 60 % der Teilchen in diesen engen Bereich vorlagen ,und innerhalb eines Größenbereiches von e'twa 0,4 bis 0,8 mm beim Versuch B, bei dem wiederum 60 % der Teilchen in diesem engen Bereich lagen. Im Versuch C war eine nennenswerte Fraktion der Teilchen kleiner als 0,25 mm. Dies schließt Teilchen ein, die kleiner als 0,1 mm sind. Eine qualitative Siebanalyse zeigte, daß einige Teilchen kleiner als 0,074 mm waren. Das zeigt die äußerst genaue Steuerung der Teilchengröße, die mit dem vorliegenden Verfahren möglich ist, wenn man das Linearverhältnis von

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- 25 -

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Luft/Aufschlämmung steuert. Bei diesem Verfahren liegen die Viskositäten im wesentlichen im gleichen Bereich von 300 bis 600 cps, wobei alle Aufschlämmungen sehr fluid

waren. 5

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Sprühdüse zur

Herstellung kleiner Kügelchen in dem verhältnismäßig 10

größeren Bereich von 2,38 bis 1,08 mm Durchmesser durch Anwendung einer niedrigeren Strömungsgeschwindigkeit der Luft.

Es wurde eine Aufschlämmung zur Herstellung von kugelförmi-

gen Tonerdeteilchen durch Mischen von 15 Molen Tonerdepulver, berechnet als Trockensubstanz, mit 0,9 Molen Salpetersäure und 1,8 Molen Essigsäure sowie so viel Wasser, daß die erhaltene Aufschlämmung 28,0 G.ew.% Feststoffe enthielt, bereitet. Die Aufschlämmung wurde 40 Min. mit einem

Cowles-Mischer bei etwa 3500 UpM vermisqht. Als Tonerdepulver wurde ein mikrokristallines Böhmit-pseudoböhmit-Zwischenprodukt verwendet, das gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 179 408 hergestellt worden war. Die saure Tonerdeaufschlämmung ließ man 180 Min. altern, wobei eine Viskosität

von 285 cp bei einer Feststoffkonzentration von 28,3 % erhalten wurde.

BAD ORIGINAL

(* β C ■

- 26 -

Diese Aufschlämmung wurde durch die gleiche. Sprühdüse wie in Beispiel 1 gepumpt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit der Luft verringert wurde, um größere Teilchen, herzustellen. Die Spitze der Sprühdüse war 2,54 cm von dem 5

flüssigen Petroleum entfernt. Die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung betrug 50 ml/Min, und die Durchflußgeschwindigkeit der Luft zur Düse betrug 2 l/Min, bei

einem Überdruck von 0,14 bis 0,35 kg/cm . Die Aufschlämmung wurde in eine Kolonne eingesprüht, wie sie in Bei-10

spiel 8 des US-PS 4 179 408 beschrieben ist.

Die gebildeten Kügelchen wurden aufgenommen, getrocknet und eine Stunde bei 1038° calciniert. Die Eigenschaften

dieses Produktes sind in der folgenden Tabelle 2 angege-15

Tabelle 2

^Größenverteilung der Kügelchen Physikalische Eigenschaften der Kügelchen

Größenbereich ■
ecvtspcechend
*'_r lichten ·.
'Öiebmaschen=' ""teilung ■',weite (mm) ■ (in Gew.%)

1.8

2,83

2,83 bis 2,38 16_?7

2,38 bis "2,00 29,1

2,00 bis 1,68 28 , 2

1,68 biö· 1,41 15,5."

1,41 bis 1,19 6^8

1,19 bis 1,00 14

1,00'biS(0,84 0.4

Durchschnitt licher' Kugeldurchmesser (cm)

0^288

0,249 0^208 0,186

0_;131 0,108 Schüttdichte ν ■
'in -₃
(g /cm^d)
Oi.421

0^428
0,419
0^422
0,428
0_;425
0,408

Durch- · Geometrische

SGhnittliche Festigkeits- Oberfläche/ ■'Bruchfestig- faktor K Volumeneinheit

■ keif ·, ' ( kg) ·.

3^27

1,13

0,77

37C

437

441

450

440

419

403

375

(cm²/cm³)

13_f6

19 _f 23,6

28_?3

33_?0

ο ο a ί sy

K) CD CO

w w . 9 β « ' ·

-28 -

Die obigen» Werte zeigen wie die Tonerdekügelchen mit einer gegebenen Größe von 2,0 ±0,5 mm durch Steuerung der Luftdurchflußgeschwindigkeit maximiert werden können!

⁵ Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden sämtliche Kügelchen nach einem Sprühtrocknungsverfahren hergestellt.

"^ Es wurde eine saure Tonerdeauf schlämmung analog Beispiel 2 hergestellt und altern gelassen, bis eine Viskosität von 500 cps bei einem Feststoffgehalt von 27 % aufwies. Sie wurde dann in einem Laboratoriumssprühtrockner der Bowen Corporation sprühgetrocknet. Diese Vorrichtung hat eine gleichlaufende Luftströmung, eine Kammer mit einem Durchmesser von 76,2 cm..und eine Höhe von 1,52m. Die wesentlichen Parameter zum Steuern der Teilchengröße bei einer Aufschlämmung mit einer derartigen Feststoffkonzentration sind der Luftdruck zum Versprühen und die Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung. Die Ergebnisse von 6 Versuchen sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 SprUhtrocknungsbedingungen

Größenverteilung in Gew.%

	Versuch	Luftdruck zum Ver sprühen (kg/cm )	Zufuhrrate • der Auf- schläm-	Einlaß temperatur ι.) ¹C-C)	lichte (0,42-,0,25)	Siebmaschenweite (0,25-0,149) (0	(in mm) ,149-0,074)	(unter 0,074)
	3-1	1,05	220	260	6	32	47	15
	3-2	0,35	220	260	19	' 33	31	17
	3-3	0,35	310	260	28	48	14	10
	3-4	0,35	360	260	29	38	25	8
	3-5	0,35	310	316	32	42	20	6"
	3-6	0,35	360	316	53	27	13	7
ORIGINA

Schüttdichte(in
g/cm )nach 3 Std.
bei 538⁰C

0,41

(j O φ D

Ί rv Ί Ί ·*:*ν*.-^{Γ 32/}>2293

In dem verhältnismäßig engen Temperaturbereich konnte ein Einfluß der Temperatur nicht" beobachtet werden.

Beispiel 4

Es wurden wiederum kleine Kügelchen mit Hilfe eines Sprühtrocknungsverfahrens hergestellt, jedoch mit einer Aufschlämmung ,die einen niedrigeren Feststoffgehalt besaß.

Unter Anwendung des Verfahrens und des Sprühtrockners"gemäß Beispiel 3 wurde eine ähnliche Aufschlämmung verarbeitet, deren Feststoffgehalt jedoch 22 Gew.% betrug bei einer Viskosität von 300 cp . Die Ergebnisse der 7 Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Sprühtrocknungsbedingungen

Versuch

Luftdruck
zum Versprühen
(kg/cm )

■1,05

1 ,05
1 ,05
0,35
•1 ,05
0,35
0,35

Zufuhrrate ■der Aufschläm-

^mun9

230 230 250 230 310 240 300

Einlaßtemperatur

260 260 316 260 260 316 316 Größenverteilung in Gew,%

lichte Siebmaschenweite (in mm)

(unter

(0,42-0,25J (0,25-0,149) (0,149-0,074) .0,074)*

4·

32

16

32

48

55 ,

60

52

44

63

50

27

37 33 44 18 17 13 7

SchU£tdichte( in g/cm .) nach 3 Std, bei 538⁰C

0,60

Diese Fraktion wurde mit einem Leeds und Northrup Mikroteilchengrößen-Analysator bestimmt. Die
Analyse zeigte, daß diese Fraktion Teilchen bis 0,005 mm'enthielt.

er» co

ψ« V

W · 1

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde der Abriebverlust der kleinen Kügelchen gemessen, wobei das Meßverfahren dem in Spalte 21 der US-PS 4 179 408 beschriebenen Verfahren entsprach ,jedoch unter Berücksichtigung der Ursprungsgröße der Teilchen.

Ein vorgegebenes Volumen von 60 ml der zu untersuchenden Probe wurde in einen umgekehrten Erlenmeyerkolben besonderer Konstruktion gegeben, der mit einer metallenen Zufuhröffnung verbunden war. Eine etwa 2,5 cm große Austrittsöffnung am flachen Kolbenboden war mit einem Sieb abgedeckt. Die lichte Maschenweite dieses Siebes hängt von der zu untersuchenden Teilchengröße ab. Die Maschenweite liegt bei 15

etwa der Hälfte der Mindestgröße der zu untersuchenden Teilchen, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt, in der die mesh-Werte des U.S. Bureau of Standards den Aperturen der betrefenden Siebe (in mm) gegenübergestellt sind, die gleichzeitig .den Größenbereich der untersuchten Teilchengröße darstellen.

<=> OO

- 33 -

Beziehungen zwischen Abrieb und Prüfsieb

Teilchengröße	lichte Maschenweite	Abrieb	lichte Maschenweite
	(mm)		(mm)
mesh-Nr.	3,36-2,83	mesh-Nr.	1,41
-6+7	2₅38~2,00	14	1,00
-8 +10	1,68-1,41	18	0,707
-12 +14	1,00-0 ,.841	25	0,420
-18 +20	0,420-0,250	40	0,125
-40 +60	0,250-0,149	120	0,074
-60 +100	0,149-0,074	200	0,037
-100+200	400

Durch die Eintrittsöffnung wurde Stickstoff mit großer Strömungsgeschwindigkeit eingeleitet, um zu bewirken, daß die Teilchen (1) zur Erzielung eines Abriebes umgewälzt werden und (2) in den oberen Bereich des Kolbens geschleudert werden, um sie entsprechend ihrer Festigkeit aufzubrechen. Das zu untersuchende Material wurde 5 Min/behan-• delt, worauf die restlichen Teilchen gewogen wurden. Der Gewichtsverlust nach diesem Versuch in Prozent der ursprünglichen Beaufschlagung wird als Abriebverlust bezeichnet.

Dieser Abriebtest wurde mit zwei Proben verschieden großer Kügelchen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produktes mit den Eigenschaften gemäß Tabelle 2 durchgeführt. Die Proben wurden 3 Stunden an Luft bei 538°C aktiviert, anschließend in einem Exsikkator zur Verhinderung von Feuchtig-

- 34 -

keitsaufnähme gekühlt und dann dem Abriebtest unterworfen, wie oben beschrieben. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Teilchengröße Gasgeschwindig-

lichte Maschenweite keit (dm /Min.) (in mm)

lichte Maschen	Abrieb
weite des Aus	verlust
trittssiebs	(%)
(in mm)	0,3
0,42	0,1
0,42

1,41 bis 1,19 56,6

1,19 bis 0,84 56,6

Aufgrund dieser Untersuchung besaßen die kleinen Kügelchen die gleiche starke Abriebfestigkeit wie die größeren Kügelchen. Der Abrieb ist also- nicht von der Teilchengröße abhängig; er hängt vielmehr von der Oberflächenbeschaffenheit und der' Stärke der chemischen Bildungen ab.

'

sy/do

Claims

Patentansprüche

Katalysatorträger in Form von calcinierten kugelförmigen Tonerdeteilchen j dadurch gekennzeichnet, daß sie

3 ein Gesamtporenvolumen von etwa 0,8 bis 1,7 cm /g, ein

• 3 . Porenvolumen von etwa 0,5 bis etwa 1,0 cm /g in den Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 100 ^nm und ein

3 Porenvolumen von etwa 0,1 bis etwa 0,4 cm /g in den Poren von 100 bis 1000 nm Durchmesser, eine Oberfläche

2
von etwa 8,0 bis 135 m /g sowie eine durchschnittliche Bruchfestigkeit besitzen, die über dem durch die folgende Gleichung definierten Grenzwert

ACS

:Kdr^£

-BAD ORIGINAL

in der ACS die durchschnittliche Bruchfestigkeit in

3 kg, d die verdichtete Schüttdichte in g/cm , r der durchschnittliche Teilchenradius in cm und K ein Festigkeitsfaktor mit einem numerischen Wert von mindestens 250 bedeuten, liegt, wobei die verdichtete

3 Schüttdichte etwa 0,32 bis etwa 0,60 g/cm beträgt und die Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,01 bis etwa 2 mm aufweisen .
2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,05 bis etwa 2 mm aufweisen.
3. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleinen Teilchen einen Abriebverlust von weniger als etwa 5 % aufweisen.
4. Katalysatorträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abriebverlust weniger als etwa 2 % ist.
5. Katalysatorträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Abriebverlust weniger als etwa 1 % ist.

*> ώ

ΰοί

ο ο ο α

β . # Ό

OO «(3ΟΟ
6» Katalysatorträger nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß K ein Faktor mit einem numerischen Wert von mindestens 300 ist.
7. Katalysatorträger nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Faktor mit einem numerischen Wert von mindestens 350 ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers in Form kleiner kugelförmiger Tonerdeteilchen in einem Größenbereich von etwa 0,01 bis etwa 3,0 mm, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung aus Tonerde und einem wässrigen sauren Medium herstellt und diese Aufschlämmung mit einem nicht mischbaren Sprühfluid unter nicht zerstäubenden Bedingungen zur Erzielung von Tonerdekügelchen kleinen Durchmessers versprüht .
9= Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Aufschlämmung mit dem Sprühfluid nach unten durch ein unmischbares Fluid in einen oberen Bereich aus einer mit Wasser unmischbaren Flüssigkeit und Ammoniak und in einen unteren Bereich, der wässriges Ammoniak enthält, versprüht ,so daß sich kugelförmige Teilchen bilden,

BAD ORIGINAt

w β

(b) die Teilchen in wässrigem Ammoniak altern läßt und

(c) die gealterten Teilchen trocknet und calciniert»
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als unmischbares Fluid Luft eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonerde eine gefällte Tonerde eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die calcinierten Kügelchen einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 2,0 mm aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß
die saure Aufschlämmung in Heißluft sprühgetrocknet
wird, wobei Teilchen mit einer Größe von etwa 0,01 bis

0,4 mm erhalten werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß Teilchen mit einer Größe von etwa 0,05 bis 0,25 mm erhalten werden.
15. Calcinierter Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 erhalten worden ist.

BAD ORIGINAL

·» A ft

»Λ OO Ü O

ο ■*■
16. Calcinierter Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 erhalten worden ist.
17. Calcinierter Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 erhalten worden ist.

- BAD ORIGINAL