DE1667568A1

DE1667568A1 - Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsaeurehaltigen Gelperlen

Info

Publication number: DE1667568A1
Application number: DE19671667568
Authority: DE
Inventors: Braeutigam Hans Dipl-Chem Dr; Juergen Dultz
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1667568B2; DE1667568C3

Description

Gegenstand der Patentanmeldung ist ein Verfahren zur Herateilung von kleinen kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften.

/us new. deutschen Patent 896 189 ist ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäurehaltigen Geiperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbilaenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds bekannt, da3 dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sol unter Aufteilung in einzelne Tropfen unter Annehme einer mehr oder weniger y.iwhI.förrnigen Gestalt in ein flüssiges oder gasförmiges, rrifc .'/en;.er und dem Hydrosol nicht mischbares Medium ein- £^fef"^fhrt wird, dan auf einer unter dem Siedepunkt des GoIs I legenden Temperatur gehalten wird und in dem die Tropfen bis :',ur Gelbildung verbleiben. Die Erzeugung des HydrosoLs mit den /-elbildenden Eigenschaften erfolgt unmittelbar vor der Hinfuhrung desselben in das mit iVasser nicht mischbare Medium, indem beinpielawei:je Ifatriumnilikat und eine

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saure Lösung in einer Mischdüse miteinander vermischt werden, wobei die Einstellung der Konzentration und des Mischungsverhältnisses so zu wählen ist, daß innerhalb der Mischvorrichtung keine Gelbildung eintritt, sondern diese erst nach Verlassen derselben beginnt und beendet ist, bevor die Tropfen aus dem mit Wasser nicht mischbaren Medium herauskommen. Dabei wird das 3ol bei Verwendung eines flüssigen Mediums in Tropfenform unmittelbar in die sich in einer Säule befindende Flüssigkeit eingeführt, indem der Verteilerkegel in die Flüssigkeit eingetaucht wird. Als mit ,Vasser nicht mischbare Flüssigkeiten lassen sich Mineralöle, Rohpetroleum, Kerosin usw. verwenden.

Die Formen der gebildeten Gelperlen hängen von der Geschwindigkeit ab, mit welcher die Tropfen durch die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit hindurchgehen, wobei die Geschwindigkeit der Tropfen vom spezifischen Gewicht und von der Viskosität der Flüssigkeit abhängt. Kugelförmige -Gelkörner entstehen dabei, wenn durch eine Flüssigkeit mit hoher Viskosität oder einem spezifischen Gewicht nahe dem des Hydrosols eine langsame Bewegung der Tropfen bewirkt wird. In einem Medium geringer Viskosität und einem spezifischen Gewicht, welches weit unter dem des Hydrosols liegt, sinken die Tropfen rasch durch die Flüssigkeit. Die Gelkörner besitzen dann eine flache oder scheibenartige Gestalt.

Die Größe der gebildeten Hydropelkügelchen und somit die der erhaltenen getrockneten Gelperleri ist in einem gewiesen

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Umfeng vom Durchmesser und der Geschwindigkeit des in die Flüssigkeit eintretenden Solstroms abhängig. Ein weiterer Faktor, welcher die Größe der Hydrogelkügelchen mitbestimmt, ist die Oberflächenspannung zwischen der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und dem Hydrosol.

Nach Beendigung der Gelbildung treten die gebildeten Hydrogelkügelchen in die unterhalb der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit befindliche tfasserschicht ein und werden durch einen Wasserstrom innerhalb dieser Schicht abgeleitet. Anschließend an die Gelbildung können eine Alterung, ein Basenaustausch und ein Waschvorgang durchgeführt werden, um Gelkörner mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften und chemischen Zusammensetzungen zu erhalten. Durch Trocknen unter schonenden Bedingungen und anschließendes Calcinieren werden die endgültigen Gelperlen erhalten. Auf diese Weise lassen sich ohne Schwierigkeiten Gelperlen mit einem Durchmesser zwischen etwa 3 bis 7 mm, vorzugsweise 5 mm, erhalten.

Wird das Hydrosol ähnlich wie bei der Sprühtrocknung in eine Gasatmosphäre bzw. in Luft als mit Y/asser nicht mischbares Medium eingeführt, so werden Gelperlen gebildet, welche gleich bis auf 10 bis 50 fo Wassergehalt getrocknet sind. Zur Durchführung des Verfahrens wird beispielsweise ein durch Mischen von Wasserglaslösung und Schwefelsäure hergestelltes, kurzlebiges Sol in einen größeren Kessel eingespritzt, der Luft bei Zimmertemperatur enthält. Der so gebildete Spritzstrehl setzt sich in kleine Hydrogeltropfen

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um, die in einer Wasserschicht am Boden gesammelt und in üblicher Weise weiterverarbeitet werden. Diese Methode eignet sich besonders zur Herstellung von Gelperlen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm.

Schwierigkeiten treten aber auf, wenn Perlen mit einem dazwischen liegenden Durchmesser hergestellt werden sollen. In der genannten Patentschrift wurde schon vorgeschlagen, die in·die Ölschicht eintauchende Düse am Auslaß so weit zu verkleinern, daß im Endeffekt Gelperlen dieser Größen entstehen, oder die Düse mit einer Platte im Auslaß zu versehen, die eine Anzahl kleiner Löcher hat. Um Gelausscheidung in der Düse zu verhindern, welche häufiges Reinigen derselben erfordern würde, können hierbei nur kolloidale Lösungen mit einer Erstarrungszeit von mindestens mehreren Minuten bei Zimmertemperatur eingesetzt werden. Die SoI-Gel-Umwandlung muß dann durch Erhitzen der Soltropfen innerhalb der Ölschicht beschleunigt werden. Bei dieser Methode werden daher zusätzliche Vorrichtungen benötigt, welche das Öl der Säule auf der höheren Temperatur halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds durch Einbringen des Sols in Tropfenform und Belassen desselben bis zur SoI-Gel-Umwandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Waschen und Trocknen der gebildeten Gelperlen ist nun

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dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit einer Viskosität von weniger als etwa 40 Centistok bei 38° G eingesetzt wird,

2. eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit umso geringerer Viskosität und umso größerer Oberflächenspannung eingesetzt sowie der vertikale Abstand zwischen Fällkegel und Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit umso mehr vergrößert wird, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen.

Die Gelbildungszeit des Hydrosols muß dabei so groß sein, daß beim Auftreffen des GoIs auf die Oberfläche des Öls noch keine Verfestigung desselben eingetreten ist. Am besten eignen sich Sole mit einer Koagulationszeit von etwa 3 bis 5 Sekunden. Voraussetzung für die Durchführbarkeit den Verfahrens ist, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit keine zu große Viskosität besitzt. Wird beispielsweise ein Fällöl mit einer Viskosität von mehr als etwa 4-0 Gentlstok bei 38° C eingesetzt, so zerplatzen die auf die oberfläche auftreffenden Tropfen in unregelmäßige Kiigelchen. Auch wenn der vertikale Abstand des Fällkegels von der Oberfläche des Öls sehr groß gehalten wird, entsteht ein uneinheitliches Gemisch von Gelperlen mit unterschiedlichem Durchmesser. Beträgt zudem der Abstand des Fällkegels

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von der Öloberfläche über etwa 50 cm, so besteht in zunehmendem Ausmaß die Gefahr, daß die gebildeten Gelperlen Öleinschlüsse enthalten.

Bei einem festgelegten Abstand des Fällkegels von der Öloberfläche werden umso kleinere Gelperlen erhalten, je geringer die Viskosität und je größer die Oberflächenspannung des Öls ist. Wird der Abstand zwischen dem Fällkegel und der öloberfläche vergrößert, so werden bei gleichbleibender Viskosität und Oberflächenspannung des Öls mit zunehmendem Abstand Gelperlen mit immer kleinerem Durchmesser erhalten. Wählt man beispielsweise einen Abstand von 15 cm, so erhält man folgende Ergebnisse: 84- i° der Gelperlen besitzen bei Einsatz eines Öls mit einer Viskosität von etwa 10 Gentistok und einer Oberflächenspannung von 39 dyn/cm einen Durchmesser zwischen 1,2 bis 2,5 mm. Bei Verwendung eines Öls mit einer Viskosität von 2,8 Gentistok und einer Oberflächenspannung von 19»5 dyn/cm haben 94 i° der Gelperlen einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm und bei Verwendung eines Öls mit einer Viskosität von etwa 1,1 Gentistok und einer Oberflächenspannung von 32,9 dyn/cm besitzen 90 $ der Gelperlen einen Durchmesser zwischen 0,5 bis 1,6 mm. Mit einem Öl einer bestimmten Viskosität und Oberflächenspannung läßt sich eine ähnliche Abstufung zu kleinerem Gelperlendurchmesser erreichen, wenn die Fallhöhe vergrößert wird.

Für die Herstellung von Gelperlen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,3 bis 3,0 mm, insbesondere 0,5 bis 2,5 mm, haben sich vor allem Öle oder andere mit Wasser nicht misch-

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bare Flüssigkeiten mit einer Viskosität unter etwa 20 Centistok bei 38° C als geeignet erwiesen. Der Abstand des Fällkegels von der Öloberfläche kann dann so gering gehalten werden, daß beim Auftreffen des Sols keine Öleinschlüsse erfolgen. Bei geringer Fallhöhe ist zudem die Einheitlichkeit der erhaltenen Produkte größer, so daß nur ein geringer Anfall von Gelperlen mit Ober- oder Untergrößen auftritt.

Die Aufarbeitung der Hydrogelperlen erfolgt auf übliche 7/eise, beispielsweise durch anschließendes Altern, Basenaustausch, Waschen und Trocknen und eventuell Calcinieren der Gelperlen. Das Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung von reinen Kieselsäuregelperlen als auch von Gelperlen, die außer Kieselsäure noch katalytisch wirksame Metalloxyde enthalten, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Ceroxyd, Thoroxyd, Zirconoxyd, Chromoxyd, Kupferoxyd oder Gemische davon. Zur Einführung der Metalloxyde kann in an sich bekannter Weise der sauren Lösung vor dem Vermischen mit der Alkalisilikatlösung die entsprechende Menge einer wasserlöslichen Metallverbindung beigefügt werden. Die chemische Zusammensetzung der Gelperlen kann aber auch dadurch verändert oder variiert werden, daß nach erfolgter Alterung der Hydrogele das zeolithisch gebundene Alkalimetall, welches durch Verwendung von Alkalisilikat bei seiner Bildung eingeführt ist, durch Behandlung der Hydrogele mit einer geeigneten Lösung ausgetauscht wird. Durch Benutzung von Basenaus-

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tauschlösungen von Metallsalzen können Metalloxyde in das Hydrogel eingeführt werden. Die Basenaustauschlösung kann aber auch eine Lösung eines Ammoniumsalzes oder einer Säure sein, wenn nur die Entfernung des Alkalimetalls ohne Einführung eines zusätzlichen Metalloxyds erforderlich oder erwünscht ist.

Weiterhin ist es auch möglich, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kleine Gelperlen mit eingefällten feinen Pulvern herzustellen. Die Einführung dieser Peinanteile kann dabei in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Suspendierung derselben in einer der imsgangslösungen oder in beiden Ausgangslösungen. Auch hierbei können katalytisch wirkende Metalloxyde in die Gelperlen eingeführt werden. Ebenso lassen sich als Promotoren wirkende Metalloxyde, beispielsweise Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Gemische davon, in die Gelperlen einbringen oder es können durch Einfällen von Gelpulvern, hergestellt aus gemahlenen Gelperlenabfällen, die physikalischen Eigenschaften der Gelperlen verbessert werden.

Auf den Basenaustausch erfolgt meistens ein Waschvorgang zur Entfernung von löslichen oalzen.

-Anschließend werden die Gelperlen bei Temperaturen bis etwa 200 C getrocknet und eventuell bei höherer Temperatur calciniert. Sollen die Gelperlen als Katalysatoren eingesetzt werden, erfolgt vorzugsweise eine Calcinierung bei Tempera-

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"türen zwischen 600 und 800 G. Gelperlen für Trockenzwecke können anschließend an die Trocknung einer Calcinierung bei Temperaturen zwischen 300 und 400° C unterworfen werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Ein Aluminiumsilikat mit 10 $> Al₂O, wurde aus folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Lösung A (saure Lösung)

2,191	1° H₂SO₄
4,000	fo A1₂(8O₄)₃
93,809	fo H₂O
Lösung B	(alkalische Lösung)
14,22 ;	fo GiO₂
4,25 :	fo Ha₂O
81,53 :	fo H₂O

360 ml/min LrJsung A und 440 ml/min Lösung B wurden bei 4 C in einer Düse gemischt, so daß ein Sol mit einem p- von 8,4 erhalten wurde und dasselbe innerhalb von 3,5 see koagulierte, Der Solstrom floss über einen Kegel mit 12 eingearbeiteten

- 10 -

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- ίο -

Nuten, der das Gemisch in gleiche Ströme aufteilte, die in eine darunter befindliche ölsäule eintropften. Der Abstand des Kegels von der Öloberfläche wurde variiert zwischen 15 und 250 cm. Ebenso wurden verschiedene Öle mit unterschiedlicher Viskosität und Oberflächenspannung eingesetzt. Die in dieser Weise eingeführten Sole nahmen kugelförmige Gestalt an und wurden innerhalb der oben angegebenen Koagulationszeit in ein Gel übergeführt. Die Gelkörner sanken aufgrund des geringeren spezifischen Gewichts des Öls in das darunter befindliche Schleusenwasser und wurden durch dieses ausgetragen. Einem 13 i/2stündigem Alterungsprozess bei 32° G folgte ein Basenaustausch von 4x4 Std. mit jeweils frischer 1,2 ^a/o Aluminiumsulfatlösung. Die Hydrogelteilchen wurden dann zur Befreiung von löslichen Salzen mit Wasser gewaschen, in überhitztem Wasserdampf bei 120 bis 180° C getrocknet und 6 Std. bei 700° C unter Zugabe von luft mit einem Gehalt von 32 ^ relativer Feuchtigkeit getempert. Die Ergebnisse sind den beigefügten Tabellen I und II zu entnehmen.

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Tabelle

Fällcl:	o,	86 g/cnr	38° C	• 250	cm	4	15 cm	3o	0,85	3,0	g/cm⁵	70 cm!	1,4	C	250 cm	2
Dichte:	32,	05 c St,				5			9,77	5,2	c St, 38°	j	2,5			5
Viskosität:	28,	2 dyn/cm	70 cm i i	—		7	5,7	3,9	39,0		dyn/cm			_	7
Oberflächenspannung:	15 cm	30 cm				8	10,2	5,4	cm, 50	9,3	cm				8
Fallhöhe			2,0			6			I	31,4					8
	8,3	3,5	6,1	1,		39,0	15,6		14,2				o,
Siebanalyse in $	31,9	8,7		10,		34,4	33,4		30,0				5,
_o >2,5 mm			11,3	12,		5,6	13,5		6,8			7,
CO oo 2,0 - 2,5 mm	34,2	21,8	34,6	47,		4,9	24,2			4,4		47,
to	17,8	34,6	15,3	27,	0,2	4,0		23,3		38,
^ 1,6 - 2,0	3,8	12,6	25,8					16,8
H 1,2 - 1,6	3,8	17,5	4,9				41,7	i
ro 1,0 - 1,2	0,2	1,3					9,9
0,5 - 1,0
*0,5

Φ ιΗ H Φ .α «β

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von kleinen kieselsäurehaltigen Gelperlen mit adsorbierenden und katalytischen Eigenschaften aus einem gelbildenden Hydrosol eines anorganischen Oxyds durch Einbringen des Sols in Tropfenform und Belassen desselben bis zur Sol-G-el-Umwandlung in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, Waschen und Trocknen der gebildeten Gelperlen, dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit ;■ - mit einer Viskosität von weniger als etwa 40 Centistok bei 38° 0 eingesetzt wird.

2. eine mit Wasser nio'ht mischbare Flüssigkeit mit umso geringerer Viskosität und umso größerer Oberflächenspannung eingesetzt sowie der vertikale Abstand zwischen Fällkegel und Oberfläche der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit umso mehr vergrößert wird, je kleinere Gelperlen hergestellt werden sollen·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit mit einer Viskosität unter etwa 20 Centietok bei 38° C verwendet wird.

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