AT249598B

AT249598B - Verfahren zur Verbesserung der Kationenaustauschereigenschaften von Phosphaten der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Niob

Info

Publication number: AT249598B
Application number: AT149565A
Authority: AT
Original assignee: Rech S Et D Applic Pour L Ind
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1963-07-01
Publication date: 1966-09-26

Description


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  Verfahren zur Verbesserung der Kationenaustauschereigenschaften von Phosphaten der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Niob 
Die Austauschereigenschaften von gewissen sauren Phosphaten, vor allem des Zr, Sn und Ti sind in der Literatur bereits beschrieben (C. B. Amphlett, C.A. 51 [1957]. S. 5498h; Ivan J. Gal und Olga S. Gal,   C. A. 54[1960],   S. 1021b). Die übliche Art der Herstellung besteht darin, dass eine verdünnt schwefelsaure Lösung des entsprechenden Kations der höchsten Oxydationsstufe mit einem Überschuss von wässeriger Orthophosphorsäure ausgefällt wird. Man erhält so ein teigiges Gel, das nach dem Waschen und dem Trocknen die Form durchscheinender Körner annimmt, die gutes Austauschvermögen besitzen. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Kationenaustauschereigenschaften von Phosphaten der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Niob, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die entsprechenden amorphen Phosphate mit einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure gemischt und hierauf auf etwa 550 C erhitzt werden, bis kristalline Körner erhalten werden. Das erfindungsgemässe Verbesserungsverfahren kann auf die entsprechenden amorphen Phosphate beliebiger Provenienz angewendet werden ; es wird in der Folge an Beispielen von Phosphaten gezeigt, die auf besondere Weise hergestellt werden. 



   Ausgangsprodukte sind : 
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   84)1. Herstellung des Sulfats :   Für Q g in Arbeit genommenen Metallpulvers werden 3 Q g (NH)SO und 16 Q ml H So gebraucht, entsprechend einem 770% igen Überschuss an Schwefelsäure, der auch noch am Ende des Auflösungsvorganges das Vorhandensein einer hinreichenden Menge an HSO gegenüber der nach der Formel Nb (SO) erforderlichen gewährleistet. Das anwesende (NH) SO erleichtert die Auflösung des Metalls. Man erhitzt z. B. auf 120 - 2500 C bis zum Auftreten von weissen Dämpfen und es resultiert eine farblose Lösung des   sauren Sulfats in konz. Schwefelsäure. 



   2. Herstellung des Gels :
Ein Überschuss an Phosphorsäure ist erforderlich. Es hat sich experimentell gezeigt, dass eine 2, 5fache Menge von   H PO   der stöchiometrischen Menge, die   Nb(PO) entspricht,   erforderlich war, um bei den anschliessenden Manipulationen unter optimalen Bedingungen arbeiten zu können. 
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 erhaltenen Nb-Sulfatlösung zugesetzt werden. Dieser Zusatz erfolgt unter energischem Schütteln, wodurch eine gut homogene Lösung gewährleistet wird. 

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 Das Gel bildet sich nach Ablauf einer Stunde als eine weissliche, sehr kompakte Masse. 



  3. Waschen und Trocknen des Gels : 
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 wasser den pH-Wert 6 zeigt. Hierauf lässt man das Gel unterhalb 300 C an der Luft trocknen. Die erhaltenen, weissen Körner zerfallen bei der Berührung mit Wasser. Im Falle des Nb liegt der mittlere Durchmesser bei 0, 60 mm. 



   Das Austauschvermögen des so erhaltenen Produktes wurde nach der statischen und nach der dynamischen Methode bestimmt. 
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VersuchsdauerpH-Wert 5. 60 gebracht) geschüttelt. 



   Bei der dynamischen Methode fliesst die Testflüssigkeit mit konstanter Geschwindigkeit durch eine mit etwa 4, 3 g Austauscher beschickte Kolonne (h   180 mm, c ! 6   mm). Man arbeitet hier mit einem pH-Wert von 4, 00 und einem Durchsatz von   0, 068 1. h  
Bei der Herstellung der Gele anderer Metalle kann die Methode sinngemäss variiert werden. So kann im Falle des Sn von   SnCL   ausgegangen werden, im Falle des Ti vom Titanylsulfat, die mit   HSO   abgeraucht werden. 



   In der nachstehenden Tabelle I sind die nach den beiden Methoden bestimmten Austauschvermögen (A. V.) der wie beschrieben hergestellten Produkte angeführt. 



   Tabelle I 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> A. <SEP> V. <SEP> (mÄqu/g)
<tb> Austauscher,
<tb> Saures <SEP> Phos-Statische <SEP> Dynamische
<tb> phat <SEP> des <SEP> : <SEP> Methode <SEP> Methode
<tb> Sn <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP> 
<tb> Tia) <SEP> 0, <SEP> 570 <SEP> 
<tb> Ti <SEP> b) <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 
<tb> Nb <SEP> 1. <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 630 <SEP> 
<tb> 
 
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   Die so erhaltenen Austauscher sind in Tabelle n durch Daten charakterisiert, die nach dem früher geschilderten Prüfverfahren und mit folgenden   Testflüssigkeiten   erhalten wurden : 
Cobaltacetat   (cl+)   =   2. 180 g. 1-1   
PH-Wert = 4, 00
Cu-Acetat a)   (Cu) = 1, 895 g. l-1   pH-Wert = 5, 60 b)   (Cu2+)   =1, 950   g. 1-1   pH-Wert =   5. 60.   



   Tabelle II 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Austauscher, <SEP> A. <SEP> V. <SEP> (mÄqu. <SEP> g- <SEP> )
<tb> Saures <SEP> Phosphat <SEP> des <SEP> : <SEP> Statischer <SEP> Versuch <SEP> Dynamischer <SEP> Versuch
<tb> Testsubstanz
<tb> C02+ <SEP> Cu'+a) <SEP> Cu <SEP> b)
<tb> Sn <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 4, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Ti-0, <SEP> 57 <SEP> 2, <SEP> 072 <SEP> 
<tb> Ti <SEP> V5*) <SEP> 1, <SEP> 90 <SEP> 
<tb> Ti <SEP> V10 <SEP> -1, <SEP> 575 <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Ti <SEP> V16 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 970 <SEP> 7, <SEP> 60 <SEP> 
<tb> 
 *) V5 bedeutet: Nach 5stündiger thermischer und chemischer Vergütungsbehandlung" (analog   VI0   nach 10stündiger, V16 nach 16stündiger Behandlung). 



   Es ist ersichtlich, dass das A. V. durch den Vergütungsprozess erhöht wird,   u. zw.   wird das dem Sn nachstehende Ti (stat. Versuch mit Cu2+ a)) durch die Vergütung dem Sn überlegen (stat. Versuch mit   Cil+).   Ausserdem zeigen die Kurven für die Zeitabhängigkeit der Absorption auf der Kolonne eine höhere Geschwindigkeit für die vergüteten Muster. Letztere besitzen somit eine erhöhte Austauschkapazität und grössere Austauschgeschwindigkeit. Ebenso wird die Oberflächenüberströmungsgeschwindigkeit in vertikaler Richtung (Grössenordnung   0, 1501. h -1 cm-2)   merklich erhöht. 



   Der Einfluss des Verbesserungsverfahrens wurde auch durch Versuche mit Niob (V)-phosphat nachgewiesen. Eine Erhöhung des Austauschvermögens von zirka 50% wurde für eine während 16 h behandelte Substanz beobachtet. Wie es scheint, gibt es für jede Substanz eine optimale Behandlungsdauer, mit der die besten Ergebnisse erzielt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Verbesserung der Kationenaustauschereigenschaften von Phosphaten der Metalle Titan, Zirkon, Zinn oder Niob, dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden amorphen Phosphate mit einer wässerigen Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure gemischt und hierauf auf etwa 550 C erhitzt werden, bis kristalline Körner erhalten werden.