DE2125652C3 - Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung zweier Polymerer - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung mindestens zweier Polymerer, die in einer die Teilchen enthaltenden Trägerflüssigkeit gelöst sind, bei dem erstmals mindestens ein anorganisches Polymeres und mindestens ein organisches Polymeres verwendet werden.

Durch den Gegenstand des Hauptpatents wurde die Aufgabe gelöst, die Schwierigkeiten bekannter Kapselherstellungsverfahren, die ausschließlich mit organischen Polymeren, vorzugsweise mit natürlichen Polymeren, wie Gelatine und Gummi Arabicum, arbeiten, zu beseitigen. Diese Schwierigkeiten ergaben sich aufgrund von bei natürlichen Polymeren unvermeidbaren Qualitätsunterschieden. Außerden sind die natürlichen Polymere auch relativ teuer. Die Verwendung anorganischer Polymerer als kapselwandbildende Stoffe ermöglicht aber nicht nur die Herstellung von Kapseln mit von Partie zu Partie gleichbleibender Qualität, sondern eröffnet vollständig neue Möglichkeiten, vergrößert den Bereich und die Kombinationsmöglichkeit von Stoffen und bewirkt die Bildung von Wänden mit neuartigen Eigenschaften.

Die vorliegende Zusatzpatentanmeldung betrifft nun eine weitere Verbesserung und Ausbildung der Erfindung des Hauptpatents. Diese Verbesserung bzw. weitere Ausbildung ergibt sich aus dem Patentanspruch 1 und den Unteransprüchen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung abgeschiedene flüssige Phase ist eine relativ konzentrierte Lösung eines Komplexes aus einem Silicium enthaltenden Stoffs und einem Polyälhylenglykol.

Der für die Durchführung der Erfindung geeignete Silicium enthaltende Stoff kann Kieselsäure oder ein eine wäßrige Lösung oder ein Sol bildendes Silikat sein oder diese Stoffe enthalten. Unter dem Ausdruck «wäßrig« sollen nicht nur Wasser oder Wasser enthaltende Lösungen verstanden werden, sondern auch mit Wasser mischbare lösungen. So sollen beispielsweise auch Äthanol- oder Propanollösungen

30 mit einem geringen Wassergehalt als wäßrige Lösung angesehen werden.

Beispiele für Silicium enthaltende Stoffe sind Alkalimetallsilikate, Kieselsäureester, teilweise hydrolisierte Ester von Kieselsäure und Siliciumhalogeniden. Aufgrund des niedrigen Preises und der leichten Erhältlichkeit im Handel wird vorzugsweise Wasserglas verwendet Dieses wird in manchen Fällen angesäuert oder einer Kationenaustauschung unterzogen, um eine Polykieselsäure in einer wäßrigen Lösung zu erhalten.

Auch das gemäß der vorliegenden Erfindung als organisches Polymeres verwendete Polyäthylenglykol, von dem ein solches mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 bevorzugt wird, ist billig und im Handel in reiner Form erhältlich.

Die Konzentration der verwendeten Stoffe bezogen auf das gesamte Herstellungssystem ohn··- den kapselkernbildenden Stoff kann etwa folgende Werte aufweisen: zwei bis 15 Gew.% fester Silicium enthaltender Stoff und 5 bis 20 Gew.% Polyäthylenglykol.

Ais einzukapselnder oder kapselkernbiidender Stoff bzw. interne Kapselphase sind die verschiedenartigsten Stoffe geeignet. Die wichtigsten Kriterien für die Auswahl des kapselkernbildenden Stoffes sind folgende:

(a) der kapselkernbildende Stoff muß im wesentlichen wasserunlöslich sein und

(b) er darf nicht mit anderen Bestandteilen des Herstellungssystems oder mit der Koazervatfülle der fertigen Kapsel reagieren.

Im folgenden seien einige Beispiele für kapselkernbildende Stoffe genannt:

Wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten, beispielsweise Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Kerosin und chloriertes Biphenyl; im wesentlichen wasserunlösliche Metalloxyde und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; im wesentlichen wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale, Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe, Reagenzien; und Düngemittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzukapselnden Stoffe können sich somit nicht nur bezüglich ihres physikalischen Zustandes — sie können fest, flüssig oder gasförmig sein — sondern auch bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres Verwendungszweckes unterscheiden. Der kapselwandbildende Stoff schützt den eingekapselten Stoff beispielsweise gegen die Umgebungsbedingungen, gegen Oxydation oder ultraviolette Strahlung, sowie gegen Verdampfen und eine Kristallisation der Lösung.

Die flüssigen embryonalen Kapselwände werden gehärtet, um Kapseln mit festen glasartigen Wänden zu erhalten. Es wurde gefunden, daß als Härtungsverfahren insbesondere solche Verfahren geeignet sind, die aus den flüssigen Kapselwänden das Wasser entfernen. Ein solches Verfahren besteht beispielsweise in dem Zusetzen eines Überschusses von Polyäthylenglykol, wodurch der Silicium enthaltende Stoff vollständiger aus der Lösung abgeschieden wird.

Ein weiteres Verfahren zur Härtung der flüssigen embryonalen Kapselwände besteht darin, dem Kapselherstellungssystem ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Ein solches für die Härtung des kapselwandbildenden Stoffes geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Äthanol. Die Verwendung eines solchen organischen Lösungsmittels für die Härtung der Kapselwände ist dann nicht möglich, wenn dieses den kapselkernbildenden Stoff löst.

Vorzugsweise erfolgt jedoch die Härtung des

flüssigen kapselwandbildenden Stoffes durch Zusetzen eines mit dem Silicium enthaltenden kapselwandbildenden Stoff reagierenden anorganischen Salzes, wodurch Wände aus festen, unlöslichen Silikaten erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß sehr geringe Mengen eines solchen reaktiven anorganischen Salzes für die Härtung des kapselwandbildenden Stoffes ausreichen. Ein Überschuß des reaktiven Salzes sollte jedoch vermieden werden, da eine solche überschüssige Menge des Salzes zu einer lokalen Härtung zum Zerbrechen und Abblättern des Silicium enthaltenden kapselwandbildenden Stoffes führen würde. Geeignete anorganische Salze sind beispielsweise Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Eisenchlorid und Magnesiumbromid. Von den genannten Salzen wird vorzugsweise Magnesiumbromid verwendet und zwar in einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 2 bis 5 Gew.% dieses Salzes. Selbstverständlich kann das zur Härtung verwendete Salz auch in einem anderen Lösungsmittel äSs Wasser verwendet werden, z. B. in einer alkoholischen Lösung, falls Alkohol verwendet werden kann. Die Konzentration des Salzes kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Salzes und von der Art des Kapselsystems variieren. Wie bereits erwähnt, soll nur eine solche Menge des Salzes verwendet werden, die für die Härtung erforderlich ist, da ein Überschuß desselben die Qualität der Kapseiwände vermindern würde. Die richtige Menge des Salzes kann auf einfache Weise dadurch ermittelt werden, daß embryonale Kapseln in Salzlösungen unterschiedlicher Konzentration gegeben werden, um dadurch die optimale Konzentration für ein bestimmtes Salz zu bestimmen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln sind im wesentlicnen kugelförmig, haben nahtlose Wände und sind bezüglich ihrer Größe und ihres Gehaltes an kapselkernbildenden Stoff nicht beschränkt. Die breite Skala möglicher kapselkernbildender Stoffe wurde oben bereits erwähnt. Der Größenbereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln kann sich von wenigen μπι bis zu mehreren 1000 μπι erstrecken, beispielsweise können sie einen mittleren Durchmesser von 1 oder 2 μπι bis zu etwa 1500μηι besitzen. Kapseln innerhalb des oben genannten Größenbereiches werden als »kleine Kapseln« bezeichnet. Der bevorzugte Größenbereich von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln liegt zwischen 5 μιη bis zu 2500 μπι. Der Gehalt des kapselkernbildenden Stoffes in bezug auf das Gesamtgewicht der Kapseln kann bis zu 99% und darüber betragen. Der bevorzugte Bereich des Gehalts an kapselkernbildenden Stoff liegt zwischen 50 und 97 Gew.%. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, kleine Kügelchen herzustellen, die keinen kernbildenden Stoff enthalten.

Die oben in allgemeiner Form beschriebene Erfindung soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von 600 bis 800 μηι durch eine abgeschiedene flüssige Phase aus Kieselsäure und Polyälhylenglykol eingekapselt. Die Kieselsäure kann dadurch hergestellt werden, daß Natriumwasserglas mit einer Zusammensetzung von etwa Na2O/2,06 SiO₂ und einer Konzentration von etwa 24 bis 30 Gew.% mit einem Kationenaustauscherharz, dessen Menge ausreicht, um die Natriumionen zu entfernen, gerührt wird. Das erhaltene Kieselsäuresol, das ein spezifisches Gewicht von etwa 1,28 besitzt, kann durch Filtration von dem Kationenaustauscherharz getrennt werden.

Die Kieselsäurelösung soll unmittelbar nach deren Herstellung verwendet werden. Anderenfalls würde die Kieselsäure infolge einer langsam ablaufenden Polymerisationsreaktion in einen unlöslichen harten Zustand übergehen, der keine flüssige Phase mehr zu bilden vermag.

50 ecm des Kieselsäuresole, 50 ecm Wasser und 10 g des Aluminiumpulvers werden in einem Gefäß geeigneter Größe durch Rühren miteinander vermischt Es sei darauf hingewiesen, daß an der Grenzfläche zwischen ·> den Aluminiumteilchen und der Lösung keine mikroskopisch feststellbaren Veränderungen festgestellt werden konnten.

Eine aus einem Teil Wasser und einem Teil Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bestehende Lösung wird dem aus Kieselsäure und Aluminiumpulver bestehenden System langsam unter Rühren zugesetzt Nach Zugabe von etwa 20 ecm der wässerigen Polyäthylenglykollösung ist eine Phasentrennung zu beobachten und nach Zugabe von weiteren 2 ecm dieser Lösung bilden sich embryonale Kapselwände. Unter dem Mikroskop kann festgestellt werden, daß die einzelnen Aluminiumteilchen mit einer Schicht des abgeschiedenen flüssigen kapselwandbildenden Stoffes umgeben sind. Das nunmehr embryonale Kapseln enthaltende System wird weiter gerührt und es werden 10 Tropfen einer 2gew.%igen Lösung von Aluminiumsulfat zugesetzt, um die kieselsäurehaltigen Kapselwände zu härten. Nach etwa 30minütigem Rühren wird dem System eine weitere Menge

»") Aluminiumsulfat zugesetzt, wodurch die Kapselwände offensichtlich wasserunlöslich werden. Anschließend wird das Rühren eingestellt die Flüssigkeit dekantiert und die Kapseln werden mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dekantiert und die Kapseln werden

■»·> mit Äthanol gewaschen und anschließend getrocknet. Die auf diese Weise gewonnenen Kapseln haben einen Gehalt an kapselkernbildendem Stoff von mehr als 80 Gew.% und bilden einen Schutz für das eingekapselte Aluminium in konzentrierter Salzsäure.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff eingekapselt. Die für dieses Beispiel verwendete

">" Kieselsäure kann dadurch hergestellt werden, daß Natriumwasserglas mit einer Zusammensetzung von etwa Na₂O/2,06 SiO₂ und einer Konzentration von etwa 10 Gew.% mit einem Kationenaustauscherharz, dessen Menge ausreicht, um die Natriumionen zu entfernen,

">'> gerührt wird. Das erhaltene Kieselsäuresol mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1 wird durch Filtration von dem Kationenaustauscherharz getrennt.

25 ecm des Kieselsäuresole, 50 ecm Wasser und 25 ecm des Kohlenwasserstofföls werden unter starkem

'" Rühren gemischt, um eine feine Dispersion des Öls in der wässerigen Flüssigkeit zu erhalten. Zur Abscheidung einer flüssigen Phase des kieselsäurehaltigen kapselwandbildenden Stoffes werden 6 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000

■ ■ tropfenweise zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird herabgesetzt, so daß sich die flüssige Wände aufweisenden Kapseln bilden können. Durch tropfenweise Zugabe einer 5gew.%igen wässerigen Lösung von Magnesium-

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bromid zu dem in Bewegung gehaltenen System werden Kapseln, die für dieses Beispiel die interne Phase bilden,

die Kapselwände gehärtet. vermischt. Dem System wird nun Polyäthenglykol mit

. ίο einem Molekulargewicht von etwa 6000 tropfenweise

Beispiel J zugesetzt, bis sich auf den Gelatinewänden der die

In diesem Beispiel werden vorgefertigte Butylacetat ■-> interne Phase bildenden Kapseln flüssige Wände

enthaltende Kapseln mit Wänden aus Gelatine in eine abgelagert haben. Die flüssigen Wände können du'ch

zweite Silikatwand eingekapselt 25 ecm Kieselsäure Zugabe einer wässerigen Magnesiumbromidlösung

der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Art gehärtet werden,
werden durch Rühren mit 50 ecm Wasser und IO g der

Claims (4)

Patentansprüche: 2i 25

1. Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung zweier Polymerer, die in einer die Teilchen enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit gelöst sind, bei dem ein anorganisches Polymeres und ein organisches Polymeres verwendet werden, wobei als anorganisches Polymeres ein Silicium enthaltender Stoff verwende; wird, nach Patent 1948626,1 dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymeres ein Polyäthylenglykol verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 verwendet wird. ■⁵

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Kapselherstellungssystem ohne Berücksichtigung des kernbildenden Stoffes 5 bis 20 Gew.% Polyäthylenglykol verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1— 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Teilchem umhüllende Material durch Zugabe eines Überschusses an Polyäthylenglykol gehärtet wird.

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