DE3014620C2

DE3014620C2 -

Info

Publication number: DE3014620C2
Application number: DE19803014620
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 8031 Groebenzell De Baumeister; Hans-Peter 8060 Dachau De Hofmann
Original assignee: Md Papierfabriken Heinrich Nicolaus 8060 Dachau De GmbH
Current assignee: MD Papier GmbH and Co KG
Priority date: 1980-04-16
Filing date: 1980-04-16
Publication date: 1988-04-21
Also published as: DE3014620A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat mit erhöhter Säurebeständigkeit.

Calciumcarbonat ist ein Material, das in großen Mengen kostengünstig zur Verfügung steht. Es wird gegenwärtig bereits in großen Mengen industriell eingesetzt, beispiels weise bei der Herstellung von Papier, Kautschuk, Kunst stoffen und Anstrichmitteln.

Übliches Calciumcarbonat wird jedoch nicht allen gestellten Anforderungen gerecht. Beispielsweise ist die Säurebeständig keit des Calciumcarbonats sehr gering. Dies wirkt sich in der Papierindustrie sehr nachteilig aus, da es mit dem bei der Papierherstellung verwendeten Alaun zu unlöslichem Gips reagiert.

Es wurde bereits vorgeschlagen, pulverförmiges Calcium carbonat durch Oberflächenbehandlung zu modifizieren, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern. So ist es aus der DE-PS 22 36 430, der DE-AS 25 16 097 und den DE-OS 19 39 544 und 26 32 350 bekanntgeworden, Calciumcarbonatteilchen mit Polymeren zu beschichten, um dessen Eigenschaften zur Ver wendung als Füllstoffe in Thermoplasten und Papier zu ver bessern. Das Aufpolymerisieren von organischen Substanzen auf Calciumcarbonatteilchen ist in der DE-OS 17 92 075 beschrieben.

In den DE-OS 25 24 863 und 25 59 639 ist die Beschichtung von Calciumcarbonatteilchen mit Metallsilikaten zur Ver besserung der Eigenschaften des Calciumcarbonats in Kunst stoff und Kautschuk beschrieben.

Gemäß der DE-OS 20 59 624 werden Calciumcarbonatteilchen gleichfalls mit Polymeren umhüllt oder eine Oberflächen hülle aus Calciumphosphat oder Calciumsilikat vorgesehen.

In der DE-PS 14 67 470 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Calciumcarbonat beschrieben, bei dem Calciumcarbonat mit Halogenen, Sauerstoffsäuren der Halogene oder mit deren Salzen behandelt wird.

Ferner ist aus der DE-OS 27 41 427 ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Calciumcarbonatteilchen be kanntgeworden, wobei die Calciumcarbonatteilchen in der Gas phase mit einem sauren Gas umgesetzt werden, so daß sich die Calciumcarbonatteilchen mit dem Calciumsalz des sauren Gases überziehen.

Mit diesen bekannten Verfahren können zwar Verbesserungen der Eigenschaften des Calciumcarbonats erreicht werden, es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Umhüllungen der Calciumcarbonatteilchen aus Polymeren oder die aus gebildete anorganische Beschichtung keine ausreichende Stabilität aufweisen, sondern diese Umhüllungen aufbrechen und sich ablösen. So hat sich beispielsweise bei der Her stellung von Papier gezeigt, daß sich mit Polymer überzogene Calciumcarbonatteilchen und auch solche mit anorganischer Beschichtung bei der Herstellung von Papier einsetzen lassen, aber diese Umhüllungen im trockenen Papier nach der Herstellung aufbrechen, so daß ein Recycling unter Ver wendung solcher Calciumcarbonatteilchen hergestellten Papiers nicht möglich ist. Die bekannten Produkte ver lieren somit bei ihrer weiteren Verarbeitung und Ver wendung ihre verbesserten Eigenschaften, was ihren Ein satz in verschiedenen Bereichen, beispielsweise bei der Papierherstellung, verhindert.

In der Literaturstelle R. W. Fairbridge "Encyclopedia of Geochemistry and Environmental Sciences", New York, 1972, Band IVa, Seiten 106 und 107 sind die chemischen Zusammensetzungen von natürlich vorkommenden Calciten und Aragoniten angegeben.

Es handelt sich hierbei um Naturprodukte, in deren Gitter struktur Fremdionen, wie Magnesium-, Mangan-, Cadmium-, Ferro-, Zink- und Kobaltionen eingebaut sind. Diese Fremdionen werden während der Bildung des Calciumcarbonatgitters eingebaut, d. h. es liegen Mischkristalle vor.

Es wurde festgestellt, daß Mischcarbonate, wie Calcium- Magnesiumcarbonat (Dolomit) eine äußerst schlechte Säurebestän digkeit zeigen.

Aus der US-PS 41 57 379 ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat mit Kettenstruktur bekannt, wobei unter Zusatz von Metallsalzen eine Verbindung der Calciumcarbonat-Primär teilchen über Hydroxidbrücken erfolgt. Es wird ein Chelat zugesetzt, um die Reaktionsfähigkeit zu steuern. Auf diese Weise werden kettenartige Strukturen mit höherer Zugfestigkeit erzielt. Eine Verbesserung der Säurebeständigkeit ist nicht beabsichtigt.

Ferner betrifft die AT-PS 2 11 793 ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat durch Carbonatisierung von Kalkmilch, wobei die Herstellung in Gegenwart von Ionen des Aluminiums, Magnesiums, Vanadiums, Chroms oder zweiwertigen Eisens durchgeführt wird und die Ionenmenge 0,2 bis 3% des Gewichtes des gefällten Calciumcarbonats beträgt. Die Fremdionen sollen in einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsvorganges zugesetzt werden können.

Bezweckt wird mit diesem bekannten Verfahren nicht die Herstellung von Calciumcarbonatteilchen mit erhöhter Säurebeständigkeit, sondern die Herstellung von Calciumcarbonat teilchen mit einem außerordentlich feinen Korn. Dementsprechend werden die Fremdionen nicht in die Oberflächenschichten der bereits vorhandenen Calciumcarbonatkristalle eingebaut, sondern während der Bildung der Calciumcarbonatkristalle in deren gesamtes Volumen. Mit der Carbonatisierung ist der Herstel lungsvorgang beendet, d. h. es werden keine Fremdionen mehr eingebaut. Da das Calciumhydroxid während des Einbaus der Fremdionen im Überschuß vorliegt, ist immer ein alkalischer pH- Wert vorhanden.

Schließlich ist es aus der DE-PS 14 87 470 bekannt, Kreide oder Calcit mit Calciumhypochlorit zu behandeln. Es findet hierbei jedoch keine Modifizierung des Calciumcarbonats statt, da keine Fremdionen eingebaut werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat zu schaffen, das sich durch erhöhte Säurebeständigkeit auszeichnet, die auch bei der Verarbeitung und Verwendung erhalten bleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat, bei dem Calciumcarbonat teilchen in Wasser suspendiert werden, eine wäßrige Lösung, die Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34 × 10^-10 m enthält, zugemischt wird, wobei die Menge der Kationen bezogen auf die Calciumcarbonatmenge, 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und daß gegebenenfalls die modifizierten Calciumcarbonatteilchen isoliert und getrocknet werden; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen Li⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Au³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ge⁴⁺, Pb²⁺ und/oder Seltenerdmetallkationen eingesetzt werden.

Bei dem Austausch der Calciumkationen findet wahrscheinlich eine isomorphe Substitution, d. h. ein Austausch der Kationen in Ober flächenbereichen des Calciumcarbonatgitters durch Fremd kationen, die ähnliche Kationenradien aufweisen und die in das Calciumcarbonatgitter einbaufähig sind, statt. Da es sich also nicht um eine äußere Umhüllung der Calciumcarbonatteilchen durch die Fremdkationen handeln dürfte, ist das modifizierte Calciumcarbonat stabil und beständig. Das Problem des Ablösens oder der Zerstörung der Umhüllung kann folglich nicht auftreten. Andererseits sind die Fremdkationen nicht über das gesamte Volumen des Calciumcarbonatgitters verteilt, d. h. es liegen keine Mischkristalle vor.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Calcium carbonatteilchen eignen sich aufgrund ihrer Stabilität und hohen Säurebeständigkeit insbesondere für die Papier industrie. Sie können mit oder anstatt üblicher weißer Füllstoffe, wie Kaolin, eingesetzt werden. Ferner zeichnen sich die modifizierten Calciumcarbonatteilchen durch eine stark vergrößerte Oberfläche um etwa den Faktor 2 bis 3 gegenüber unbehandelten Calciumcarbonatteilchen aus.

Besonders geeignete Kationen zur Modifikation der Calcium carbonatteilchen sind solche mit einem Kationenradius zwischen 0,68 und 1,20% × 10^-10 m. Darunter fallen Li⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Au³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ und/oder Seltenerdmetallkationen. Besonders bevorzugte Austauschkationen sind Zink- und Lithiumkationen, wobei vorzugsweise eine Zink halogenverbindung eingesetzt wird.

Je nach Verwendungszweck des Calciumcarbonats müssen auch die Eigenschaften der eingesetzten Kationen in Betracht gezogen werden; beispielsweise eignen sich Schwermetallkationen aufgrund ihrer Färbung im allge meinen nicht für die Papierherstellung.

Im wesentlichen werden die Calciumkationen an der Ober fläche der Calciumcarbonatteilchen durch die entsprechen den Fremdkationen ausgetauscht. Zur Erzielung der ge wünschten Eigenschaften genügt es im allgemeinen, wenn etwa 0,05 bis 10 Gew.-% der Calciumkationen des Calcium carbonats ausgetauscht sind, wobei vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 6 Gew.-% der Calciumkationen ausgetauscht werden.

Auch das Anion der Verbindungen, die bei der Austausch reaktion verwendet werden, ist von Einfluß. Das Anion wirkt offenbar als Brecher der Hydrathülle und beein flußt die Transportgeschwindigkeit des Kations an die Calciumcarbonatoberfläche. Vorzugsweise soll das Anion mit Calcium ein schwerlösliches Salz bilden. Große Anionen werden bevorzugt, weil deren solvatisierende Wirkung gering ist. Bevorzugte Anionen sind Halogene und Halogen enthaltende Gruppen, Phosphat, Acetat und Stearat.

Bevorzugt eingesetzte Zinkverbindungen sind: ZnO, Zn(OH)₂, ZnF₂, ZnCl₂, ZnJ₂, ZnSiF₆, Zn(BF₄)₂, Zn₃(PO₄)₂ und Zn(CH₃COO)₂.

Die bevorzugt eingesetzte Lithiumverbindung ist Lithiumchlorid (LiCl).

Bei der Herstellung des modifizierten Calciumcarbonats werden die Calciumcarbonatteilchen, die in gewünschter Größe eingesetzt werden, in Wasser suspendiert. Eine Verbindung des einzubauenden Kations in wäßriger Lösung wird danach der Suspension zugemischt. Es wird bevorzugt, daß die Mischung aus Suspension und wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 6,5, insbesondere zwischen 4 und 6 aufweist. Diese Mischung kann beispielsweise bei der Papierherstel lung direkt eingesetzt werden. Alternativ kommt es in Betracht, die modifizierten Calciumcarbonatteilchen aus der Mischung zu isolieren und zu trocknen, um sie zu einem späteren Zeitpunkt oder in einem anderen Medium zu verwenden.

Die Calciumcarbonatteilchen werden vorzugsweise in Wasser in einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 70 Gew.-%, suspendiert. In der Mischung aus Suspension von Calciumcarbonat und wäßriger Lösung der Kationenverbindung soll die Konzentration der Kationen im Verhältnis zu Calciumcarbonat vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, liegen.

In der Mischung findet der Einbau der Kationen in das Calciumcarbonatgitter statt, wobei auch eine weitgehend adsorptive Bindung nicht ausgeschlossen werden kann.

Die vorstehend angegebenen bevorzugten Bereiche für die Konzentration der Kationen in der Mischung unterscheiden sich naturgemäß etwas in Abhängigkeit von der Art des Kations sowie des Anions. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eindeutig bevorzugte Bereiche bestehen. Während bei zu niedrigen Konzentrationen die gewünschten Eigenschaften nicht erhalten werden, scheinen sich bei zu hohen Kationen konzentrationen die Eigenschaften nicht mehr zu verbessern, teilweise sogar wieder zu verschlechtern.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Calciumcarbonate eignen sich insbesondere für die Papierindustrie, und zwar sowohl bei der Papierherstellung als auch bei der Papier streicherei.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

90 Gew.-teile Calciumcarbonatpulver, das sowohl in natürlicher als auch präzipitierter Form vorliegen kann, wurden mit Hilfe von 0,35 Teilen Polyacrylat-Dispergier mittel in 38,5 Teilen Wasser dispergiert. Anstelle des Polyacrylats können auch andere Dispergiermittel, wie Polyphosphate, eingesetzt werden. Zu dieser Suspension wurden 10 Gew.-teile Zinkoxidpulver zugegeben.

Die Reduzierung der Säureempfindlichkeit dieses modifi zierten Calciumcarbonats wurde mittels Alauntest bestimmt.

Der Alauntest wurde folgendermaßen durchgeführt:
30 g behandeltes, trockenes Calciumcarbonat wurde in 250 ml destilliertem Wasser suspendiert. Danach wurde eine 10%ige Alaunlösung unter Einstellung eines pH-Wertes von 5,5 unter stetigem Rühren zugegeben. Der Alaunverbrauch wurde über eine Zeitdauer von 15 min bestimmt.

Das mit Zinkoxid (ZnO) behandelte Calciumcarbonat zeigte im Vergleich zu unbehandeltem Calciumcarbonat eine Redu zierung der Säureempfindlichkeit um 60%.

Beispiel 2

100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Polyacrylat- oder Polyphosphatdispergiermittel in Wasser suspendiert und 5 Gew.-teile Zinkjodid (ZnJ₂), gelöst in Wasser, wurden zugegeben.

Dieses mit Zinkjodid modifizierte Calciumcarbonat zeigte bei dem Alauntest gemäß Beispiel 1 eine Reduzierung der Säureempfindlichkeit von 80%.

Beispiel 3

100 Gew.-teile Calciumcarbonat wurden mit 0,5 Gew.-teilen Dispergiermittel in 43 Gew.-teilen Wasser suspendiert und 6 Gew.-teile Lithiumchlorid, gelöst in Wasser, wurden zu gegeben.

Dieses mit Lithiumchlorid modifizierte Calciumcarbonat zeigte gegenüber unbehandeltem Calciumcarbonat eine Redu zierung der Säureempfindlichkeit, bestimmt mittels Alaun test, von 50%. Ferner wurde festgestellt, daß das modifi zierte Produkt eine bedeutend höhere Oberfläche aufweist, und eine bessere Farbstoffabsorption zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Calciumcarbonat, bei dem Calciumcarbonatteilchen in Wasser suspendiert werden, eine wäßrige Lösung, die Kationen mit einem Kationenradius zwischen 0,53 und 1,34 × 10^-10 m enthält, zugemischt wird, wobei die Menge der Kationen, bezogen auf die Calciumcarbonatmenge, 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt, und daß gegebenenfalls die modifizierten Calciumcarbonatteilchen isoliert und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationen Li⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, La³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Au³⁺ Zn²⁺, Cd²⁺, Ge⁴⁺, Pb²⁺ und/oder Seltenerdmetallkationen eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumcarbonatteilchen in Wasser in einer Konzentration von 60 bis 80 Gew.-% suspendiert werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Zinkhalogenverbindung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Suspension und wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 6,5 aufweist.