DE3432756A1

DE3432756A1 - Im wesentlichen aus calciumcarbonat bestehende formkoerper und deren verwendung

Info

Publication number: DE3432756A1
Application number: DE19843432756
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Dillenburg; Dietmar Dr. 4178 Kevelaer Heinrich; Hans 4134 Rheinberg Schafferus
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1984-09-06
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1986-03-13

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen aus
Calciumcarbonat bestehende kugelähnliche oder ellipsoldähnliche oder auf ihrer Oberfläche teilweise von KugelflEchen und/oder Ellipsoidflächen begrenzte Formkörper und deren Verwendung, insbesondere zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwässern.
Es ist bereits bekannt, Calciumcarbonat und Calciumcarbonatkügelchen zur Behandlung von Abwasser zu benutzen. Aus der DE-OS 1 592 133 ist bereits ein körniges Filtermaterial zum Entsäuern von Wasser bekannt, das im wesentlichen aus einem Kern aus Calciumhydroxid und einer Schale aus porösem Calciumcarbonat besteht.
Dieses körnige Filtermaterial enthält bevorzugt Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid. Durch den unterschiedlichen Kornaufbau ist die Herstellung des körnigen Filtermaterials aufwendig. Weiterhin besteht die Gefahr, daß bei der Zerstörung der Calciumcarbonatschicht oder deren Abbau das Calciumhydroxid in Lösung geht, der pH-Wert dadurch ansteigt und/oder eine Verschlammung im Filter eintritt. ähnliche Schlammbildungen treten u. a. auch bei halbgebrannten dolomitischen Filtermaterialien auf.
Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Formkörper zu entwickeln, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Insbesondere sollen die Formkörper zur Wasseraufbereitung dienen können, nicht zu Schlammbildungen in den Filtern neigen, einen guten Wasserdurchlaß selbst bei hohen Packungsdichten erzielen lassen und eine gute Abtrennung und/oder Bindung von Kohlensäure und Verunreinigungen, insbesondere von Eisen-und Manganverbindungen, ermöglichen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben im wesentlichen aus Calciumcarbonat bestehende, kugelähnliche oder ellipsoidähnliche oder auf ihrer Oberfläche teilweise von Kugelflächen und/ oder Ellipsoidflächen begrenzte Formkörper gerecht werden, wobei die Durchmesser oder unterschiedlichen Durchmesser (bei von der Kugelform abweichenden Formkörpern) zwischen 0,1 mm - 10 mm, vorzugsweise 0,2 mm - 3,55 mm, liegen und der mittlere Durchmesser (berechnet als Mittelwert des Durchmessers aller Durchmesser der Formkörper) zwischen 0,8 mm - 3 mm, vorzugsweise 1,2 mm - 2,5 mm, liegt. Gemäß der Erfindung besteht das in den Formkörpern zu mehr als 95 Gew.-% enthaltene Calciumcarbonat aus Calciumcarbonatmikrokristalliten und Eisen- und/oder Manganionen bzw.
-verbindungen sind in das Calciumcarbonatmikrokristallitgefüge eingebaut.
Die Formkörper weisen eine mikroporöse Oberfläche auf.
Die mikroporöse Oberfläche der Formkörper ermöglicht u. a. eine verbesserte Reaktionsfähigkeit zu erzielen.
Die in den Formkdrnern, vorzugsweise auf der Oberflächenschicht der Formkörper, vorhandenen Calciumcarbonatmikrokristallite besitzen vorzugsweise eine Teilchengröe von 0,3 - 2,5 Um und einen Mikroporendurchmesser vorzugsweise von 0, 3- 2,5 pt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formkörper oder der überwiegende Teil der Formkörper mindestens einen anorganisch-chemischen Kristallisationskern oder -keim in körniger Form. Bei der Verwendung dieser Ausführungsform erzielt man eine erhöhte Festigkeit der Formkörper sowie eine geringere Neigung zum Zerfall der Formkörper bei der Verwendung in wäßrigen Medien, insbesondere bei der Verwendung der Formkörper zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwässern.
Nach der bevorzugten Ausfürunasform enthält der überwiegende Teil der Formkörper mindestens eine silikathaltige oder Si02-haltige anorganisch-chemische Verbindung in körniger Form, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat, die von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht, umgeben ist bzw. sind.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist ein Korn oder sind mehrere Körner einer silikathaltigen oder 3.102-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindung, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat, im Zentrum oder nahezu im Zentrum des kugelähnlichen oder ellipsoldähnlichen oder teilweise von Kugelflächen oder Ellipsoidflächen begrenzten Formkörpers angeordnet. Dadurch kann eine weitere Erhöhung der Festigkeit erzielt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke der Calciumcarbonatschicht größer als der Durchmesser des Kornes oder der Gesamtdurchmesser der Körner der silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindungen, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder Silikat. Dadurch wird eine erhöhte Gebrauchsdauer der Formkörner in wäßrigen Medien, insbesondere bei der Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwässern, erzielt.
Das Korn bzw. die Körner ist bzw. sind dabei von dem Calciumcarbonat, vorzugsweise Calciumcarbonatmikrokristalliten, schalenförmig umgeben, das bzw. die wech- selnde Mengen an anorganischen Verbindungen enthält bzw. enthalten. So sind zwei-, drei- oder vierwertige Metallverbindungen, vorzugsweise Manganverbindungen und/oder Bisenverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxiden, Silikaten, Hydroxiden, Carbonaten oder Chloriden, im Calciumcarbonat enthalten, die jedoch vorzugsweise gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig innerhalb der einzelnen Schalenschichten verteilt sind. Nach dieser Ausfflhrungsform wird eine verbesserte autokatalvtische Abscheidung von $ rngan- und/oder Eisenverbindungen aus den zu reinigenden Wässern, insbesondere Grund- oder Brunnenwässern, erzielt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Eisen- und/oder Manganionen enthaltenden, zu mehr als aus 95 Gew.-% Calciumcarbonat bestehenden Formkörpern zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwassern, insbesondere solchen, die Kohlendioxid, Eisen- und/oder Manganionen enthalten, wobei die Formkörper kugelähnlich oder ellipsoidähnlich sind oder auf ihrer Grundfläche teilweise von Kugelflächen und/oder Ellipsoidflächen begrenzt sind, die Durchmesser oder unterschiedlichen Durchmesser (bei von der Kugelform abweichenden Formkörpern) zwischen 0,1 mm - 10 mm, vorzugsweise 0,2 mm - 3,55mm, liegen und der mittlere Durchmesser (berechnet als Mittelwert des Durchmessers al- ler Durchmesser der Formkörper) zwischen 0,8 mm - 3 mm, vorzugsweise 1,2 mm - 2,5 mm, liegt. Dabei besteht das in dem Formkörper zu mehr als 95 Gew.-% enthaltene Calciumcarbonat aus Calciumcarbonatmikrokristalliten und die Eisen- und/oder Manganionen bzw. -verbindungen sind in das Calciumcarbonatmikrokristallitgefüge eingebaut. Bevorzugt werden dabei wormkörper verwendet, die mehr als 10 ppm, vorzugsweise mehr als 20 ppm, Manganionen und/oder Eisenionen enthalten.
Bevorzugt werden nach einer Ausführungsform Formkörper eingesetzt, die aus der Rohwasserbehandlung, vorzugsweise Flußwasserbehandlung bzw. Flußuferfiltratbehandlung, durch Umsetzung von Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid mit Kohlendioxid oder HC03 oder C03,,-Ionen zur Gewinnung möglichst eines CO2-, hydrogencarbonat- und/oder carbonatfreien Wassers hergestellt worden sind. Vorzugsweise werden Formkörper verwendet, die mindestens einen anorganisch-chemischen Kristallisationskern oder -keim enthalten, der von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht, umgeben ist, da diese Formkörper eine erhöhte Festigkeit und geringere Zerfallsneigung bei der Grund- oder Brunnenwasseraufbereitung zeigen.
Nach einer Ausfhrunasform werden zur Grund- oder Brunnenwasseraufbereitung Formkörper verwendet, die mindestens eine silikathaltige oder SiO-haltige anorganisch-chemische Verbindung in körniger Form, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat als Kristallisationskern oder -keim enthalten, die von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht umgeben sind.
Bevorzugt werden zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwässer solche Formkörper verwendet, die eine mikroporöse Oberfläche aufweisen und durch Umsetzung von Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid in Schnellrekatoren in Gegenwart von silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindungen in körniger Form, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder Silikat, erhalten worden sind. Dabei werden zu mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 65 %, Formkörper eingesetzt, bei denen ein Korn oder mehrere Körner einer silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindung, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat, im Zentrum oder nahezu im Zentrum des kugelähnlichen oder ellipsoidähnlichen oder teilweise von Kugelflächen oder Ellipsoidflächen begrenzten Formkörpers angeordnet ist bzw. sind.
Bei den zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwasser verwendeten Formkörpern ist die Dicke der Calciumcarbonatschicht größer als der Durchmesser des Kornes oder der Gesamtdurchmesser der Körner der silikathaltigen oder SiO##haltigen, anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder Silikat, wobei u. a.
auch eine erhöhte Gebrauchdauer der Formkörper bei der erfindungsgemäßen Anwendung erzielt wird. Dabei sind in den Formkörpern die in das Calciumcarbonatmikrokristallitgefüge eingebauten Eisen- und/oder Manganionen oder -verbindungen vorzugsweise gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig silber die Formköroer verteilt sind oder in einem zwei- oder mehrfachen schalenförmigen Aufbau jeweils gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig in jeder Schalenschicht im Formkörper verteilt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Aufbereitung von Grund- oder Brunnenwässer solche Formkörper verwendet, bei denen innerhalb der einzelnen schalenähnlichen Calciumcarbonatschichten wechselnde Mengen an anorganischen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallverbindungen, vorzugsweise Manganverbindungen und/oder Eisenverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxiden, Silikaten, Hydroxiden, Carbonaten oder Chloriden, enthalten sind, die jedoch gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig innerhalb der einzelnen Schalenschich- ten verteilt sind.
Die Calciumcarbonatschichten der erfindungsgemäß verwendeten Formkörper enthalten 0,01 - 4,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 4 Gew.-%, andere anorganische Verbindungen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die kugelähnlichen oder ellipsoidähnlichen Formkörper auf ihrer Oberfläche ein oder mehrere kleine Rillen oder eine ähnliche Vertiefung, durch die die reaktive Oberfläche der Formkörper geringfügig zusätzlich erhöht wird.
Beispiele Die verwendeten Formkörper hatten nach dem AusfAhrungsbeispiel 1 einen mittleren Durchmesser von ca.
1,4 mm, bei dem Ausführungsbeispiel 2 einen mittleren Durchmesser von 1,8 mm. Eine Siebanalyse ergab dabei folgende Korngrößenverteilungen: Siebanalyse (Beispiel 1) > 3,55 mm 0 % 3,55 - 3,15 mm 2,14 % 3,15 - 2,50 mm 1,95 % 2,5 - 1,50 mm 28,18 % 1,60 - 1,00 mm 32,38 % 1,00 - 0,63 mm 33,22 % 0,63 - 0,315 mm 2,00 % S 0,315 mm 0,18 % Siebanalyse (Beispiel 2) 5 6,3 mm 0 6,3 - 5,0 mm 0,10 % 5,00 - 4,00 mm 0,21 % 4,0 - 3,15 mm 1,73 % 3,15 - 2,50 mm 13,11 % 2,5 - 1,0 mm 62,60 % 1,0 - 0,5 mm 22,23 % (0,50 mm 0,02 % Die Formkörper wurden zur Rohwasserbehandlung (Brunnenwasserbehandlung) eingesetzt, wobei sich folgende Meßwert ergaben: Rohwasser Reinwasser (B m nenwasser vor (nach der Behandlung der Behandlung) mit den erfindungsgemäßen Formkörpern) pH-Wert 6,4 7,5 Gesamthärte OdH 6,8 13,4 CO2 frei** mg/l 101,2 13,2 COS aggres. * mg/l 46,0 2,2 Eisen mg/l 28,6 0,08 Mangan mg/l 0,76 0,05 Die eingesetzten Formkörper hatten vor dem Einsatz zur Aufbereitung des Rohwassers (Brunnenwassers) folgende Zusammensetzungen: i bestimmt durch Titration mit NaOH gegen Phenol- phthalein.
** bestimmt aus der Differenz der Titration mit Marmor und ohne Marmor.
Chemische Zusammensetzungen: Beispiel 1 CaCO3 ca. 96,8 Gew.-% Fe-Ionen 94 ppm Mn-Ionen 111 ppm Rest: Nebenbestandteile u. a. Mg2+, S03, SiO2, AL3+ usw.
Beispiel 2 CaCO3 ca. 96,7 Gew.-% Fe-Ionen 102 ppm Mn-Ionen 119 ppm Rest: Nebenbestandteile u. a. Mg2+, S03, SiO2, AL3+ usw.
In der beigefUgten Zeichnung (Fig. 1) ist ein erfindungsgemäßer Formkörper schematisch dargestellt. Unter (1) ist die Calciumcarbonatschicht mit einem schalenähnlichen Aufbau wiedergegeben, wobei die schraffierten Kugeiflächenschichten schematische Schichten mit wechselnden Zusammensetzungen mit Verunreinigungen und/oder Verteilungen, insbesondere von Eisen- und/ oder Manganionen, schematisch darstellen, ohne daß bestimmte Abstände dieser Kugelflächen vom Zentrum des Formköroers einzuhalten sind.
Unter (2) ist ein Kirstallisationskeim oder -kern (vorzugsweise 5102 in Form eines Sandkorns) dargestellt, der vorzugswiese im oder annähernd im Zentrum des Formkörners angeordnet ist.

Claims

Patentansprüche 1. Formkörper, bestehend im wesentlichen aus Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper kugelähnlich oder ellipsoidähnlich sind oder auf ihrer Oberfläche teilweise von Kugelflächen und/oder Ellipsoidflächen begrenzt sind, wobei die Durchmesser oder unterschiedlichen Durchmesser (bei von der Kugelform abweichenden Formkörpern) zwischen 0,1 mm - 10 mm, vorzugsweise 0,2 mm - 3,55 mm, liegen und der mittlere Durchmesser (berechnet als Mittelwert des Durchmessers aller Durchmesser der Formkörper) zwischen 0,8 mm - 3 mm, vorzugsweise 1,2 mm - 2,5 mm, liegt, daR das in den Formkörpern zu mehr als 95 Gew.-% enthaltene Calciumcarbonat aus Calciumcarbonatmikrokristalliten besteht und Eisen- und/oder Manganionen bzw. -verbindungen in das Calciumcarbonatmikrokristallitgefüge eingebaut sind.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eine mikroporöse Oberfläche aufweisen.
3. Formkörper nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der überwiegende Teil der Formkörper mindestens eine silikathaltige oder SiO2-haltige anorganisch-chemische Verbindung in körniger Form, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat enthalten, die von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht, umgeben ist bzw. sind.
4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korn oder mehrere Körner einer silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindung, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat, im Zentrum oder nahezu im Zentrum des kugelähnlichen oder ellipsoidähnlichen oder teilweise von Kugelflächen oder Ellipsoidflächen begrenzten Formkörpers angeordnet ist bzw. sind.
5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis #, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Calciumcarbonatschicht größer ist als der Durchmesser des Kornes oder der Gesamtdurchmesser der Kör- ner der silikathaltigen oder Si02-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindungen, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder Silikat.
6. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Korn bzw.

die Körner von dem Calciumcarbonat, vorzugsweise Calciumcarbonatmikrokristalliten schalenförmig umgeben ist bzw. sind und wechselnde Mengen an anorganischen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallverbindungen, vorzugsweise Mangan- und/oder Eisenverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxiden, Silikaten, Hydroxiden, Carbonaten oder Chloriden, enthalten sind, die jedoch gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig innerhalb der einzelnen Schalenschichten verteilt sind.
7. Verwendung von Eisen- und/oder Manganionen enthaltenden, zu mehr als aus 95 Gew.-X Calciumcarbonat bestehenden Formkörpern zur Aufbereitung von Grund-, Oberflächen- oder Brunnenwässern, insbesondere solchen, die Kohlendioxid, Eisen- und/oder Manganionen enthalten, wobei die Formkörper kugelähnlich oder ellipsoidahnlich sind oder auf ihrer Grundfläche teilweise von Kugelflächen und/oder Ellipsoidflachen begrenzt sind, wobei die Durchmes- ser oder unterschiedlichen Durchmesser (bei von der Kugelform abweichenden Formkörpern) zwischen 0,1 mm - 10 mm, vorzugsweise 0,2 mm - 3,55 mm, liegen und der mittlere Durchmesser (berechnet als Mittelwert des Durchmessers aller Durchmesser der Formkörper) zwischen 0,8 mm - 3 mm, vorzugsweise 1,2 mm - 2,5 mm, liegt, daß das in dem Formkörper zu mehr als 95 Gew.-t enthaltene Calciumcarbonat aus Calciumcarbonatmikrokristalliten besteht und die Eisen- und/ oder Manganionen bzw. -verbindungen in das Calciumcarbonatmikrokristallitgefüge eingebaut sind.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daR die Formkörper zu mehr als 10 ppm, vorzugsweise mehr als 20 ppm, Manganionen und/oder Eisenionen enthalten.
9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mindestens einen anorganisch-chemischen Kristallisationskern oder -keim enthalten, der von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht, umgeben ist.
10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mindestens eine silikathaltige oder SiO2-haltige anorganisch-chemische Verbindung in körniger Form, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat als Kristallisationskern oder -keim enthalten, die von einer Schicht aus Calciumcarbonat, vorzugsweise einer Calciumcarbonatmikrokristallite enthaltenden Schicht umgeben sind.
11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper eine mikroporöse Oberfläche aufweisen und durch Umsetzung von Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid in Schnellreaktoren in Gegenwart von anorganischchemischen Kristallisationskeimen, vorzugsweise silikathaltigen oder Si02-haltigen Verbindungen erhalten worden si-nd.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zu mehr als 50 %, vorzugsweise mehr als 65 %, Formkörper eingesetzt werden, bei denen ein Korn oder mehrere Körner einer silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganisch-chemischen Verbindung, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder ein Silikat, im Zentrum oder nahezu im Zentrum des kugelähnlichen oder ellipsoidähnlichen oder teilweise von Kugelflächen oder Ellipsoidflächen begrenzten Formkörpers angeordnet ist bzw. sind.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daS bei dem Formkörper die Dicke der Calciumcarbonatschicht größer ist als der Durchmesser des Kornes oder der Gesamtdurchmesser der Körner der silikathaltigen oder SiO2-haltigen, anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Sand, Quarzsand oder Silikat.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Formkörpern die in das Calciumcarbonatmikrokristallit- ge füge eingebauten Eisen- und/oder Manganionen oder -verbindungen gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig über die Formkörper verteilt sind oder in einem zwei- oder mehrfachen schalenförmigen Aufbau jeweils gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig in jeder Schalenschicht im Formkörper verteilt sind.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Formkörpern innerhalb der einzelnen schalenähnlichen Calciumcarbonatschichten wechselnde Mengen an anorganischen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallverbindungen, vorzugsweise Manganverbindungen und/oder Eisenverbindungen, vorzugsweise in Form von Oxiden, Silikaten, Hydroxiden, Carbonaten oder Chloriden, enthalten sind, die jedoch gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig innerhalb der einzelnen Schalenschichten verteilt sind.
16. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelähnlichen oder ellipsoidähnlichen Formkörper auf ihrer Oberfläche ein oder mehrere kleine Rillen aufweisen.