DE2615699C2

DE2615699C2 - Verfahren zum Aufhellen von natürlichem calcitischen Mineral

Info

Publication number: DE2615699C2
Application number: DE2615699A
Authority: DE
Inventors: Alan J. Dr. Crantock Newquay Cornwall Nott
Original assignee: ANGLO-AMERICAN CLAYS CORP SANDERSVILLE GA US
Current assignee: ANGLO-AMERICAN CLAYS CORP SANDERSVILLE GA US
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1985-11-14
Also published as: ES446902A1; NO761244L; GB1519528A; CA1061957A; FI62128C; FI62128B; DE2615699A1; SE414310B; FI760963A; FR2306939B1; SE7604213L; US3980240A; NO143946C; FR2306939A1; IT1059056B; NO143946B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufhellen und Reinigen von natürlichem calcitischen Mineral, wobei das Ausgangsgestein gebrochen wird, das so erhaltene Produkt in wäßriger Aufschlämmung einer Naßvermahlung unterworfen wird und abschließend freigesetzte Verunreinigungen durch eine Magnetische Trennung entfernt werden.

Calciumcarbonat-Pigmente werden in industriellen und anderen Bereichen vielfältig angewandt Solche Pigmente finden beispielsweise ausgedehnte Anwendung als Füllstoffe bei der Herstellung von Gummi, Papier und unterschiedlichen Kunststoffen sowie als Extender in Anstrichmitteln. Ferner werden solche Pigmente entweder allein oder zusammen mit anderen Pigmenten auf breiter Basis für Papierbeschichtungen benutzt. Für viele der genannten Anwendungen und insbesondere, wenn die Pigmente für Beschichtungszwecke dienen sollen, wird ein möglichst helles Calciumcarbonat gewünscht.

Daneben wird für viele Anwendungen — aus anderen Gründen als allein der Helligkeit — Calciumcarbonat von hoher Reinheit gewünscht. So wird Calciumcarbonat beispielsweise bei der Herstellung von einigen Isoliermassen als Streckmittel angewandt, wobei metallische Verunreinigungen wie Pyrite zu einer nachteiligen Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften des Produkts führen können.

Hoch reine Calciumcarbonat-Pigmente von hoher Helligkeit bzw. Leuchtkraft wurden lange durch chemische Verfahren erzeugt, nach denen die Carbonate durch Ausfällung erhalten werden. Derartige Verfahrensweisen sind jedoch vergleichsweise kompliziert und für eine Fertigung im großen Maßstabe oder zu geringen Kosten nicht recht geeignet Aus diesem Grunde hat sich das Interesse seit langem auf eine mögliche Verwendung von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat konzentriert, insbesondere, weil die natürlichen calcitischen Mineralien außerordentlich reichlich in so gut wi-3 allen Teilen der Welt vorkommen und damit eine bequeme Quelle für ein billiges Ausgangsmaterial darstellen. In der Praxis wurde jedoch festgestellt, daß sehr viele der calcitischen Ablagerungen so stark

ίο mit verfärbenden Bestandteilen kontaminiert sind, daß sie im Naturzustand in zerkleinerter Form als Pigmente einfach unannehmbar sind. So können in typischen Fallen hauptsächlich aus Calcit bestehende Ablagerungen mit Pyriten und Glimmer verunreinigt sein, die beide in unterschiedlichem Ausmaß zur Verfärbung des sonst relativ farblosen Calciumcarbonats beitragen.

Von Zeit zu Zeit wurden daher Verfahren zur Verbesserung der Helligkeit der genannten natürlich vorkommenden Calciumcarbonate vorgeschlagen. Zahlreiche dieser Vorschläge bedienen sich eines Flotationsverfahrens zur Entfernung von Verunreinigungen vom CalcitmineraL Bei den meisten dieser Vorschläge konzentriert sich das Interesse auf die Entfernung von silicium- bzw. kieselsäurehaltigen Verunreinigungen, um die Anwendung der verbleibenden Zusammensetzungen bei der Zementherstellung zu verbessern.

In einigen Fällen wird die Flotation auch zur Verbesserung der Helligkeitseigenschaften von natürlich vorkommendem Calciumcarbonat empfohlen. So beschreibt die US-PS 35 12 722 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat-Pigmenten, bei dem natürlich vorkommendes Calciumcarbonat gebrochen wird, von dem gebrochenen Material eine Aufschlämmung bereitet wird, die naß gemahlen wird.

Die Abtrennung der verfärbenden Verunreinigungen erfolgt anschließend durch eine Flotationsbehandlung der Aufschlämmung. Danach wird das Produkt klassiert und weiter verarbeitet Dieses Verfahren ist nur geeignet für natürlich vorkommende Calciumcarbonat-Gesteine mit relativ geringen Mengen an verfärbenden Verunreinigungen.

In einigen anderen Fällen wie beispielsweise in der US-PS 22 87 440 wird die Anwendung von magnetischen Trennmethoden für natürlich vorkommende Calcitmineralien zur Verbesserung ihrer Helligkeit vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren wird das calcitische Gestein trocken gemahlen und dann zur Erhöhung der magnetischen Suszeptibilität als trockenes Pulver erhitzt. Das trockene Pulver wird dann einer Trennung im Magnetfeld unterworfen, und das so gereinigte Produkt naß gemahlen, entwässert, getrocknet und trocken gemahlen. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Calciumcarbonat-Pigmente sind in ihrer Helligkeit nicht zufriedenstellend.

Im Großen und Ganzen haben sich die Verfahrensweisen somit als nicht besonders wirksam bei der Herstellung von Calciumcarbonat-Pigmenten von hoher Helligkeit, ausgehend von natürlichen Vorkommen, erwiesen. Tatsächlich werden in den meisten Fällen, in denen Pigmente in industriellem Maßstabe ausgehend von natürlichen Vorkommen erzeugt werden, Mineralien bzw. Gesteine verwendet, die in erster Linie von sehr hoher Reinheit und relativ frei von verfärbenden Verunreinigungen sind. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die US-PS 36 61 610 und 36 74 529 hinzuweisen, in denen die Verwendung von Calciumcarbonat-Pigmenten angegeben wird, die von einem rohen,, hoch reinen natürlichen Kreideweiß gewonnen wurden.

So wird in der US-PS 36 61 610 ein Verfahren zur Herstellung stabiler Suspensionen von Pigmentmischungen beschrieben, die aus einer Tonpigmentkompenente und einer Calciumcarbonatkomponente bestehen, denen jeweils vor dem Vermischen Dispersionsmittel zugesetzt werden. Zur Herstellung der Calciumcarbonatkomponente wird eine wäßrige Aufschlämmung von hoch reinem natürlichen Kreideweiß gebildet, der ein Dispersionsmittel zugesetzt wird und die einem zweistufigen Naßmahlen unterworfen wird. Dieses Verfahren ist ungeeignet beim Einsatz von natürlichem calcitischen Gestein, das Verunreinigungen enthält

In der US-PS 36 76 337 wird ein Verfahren zur magnetischen Trennung von kolloidalen und sub-kolloidalen keramischen magnetischen Komponenten und paramagnetischen Komponenten aus einer Kaolinaufschlämmung beschrieben.

Aus Ost-Rassow, Lehrbuch der Chemischen Technologie, 27. Auflage, Leipzig 1965. Seite 495 ist es bekannt Kalk zu brechen, n?J* zu mahlen und einer magnetischen Trennung zu untent-arfen. Dieses Verfahren liefert kein Produkt mit zufriedenstellendem Helligkeitsgrad, wenn von natürlichem calcitischem Gestein mit hohen verfärbenden Anteilen ausgegangen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das die Gewinnung von qualitativ hochwertigen, hellen Calciumcarbonat-Pigmenten ausgehend von natürlich vorkommenden calcitischen Mineralien bzw. Gesteinen ermöglicht die relativ hohe Anteile an verfärbenden Verunreinigungen enthalten, und das eine merkliche Helligkeitssteigerung selbst bei natürlichen Calcitablagerungen erzielt, die ursprünglich relativ frei von Verfärbung sind.

Ausgehend von dem eingangs genar. iten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das gebrochene Material bei der Naßvermahlung zunächst grob gemahlen und anschließend einer Feinvermahlung unterworfen wird, so daß mindestens 70% der Teilchen kleiner als 2 μπι sind, sowie daß das so erhaltene Produkt vor der magnetischen Trennung einer Flotationsbehandlung unterworfen wird.

Als calcitisches Gestein kann hoch calciumhaltiger oder dolomitischer Marmor usw. verwendet werden. Das Gestein wird gebrochen und in eine wäßrige Aufschlämmung umgewandelt. Die Aufschlämmung wird dann zur Erzeugung eines Produktes grobgemahlen, bei dem vorzugsweise nicht mehr als 1 % des teilchenförmigen Materials größer als 44 μ ist. Diese einleitende Grobmahlung kann beispielsweise in einer Kugelmühle erfolgen. Das Produkt wird dann einer weiteren Naßmahlstufe unterworfen, deren Ziel eine solche Veränderung des teilchenförmigen Materials ist, daß zumindest 70% (und vorzugsweise zumindest 90%) der resultierenden Teilchen kleiner als 2 μπι sind. Diese Feinmahlstufe erfolgt vorzugsweise durch Sandmahlen.

Durch die vorstehenden Maßnahmen und insbesondere die Feinmahlstufe werden wesentliche Mengen der verfärbenden Verunreinigungen wie Pyrite, Glimmer usw. freigesetzt und mithin in einen Zustand gebracht, der ihre Entfernung durch die nachfolgenden Trennschritte ermöglicht. Diese Trennschritte beinhalten ein Flotationsverfahren und eine Trennung des feingemahlenen Schlamms in einem starken Magnetfeld. Eine solche magnetische Trennung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders wirksam.

Die magnetische Trennung gemäß der Erfindung erfolgt vorzugsweise durch Hindurchleiten der wäßrigen Aufschlämmung durch eine schlammdurchlässige ferromagnetische Matrix an die gleichzeitig ein hohes Magnetfeld angelegt wird. Dieses Feld kann durch Elektromagnete oder andere Mittel erzeugt werden, die bei typischen Anlagen für diese Zwecke zumindest teilweise ein nichtmagnetisches (Blech)-Gehäuse umgeben, in welches die Matrix gepackt ist Das Matrixmaterial umfaßt — wie im Fachbereich bekannt ist — vorzugsweise Stahlwollepackungen aus rostfreiem Stahl, o'bgleich

ίο andere Faden- oder Strangmaterialien für diese Zwecke wirksam angewandt werden können sowie auch Matrixanordnungen aus Stahlkugeln, Stiften oder anderen schlammdurchlässigen ferromagnetischen Materialien. Anordnungen dieses allgemeinen Typs sind beispielsweise in der US-PS 36 27 678 zu finden, obgleich die Erfindung selbstverständlich in keiner Weise auf die Anwendung spezieller Typen von magnetischen Trennvorrichtungen beschränkt ist

Die bei der Matrix während des Trennprozesses aufrechterhaltene mittlere Feldstärke liegt im allgemeinen im Bereich von 0,7 bis 2,2 Tesla, wobei jedoch eine bevorzugte Feldstärke während des Trennprozesses bei etwa 1,5 bis 2,0 Tesla liegt. Innerhalb der Grenzen der magnetischen Trenntechniken können höhere Feldstärken ebenfalls wirksam im Rahmen der Erfindung angewandt werden. Die Aufschlämmung wird mit einer solchen Geschwindigkeit d»fch die Matrix gebchickt, daß sie zumindest 15 Sekunden im Feld verbleibt, wobei 0,5 bis 2 Minuten Aufenthaltsdauer bevorzugt werden.

Je nach dem Einfluß auf die Verarbeitungsgeschwindigkeiten sind längere Aufenthaltsdauern ebenfalls annehmbar, die entweder in einem einzigen Durchgang oder kumulativ in mehreren Durchgängen durch die Matrix erreicht werden. Die durch die magnetische Trenneinheit geschickte Aufschlämmung enthält typischerweise etwa 20 bis 70% Feststoff, wobei 20 bis 40% Feststoff bevorzugt werden.

Anschließend an die Trennschritte kann der gereinigte Schlamm zur Erzeugung eines trockenen Pulvers entwässert werden, wenn das Pigment in dreser Form gewünscht wird oder die Aufschlämmung kann alternativ in wässriger Form gehalten werden, wenn sie für Beschichtungs- oder andere Zwecke dienen soll.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert. Es wurden Proben von Georgia Calcitablagerungen verwendet, die einen hohen Calciumgehalt besitzen und als Verunreinigungen (neben anderen Elementen) Feinquarz, Sand, Glimmer und Mengen von feinen Pyriten aufweisen. Ferner wurden Proben von gemahlenem Marmor verwendet, die bereits relativ frei von verfärbenden Bestandteilen sind.

Eine Probe von natürtichem Georgia Calcit (s.o.) wurde einem einleitenden Quetschvorgang in einer Presse unterworfen und dann in einem Kegelbrecher weiter zerkleinert. Das Produkt enthielt zu diesem Zeitpunkt näherungsweise 55% Material < 0,25 mm und praktisch 0% mit > 2 mm. Die Probe wurde in eine wäßrige Aufschlämmung umgewandelt und mit 60% Feststoff unter Zusatz von 0,45 Gew.-% eines Dispersionsmittel (bezogen auf das Trockengewicht dieses Dispersionsmittels, das durch Polymethacrylate gebildet wird) in der Kugelmühle gemahlen, bis das Produkt einen Siebrückstand auf einem 44 μπι Sieb von nicht mehr als 1 % ergab. 17% der Teilchen hatten an diesem Punkt einen ESD (effektiven Durchmesser) von weniger als 2 μπι. Die Helligkeit dieses Produktes (ermittelt auf der Standard G.E. Skala) lag bei 89,8. Die in der vorliegenden

K Beschreibung angegebenen Helligkeitswerte sind in al

te len Fällen als nach dem Standardverfahren gemäß TAP-

; PI-Methode T-646m-54 erhalten zu verstehen.

; Eine Probe von natürlich vorkommendem italienischen Marmor, der im Vergleich zu den stärker verun- reinigten eben beschriebenem Calcitmineral von relativ hoher Reinheit ist wurde gebrochen und einem Vor- :. malverfahren in wäßriger Suspension in einer Kiesel-

- mühle (auf sine Korngröße entsprechend 1% <44 μΐη) unterworfen. Das resultierende Produkt wurde dann in wäßriger Suspension mit Sand gemahlen, bis zumindest

■=■. 90Gew.-% einen ESD von weniger als 2μιη hatten.

Eine Probe des so behandelten Produkts zeigte eine Anfangs G.E. Helligkeit von 94,2.

ä 1 1260 g des gemahlenen Produktes von Georgia Calcit

'-■■'; und etwa 4200 g des gemahlenen Produktes des italieni-

£ sehen Marmors wurden gemischt und die resultierende

S Mischung einer Flotation bei 70% Feststoff unterwor-

äij fen. Bei der Flotationbehandlung wurde als Sammler

|| Calciumethylxanthat in einer Konzentration von 1 g pro

■τ IiPg CaCO₃ verwendet Die G.E. Helligkeit des Aus-

|i gangsmaterials vor der Flotation lag be' 93,2, während

I» das Produkt nach der Flotation eine Helligkeit von 94,0

[I (G.E Skala) hatte.

t{ Das durch Flotation erhaltene Produkt wurde dann

ΪΪ einer magnetischen Trennung unterworfen. Dazu wur-

h' de eine wäßrige Aufschlämmung des flotierten Produktiv es einem starken Magnetfeld ausgesetzt indem sie

\* durch eine in einem Magnetfeld von etwa 1,5 Tesla mittel lerer Feldstärke gehaltene Stahlwollmasse geschickt

/i wurde. Die Aufenthaltsdauer im Feld lag bei etwa 1,2

;-t Minuten. Die Helligkeit nach diesem Anfangsdurchgang

. · wurde zu 94,8 bestimmt Das Produkt wurde dann auf

• 30% Feststoff verdünnt und einem zweiten Durchgang

durch die Trenneinheit unter identischen Bedingungen 4 unterworfen. Die Helligkeit auf der G.E Skala wurde

- dadurch auf 98,5 erhöht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufhellen und Reinigen von natürlichem calcitischen Mineral, wobei das Ausgangsgestein gebrochen wird, das so erhaltene Produkt in wäßriger Aufschlämmung einer Naßvermahlung unterworfen wird und abschließend freigesetzte Verunreinigungen durch eine Magnetische Trennung entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das gebrochene Material bei der Naßvermahlung zunächst grob gemahlen und anschließend einer Feinvermahlung unterworfen wird, so daß mindestens 70% der Teilchen kleiner als 2 μπι sind, sowie daß das so erhaltene Produkt vor der magnetischen Trennung einer Flotationsbehandlung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobmahlen derart durchgeführt wird, daß sein Produkt nicht mehr als 1 % teilchenförmiges Material mit mehr als 44 um aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Naßmahlen derart durchgeführt wird, daß ein Teilchenmaterial erhalten wird, bei dem zumindest 90% der Teilchen kleiner als 2 μπι sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Trennung in einem Magnetfeld von zumindest 0,7 Tesla mittlerer Stärke bei einer Aufenthaltsdauer im Magnetfeld von mindestens 15 Sekunden erfolgt