DD264903A1 - Verfahren zur herstellung eines als fuellstoff, extender und verstaerkungsmittel besonders geeigneten calciumcarbonates aus anhydrit bzw. gips - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Fuellstoff, Extender und Verstaerkungsmittel besonders geeigneten Calciumcarbonates aus Anhydrit bzw. Gips. Ziel der Erfindung ist es, auf oekonomische Weise CaCO3-Pulver bereitzustellen, die hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften den Anforderungen an einen hochwertigen Fuellstoff gerecht werden. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Anhydrit oder Gips CaCO3-Pulver herzustellen, die sich durch einen geringen Gehalt an Verunreinigungen, grosse Feinheit, enges Kornband, gute rheologische Eigenschaften sowie hohen Weissgrad auszeichnen. Erfindungsgemaess wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dass die vorzerkleinerten, CaSO4-enthaltenden Rohstoffe in Gegenwart von Carbonaten, deren Loeslichkeit groesser ist als die von CaCO3, einer nassen Feinmahlung unterzogen werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren zur Herstellung eines als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders geeigneten Calciumcarbonates aus Anhydrit bzw. Gips. Das nach dem Verfahren hergestellte Produkt kann in der Plastindustrio, der Elastindustrie, der Papierindustrie und in der Lack- und Farbenindustrie Anwendung finden. Es kann auch bei der Hea.allung von Klebstoffen, Kitten und Pasten eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Feindisperse Calciumcarbonat-haltige Stcffe können entweder aus natürlich vorkommenden OaCO₃-haltigen Rohstoffen durch mechanische Aufbereitung oder auf chemischen Wege, ζ. Β. durch Fällung, hergestellt werden.

Bei der Ammoniumsulfat-Produktion aus Anhydrit und Ammoniumcarbonat-haltigen Lösungen fällt ein Kalkschlamm (Leuna-Kalk) an, der sich auf Grund seines geringen Eisengehaltes und seiner Struktur ebenfalls als Rohstoff zur Füllstoff herstellung eignet. Bereits durch Trocknen ist es möglich, aus diesem Abfallprodukt Füllstoffe herzustellen, die in vielen Fällen Rügenkreide ersetzen können (Silikattechnik, 1981,32 (9), 269-271). Für bestimmte Einsatzgebiete sind diese Produkte jedoch noch nicht feinkörnig genug. Weiterhin kann der von den Herstellungsbedingungen verursachte teilweise stark schwankende Gehalt an Verunreinigungen, besonders an Calciumsulfat, stören.

Durch Naßmahlen des Leuna-Kalkes und sofortiges Abtrennen des Feststoffes aus der Mahlsuspension lassen sich Stoffe herstellen, die außer der für bestimmte Einsatzgebiete erforderlichen sehr hohen Feinheit bedeutend geringere Verunreinigungen aufweisen als der anfallende Kalkschlamm bzw. der getrocknete Leuna-Kalk (DD-PS 220588). Auf Grund der Tatsache, daß der in großen Mengen anfallende Leuna-Kalk das Nebenprodukt der Ammoniumsulfatproduktion darstellt, wird die Fahrweise der Anlage in erster Linie durch das Hauptprodukt bestimmt. Dadurch sind die Eigenschaften des Kalk-Schlammes weitestgehend festgelegt, die sich durch die Weiterbehandlung, z. B. durch Mahllaugung nach DD-WP 220588, nur in bestimmten Grenzen beeinflussen lassen. Außerdem erfordert die Aufarbeitung des Anfallproduktes zusätzliche Produktionsstufen und Aufwendungen an Energie und Hilfsstoffen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, auf ökonomische Weise CaCO₃-Pulver bereitzustellen, die hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften den Anforderungen an einen hochwertigen Füllstoff gerecht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, aus Anhydrit oder Gips CaCOyPulver herzustellen, die sich durch einen geringen Gehalt an Verunreinigungen, große Feinheit, enges Kornband, gute rheologische Eigenschaften sowie hohen Weißgrad auszeichnen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die vorzerkleinerten, CaSO₄ enthaltenden Rohstoffe in Gegenwart von Carbonaten, deren Löslichkeit größer ist als die von Calciumcarbonat, einer nassen Feinmahlung unterzogen werden. Dabei beträgt das stöchiometrische Verhältnis von SO₄"- zu COä'-loner 1, oder es wird mit einem COä'-lonenüberschuß gearbeitet.

Als Carbonate finden insbesondere Na₂CO₃, K₂CO₃ und (NH₄I₂CO₃ Anwendung.

Den Lösungen bzw. Suspensionen können vor, während oder nach der Naßmahlung oberflächenaktive organische Substanzen zugesetzt werden, wie z. B. langkettige Amine oder Salze langkettiger Fettsäuren.

Als Mahlaggregate eignen sich besonders Kugelmühlen. Die Naßmahlung kann auch in mehreren hintereinander angeordneten Mahlaggregaten erfolgen, wobei auch unterschiedliche Mahlaggregate kombinierte werden können. So kann z. B. die Kombination einer Trommelkugelmühle und einer Rührwerkskugelmühle vorteilhaft sein. Die Naßmahlung ist bei unterschiedlichen Temperaturen durchfuhrbar.

Aus der Mahlsuspension kann die Abtrennung der Feststoffe in bekannten Trennapparaturen, wie Va):uumdrehze!lenfiltern, durchgeführt werden. Vor der Abtrennung können den Mahlsuspensionen organische oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, wonach gegebenenfalls noch eine bestimmte Zeit gerührt werden kann. Es ist auch möglich, den feuchten Filterkuchen in Wasser zu suspendieren und dieser Suspension oberflächenaktive organische Stoffe zuzusetzen.

Der feuchte Filterkuchen muß i.a. einer Trocknung unterzogen werden. Die Trocknung kann in bekannten Aggregaten erfolgen. Für bestimmte Einsatzgebiete kenn es vorteilhaft sein, den Verbrauchern das Fertigprodukt in Form einer Suspension zur Verfügung zu stellen. Nach der Trocknung ist meist eine Nachzerkleinerung, z. B. in Stiftmühlen, und gegegebenenfalls eine Sichtung angezeigt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß aus Anhydrit oder Gips in nur einer Verfahrensstufe ein qualitativ hochwertiges, in seinen Eigenschaften in weiten Grenzen variierbares, als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders geeignetes CaCO₃-Pulver erhalten wird. Werden als Carbonate K₂CO₃ bzw. (NH₄I₂CO₃ eingesetzt, stellen die Nebenprodukte K₂SO₄ bzw. (NH₄I₂SO₄ darüber hinaus wertvolle Düngemittel dar.

Ausführungsbeispiel

Nachstehend wird die Erfindung anhand von 5 Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Feingemahlener Niederoachswerfener Anhydrit mit einem CaSO₄-Gehalt von 96,5% und einem Fe₂O₃-Gehalt von 0,1 %, der neben Anhydrit noch etwa 7% Gips enthielt und folgende Korngrößenverteilung aufwies:

<40pm 90,ö% <25μιη 68,0%

<10pm 20,5%

5,0%

0,0%

wurde 1 Stunde in einer Trommelkugelmühle des VEB Keramische Werke Hermsdorf in einem 1,5-l-Mahltopf mit einer Lösung, die 14,5g NH₃ und 19,5g CO₃ pro 100g Wasser enthielt, umgesetzt. Die Temperatur betrug 40⁰C, Mahlkörperfüllungsgrad 30%. Als Mahlkörper wurden Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm benutzt. Das Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit wurde so gewählt, daß das stöchiometrische Verhältnis von SO₄~-lonen zu CO₃~-lonen 1 betrug. Nach Beendigung der Naßmahlung wurden die Mahlkörper durch ein grobmaschiges Sieb und der Feststoff von der flüssigen Phase über Porzellannutsche und weiche Filter abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend 48 Stunden bei 105⁰C im Trockenschrank getrocknet. Das trockene Produkt wurde im Mörser zerkleinert. Das erhaltene Produkt bestand fast ausschließlich aus CaCO₃, sein SO₃-Gehalt lag bei 0,5%.

Beispiel 2

Als Reaktoi für die Umsetzung des CaSO₄ diente eine Laborspindelmühle, Typ 192 AK, des VEB Maschinenfabrik Heidenau. Der verwendete Mahltopf hatte einen Inhalt von 0,751, als Mahlkörper wurden Glaskugeln von 2-3 mm Durchmesser verwendet. Der Mahlkörperfüllungsgrad betrug 90%, die Drehzahl 1800 U/Minute, die Roaktionstemperatur40°C. Als Rohstoff wurde die im Beispiel 1 beschriebene Ar.hydritprobe verwendet und als flüssige Phase die gleiche Ammoniumcarbonatlösung. Die Weiterverarbeitung der Mahlsuspension erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach einer Umsetzungszeit von 1 Stunde wurde ein Pulver erhalten, das fest ausschließlich aus CaCO₃ bestand. Es enthielt nur 0,3% SO₃ und 0,1 % NH₃. Seine Korngrößenverteilung betrug:

<25μπι 100%

<10μιτι 99%

85,5%

18%

Beispiel 3

In der Laborspindelmühle wurde durch 1-stündige Naßmahlung, wie im Beispiel 2 beschrieben, eine CaCO₃-Suspe'ision hergestellt. Zu dieser Suspension wurde eine etwa 50%ige Ca-Stearatsuspension zugesetzt. Danach wurde die Suspension nochmals 5 Minuten naßgemahlen. Der Ca-Stearat-Zusatz betrug 2%, bezogen auf das gebildete CaCO₃. Nach Beendigung der Naßmahlung wurde die Suspension, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das getrocknete Produkt ließ sich gut in Polyolefine einarbeiten.

Beispiel 4

In der Laborspindelmühle wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, der gemahlene Abhydrit mit einer K₂CO₃-Lösung, die 48,3g K₂CO₃ pro 100g H₂O umthielt, zugesetzt. Die Mahldauer betrug eine Stunde, die Temperatur 40⁰C. Die Mahlsuspension wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Pulver zeichnet sich durch einer relativ hohen CaCO₃-Gehalt und eine sehr hohe reinheit aus. Seine Korngrößenverteilung betrug:

100% <10Mm 98,5%

< 3,15Mm 97,5% 60%

Die daraus hergestellten Suspensionen zeigten sehr gute Theologische Eigenschaften.

Beispiel 5

In einem Attritor der Fa. Netzsch, BRD, Typ Molinex PE 5, wurden 900g Anhydrit, 625g Soda und 1,71 Wasser einer Mahlung unterworfen. Das Mahlvolumen der Mühle betrug 5I, die installierte Leistung 1,2kW. Der Mahlraum enthielt 5,6kg Glaskugeln mit einem Durchmesser von 2-3mm. Soda wurde nach Zugabe des Wassers unter gleichmäßigem Rühren (Rührdrehzahl etwa 500min ') in den Mahlbehä.ier eingegeben, dann der Anhydrit zugesetzt, und danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000min' erhöht und 60 Minuten gemahlen. Nach der Naßmahlung wurde die Suspension mittels Sieb mit etwa 500ml Wasser von den Mahlkörpern getrennt und zur Entwässerung einer Vakuumfilternutsche aufgegebon. Der Filterkuchen wurde mit etwa 300ml Wasser gewaschen, danach im Trockenschrank bei »105°C getrocknet und in einer Feinprallmühle des VEB Nossener Maschinenbaufabrik, Typ Record A, dosagglomeriert. Die erhaltene Probe wies einen SO₃-Gehalt von 0,95% auf. Die Korngrößenverteilung betrug:

<5μπι	100%
<2pm	98,5%
< 1 pm	68,5%
<0,5pm	22,0%

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders geeigneten Calciumcarbonates aus Anhydrit bzw. Gips, dadurch gekennzeichnet, daß die CaSO₄-haltigen Rohstoffe in Gegenwart von Carbonaten, deren Löslichkeit größer ist als die von CaCO₃, einer nassen Feinmahlung unterworfen, und der Feststoff aus der Mahlsuspension nach bekannten Verfahren abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß vor, während oder nach der nassen Feinmahlung oberflächenaktive organische Stoffe, insbesondere langkettige Amine oder Salze langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nasse Feinmahlung in Gegenwart von Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃ und/oder (NH₄)₂CO₃ durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der nach bekannten Verfahren aus der Mahlsuspension abgetrennte Feststoff gegebenenfalls gewaschen, getrocknet, nachzerkleinert und oberflächenmodifiziert wird.