DE2449802A1 - Verfahren zum herstellen mineralischer fuellstoffe, nach dem verfahren hergestellte fuellstoffe und deren verwendung - Google Patents

Description

der Firma Societe Anonyme dite: LAFARGE, 28, rue Emile Menier, Paris 16£me / Frankreich

betreffend:

"Verfahren zum Herstellen mineralischer Füllstoffe, nach dem Verfahren hergestellte Füllstoffe und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung mit hoher Ausbeute von Hydraten von zementartigen hydraulischen Bindemitteln, silikatischen Bindemitteln, sulfatischen Bindemitteln oder Tonerdebindemitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einfacher oder komplexer Hydrate in Form feiner und feinster Puder, die als inerte mineralische Grundfüllstoffe dienen können, ausgehend von einfachen oder komplexen Salzen mit der Bezeichnung Anhydrat, die man insbesondere in der Zementbindemittel- oder/und Feuerfeststoff- oder/und Gipsindustrie erhält.

Bekanntlich sind Zemente oder hydraulische Silikatische oder Tonerdebindemittel dazu bestimmt, in kompakter Form hydratisiert zu werden und werden verwendet wegen ihres Bindemitte lcharakters und der hohen Festigkeiten, welche diese Bindemittel besitzen. Diese Umwandlungen, wie sie realisiert werden durch alle Hersteller und Verwender von verschiedenen Betonen, führen zu Erzeugnissen, die gesucht sind wegen ihrer

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Kompaktheit, Dauerhaftigkeit, Druckfestigkeit, wegen ihres Bindemittelcharakters etc.. Die verschiedenen Untersuchungen bei der Anwendung zeigen, daß die Granalien des Zements zunächst sehr schnell hydratisieren nach einer gewissen Latenzzeit, die als Abbindezeit bezeichnet wird, wonach die Hydratisierung immer langsamer wird. Die auf diese Weise erfolgende Hydratisierung führt zu Gelen oder fein verflochtenen Kristallen, die das Milieu verfestigen unter Verringerung der möglichen Ionenbewegungen, was zur Folge hat, normalerweise die chemischen Reaktionen zu bremsen: Die Hydratisierung, die schnell eingeleitet worden ist, braucht sehr lange bis zur Vervollständigung, und bei Tonerdezementen, die hauptsächlich aus Hemi- und Monocalciumaluminaten bestehen, beobachtet man noch eine Hydratisierungsreaktion nach 6 Monaten oder 1 Jahr. Hinsichtlich der Portlandzemente dauert die Hydratisierungsreaktion mehrere Jahrzehnte.

Man kann auch unter Laborbedingungen für Prüfzwecke Hydrate von hydraulischen Bindemitteln in feinverteilter Form herstellen. Hierfür genügt es, die übliche Hydratisierung unter Anwesenheit eines Wasserüberschusses mit oder ohne Agitation, Zerteilung etc« durchzuführen. Als Beispiel für solche Musterherstellungen unter Laborbedingungen ist zu verweisen auf das "Journal of Chemistry Society" 1950, S. 3682 - 3690 und "The Chemistry of Cement and Concrete" 3. Auflage, von F.M. LEA, S. 180....

Bei allen diesen Verfahren dispergiert man im Wasser, das bewegt wird oder nicht, Granulat des Anhydratmaterials. Dieses Material löst sich langsam und durch chemische Reaktionen werden Hydrate langsam ausgefällt. In der Veröffentlichung von LEA, die oben erwähnt wurde, wird auf den Seiten 180 und 181 festgestellt, daß man eine vollständige Hydratisierung des Tri-Calciumsilikats in einem Kugelbrecher erzielen

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kann bei Gegenwart eines Wasserüberschusses innerhalb eines oder zweier Tage. Das Dicalciumsilikat, wichtiger Bestandteil des Portlandzements, soll unter diesen Bedingungen innerhalb 46 Tagen hydratisieren.

Die oben erwähnten Verfahren werden jedoch ausschließlich im Labormaßstab durchgeführt; sie gestatten, ausgehend von einer bestimmten Materialquantität und nach geeigneten Arbeitsgängen, mehr oder weniger beschleunigt durch physikalische Mittel (Temperatur ..) oder chemische (Beschleuniger), die bekannt sind, immer in diskontinuierlichen Verfahren die Hydrate zu erhalten, die der eingesetzten Menge von Anhydraten entsprechen. Die Anmelderin hat jedoch zahlreiche Versuche und Forschungen durchgeführt, welche zu der Erkenntnis führten, daß - da die Hydrate eine Synthese mehrerer Ionen sind, die von den Anhydraten herrühren und von dem Wasser, das dem Reaktionsmilieu entzogen wird - die bei der Hydratisierung gebildeten Hydrate der hydraulischen Bindemittel sich vorzugsweise an der Oberfläche der Anhydratgranalien bilden, welche am wenigsten löslich sind, d.h. an der Stelle, in deren Wachbarschaft das Löslichkeitsprodukt des zu bildenden Salzes am schnellsten erreicht wird. Das bedeutet, daß die Oberfläche der am wenigsten reaktiven Anhydratgranalien weniger und weniger in Kontakt mit Wasser gelangt, und daß aus diesem Grunde die Reaktionskinetik der Hydratisierung selbst herabgesetzt wird und die Reaktion verzögert wird. Die Anmelderin hat ferner festgestellt, daß nur die sehr kleinen feinsten Granalien des Zements sehr schnell hydratisieren, während die etwas größeren Granalien sich mit einer Hydratschicht umgeben, was zur Folge hat, daß ihr schließliches Inlösunggehen bestimmt wird durch die Ionendiffusion quer durch diese Hydratschicht. Dieses Inlösunggehen wird demgemäß bestimmt durch die bekannten Gesetze nach Fick und dauert, über die Zeit gesehen, schließlich unendlich lange.

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Die gegenwärtig als mineralische Füllstoffe verwendeten Materialien sind im allgemeinen Kaoline, pyrogene Kaoline, natürliche oder synthetische Calziumsilikate, wie Wollastonit, natürliche oder synthetische Calziumcarbonate, Talk, Quarz, Dolomit, Bariumsulfat etc.. Diese Mineralien werden entweder direkt in feinstverteilter Form durch Auswaschen und granulometrisches Trennen gewonnen, was-für das Kaolin zutrifft. Andere Produkte werden erhalten durch Ausfällung aus Lösung, ausgehend von Ionen, die man durch Lösung der sehr löslichen Salze gewinnt? dies trifft zu für Natriumsilikate und Natriumaluminate, Kalk und Aluminiumsulfat. Wieder andere schließlich,und dies ist der häufigste Fall, werden gewonnen durch Zerkleinern bis zur gewünschten Feinheit auf trockenem Wege oder feuchtem Wege von natürlichem Gestein. Man erhält auf diese Weise feinste Pulver von Carbonaten, Kalk, Dolomit, Quarz etc., die als oder innerhalb von Füllstoffen verwendbar sind. Da man eine große Feinheit in der Größenordnung von Micron anstrebt, werden diese Zerkleinerungsarbeitsgänge sehr teuer und sehr schwierig.

Ausgehend von den obigen Ausführungen und Feststellungen ergab sich bei der Anmelderin der Gedanke, für die Fabrikation von mineralischen Füllstoffen hoher Qualität die Wirkung des Wassers auf die Calziumsalzanhydrate auszunützen, bei denen es sich um schwach lösliche Produkte aus der Industrie der hydraulischen Bindemittel und/oder der Feuerfeststoffe und/oder des Gipses handelt; diese Bindemittel werden nur auf eine mittlere Feinheit (nicht im Micronbereich) zerkleinert. Man erzielt jedoch die gewünschte Microfeinheit für Füllstoffe auf Basis von Hydraten, indem man die Wirkung des Wassers auf die Anhydrate derart ausnutzt, daß das Wasser einen Angriff auf die Ober-

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fläche der Anhydratgranalien durch Inlösunggehen hervorruft, und indem man diese Kinetik der sehr schnellen Hydratation der ersten Augenblicke der Reaktion aufrecht erhält, indem man zumindest die größeren Partikel während der Hydratation oder während eines Teiles der Hydratationszeit einer vorzugsweise sehr heftigen Agitation oder Bewegung unterwirft, vorzugsweise in Gegenwart von inerten mineralischen Elementen, wobei ein Zerreiben erfolgt, durch welches von der Oberfläche der Granalien die gebildeten Hydrate abgeschält werden, so daß der Angriff durch das Wasser fortgesetzt werden kann, und zwar ohne sonstige Zerkleinerung (d.h. in wirtschaftlicher Weise) der verbleibenden Anhydratgranalien.

Dieseerfindungsgemäßen Merkmale des Verfahrens sind im Patentanspruch 1 zusammengefaßt.

Nach Bedarf wird Kalk zugesetzt, um die für die Reaktion erforderliche Stöchiometrie zu vervollständigen. Dieses Zusetzen von Kalk ist im allgemeinen nicht erforderlich, wenn man Portlandzemente bearbeitet oder deren Klinker.

Als Ausgangsmaterial kann man verwenden?

Synthetische Calziumaluminate, die für den Zweck der Erfindung hergestellt werden oder anfallen bei der Fabrikation von feuerfesten hydraulischen Bindemitteln, und die man allein oder im Gemisch herstellt, nämlich:

3 CaO, Al₂O₃ - 12 CaO, 7 Al₃O₃-CaO, Al₃O₃-CaO, 2 Al₃O₃.

·" 6 ■*

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Da das Calziuraaluminat zu wenig Kalk enthält, relativ zur" Quantität an Kalk, die zur Stöchiometrie erforderlich ist für die weiter unten noch zu erläuternden Reaktionen ist es sinnvoll, Kalk als Ätzkalk oder Löschkalk zuzusetzen, rein oder verunreinigt, wobei die Verunreinigungen im allgemeinen aus Calziumcarbonaten und Magnesiumcarbonaten bestehen. Man kann auch als wichtige Kalkquelle Calziumsilikate einsetzen, insbesondere Portlandzment, der bekanntlich bei der Hydratation des Calziumsilikats,das er enthält, Kalk freisetzt. Man erhält auf diese Weise bestimmte Gemische.

Die Erfindung ist auch anwendbar für die Fabrikation von Hydraten aus Portlandzementen oder deren zerkleinerten Klinkern oder auch bei der Herstellung von Tonerdezementen oder deren zerkleinerten Klinkern, welche hauptsächlich aus Calziumaluminaten bestehen.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsmaterialien, die weiß sind. Man findet im Handel derartige Erzeugnisse, wie Portlandweißzement, Tonerdeweißzement, etwa feuerfeste Tonerdezemente, u.a.. Alle diese weißen Erzeugnisse dieser Art können verwendet werden, doch ist es für Zwecke der Erfindung bevorzugt, solche einzusetzen, deren Weißgrad 75 % oder mehr beträgt, relativ zu dem Standard aus Magnesiumoxid. Die Erfindung erlaubt demgemäß,sehr feine, besonders weiße Puder oder Pulver herzustellen, deren Weißgrad 90 % erreicht, oder sogar übersteigt, relativ zum Magnesitmoxidstandard. Diese feinen Pulver bestehen hauptsächlich aus Hydraten und können in allen Industriezweigen verwendet werden, bei denen solche Materialien als Füllstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Farbenindustrie, Papierindustrie, KunststoffIndustrie, Gummiindustrie, Herstellung von Insektiziden, WajJschmitteln, Kosmetika etc..

mm 7 ~

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Die Erfindung erlaubt demgemäß, durch Koprezipitation Hydratgemische herzustellen, die hauptsächlich mindestens ein oder ein Gemisch von einigen CaIζiumaluminaten und Calziumsilikaten enthalten. Beispielsweise ist es gemäß der Erfindung möglich, shehr schnell die folgenden Hydrate zu fertigens CaO, Al₃O₃, η H₃O ( 8 < η <C 13), 4 CaO, Al₃O₃; η H₃O (mit η üblicherweise zwischen 10 und 19); 3 CaO, Al₃O₃, 6 H₃O; 2 CaO, Al₃O₃, 8 H₃O; χ CaO, y SiO₃ ζ H₃O wie 3 CaO, 2 SiO₃, 3 H₃O oder CaO, SiO₃ η H₃O bekannt unter der Bezeichnung "Tobermorit".

Alle diese Erzeugnisse kann man allein oder im Gemisch produzieren, je nach der Reinheit und den Anteilen des Portlandzements oder Tonerdezements, der als Ausgangsprodukt eingesetzt wird. Die chemischen Reaktionen sind bekannt und beispielsweise in der beschriebenen Veröffentlichung von F.M. LEA zitiert oder in der Veröffentlichung "High Alumina Cements" von T.D. ROBSON.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die Realisierung des Verfahrens gemäß der Erfindung wiedergegeben, angewandt auf die Herstellung verschiedener Hydrate als Füllstoffe. Im folgenden werden der Kürze halber CaO mit "C", Al₃O₃ mit "A" und H₃O mit "H" abgekürzt.

Beispiel 1 Herstellung von C ₀AH₀

Hier wird die Fabrikation eines Puders mit Feinstkfbngröße im Micronbereich beschrieben, der inert ist, und aus einem Hydrat besteht entsprechend der chemischen Zusammensetzung 2 CaO, Al₃O₃, 8 H₃O.

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Man setzt einen feuerfesten Tonerdezement der folgenden Zusammensetzung ein:

CaOs	35	,3 Gewichtsanteile
Al2O3:	64	,4 »
Fe2°3:	0	,06 -
flüchtige	Bestandteile: 0,24 Gewichtsanteile

Das Aluminium und das Calzium sind hauptsächlich in Form von CaO, Al₃O₃, genannt Monocalciumalumxnatanhydrat, miteinander verbunden und es ergibt sich die folgende chemische Reaktion:

CaO, Al₃O₃ + Ca(OH)₂ + 7 H₂O--—> 2 CaO, Al₃O₃, 8 H₂O (1)

Zu diesem Zweck führt man in einen Behälter, der mit einem langsamen Rührwerk versehen ist, Calziumaluminat in Form eines weißen Pulvers ein, das auf industriellem Wege trocken in einem Kugelbrecher bis zu einer Feinheit von

2
3000 cm /g zerkleinert worden ist. Man setzt Wasser zu, bis man eine Paste erhält, mit einem Trockenanteil von 40 %, und die gesamten Reaktionen werden bei einer Temperatur unterhalb 35° C durchgeführt. Hier ist festzuhalten, daß - wie bekannt - das Aluminat sehr langsam hydratisiert durch eine sich selbst verzögernde Reaktion, wobei diese Verzögerung zurückzuführen ist auf die Bildung von Hydratkristallen an der Oberfläche der Anhydratgranalien , und daß, wenn man die gesamte Hydratation dieses feinen Puders abwartet, man durch Röntgenstrahlenanalyse beispielsweise noch nach 4 Tagen feststellen kann, daß die Reaktion noch nicht abgeschlossen ist.

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Gemäß der Erfindung läßt man die auf diese Weise hergestellte Dispersion in einen Zerreibungsapparat für Mikroelemente laufen, welche Vorrichtung unter der Bezeichnung "Sandbrecher" bekannt ist. Man ,hat festgestellt, daß diese Vorrichtung, wenn man sehr schnell die Dispersion durchlaufen läßt, kein Brechen der Anhydratgranalien bewirkt, was man sehr leicht verifizieren kann, dass jedoch von den" Granalien die Hydratschicht abgeschält wird, mit der sie umhüllt sind, und die freigelegten Anhydratoberflachen wieder dem Angriff des Wassers ausgesetzt werden können. Je nach den Abmessungen der eingesetzten Partikel läßt man die Dispersion durch so viele Vorrichtungen laufen wie erforderlich ist, um eine vollständige Hydratisierung zu erzielen. Im vorliegenden Beispiel hat man nach einer mittleren Zeit von 1 Stunde die Dispersion in eine erste Zerreibungsvorrichtung eingesetzt, die mit Zirkonoxidkugeln beladen war. Nach einer weiteren halben Stunde hat man die Dispersion,' die nun erzielt wurde, in eine zweite Vorrichtung gleicher Bauart eingesetzt, die zur ersten in Kaskade angeordnet war. Unter Aufwand von sehr wenig Energie und bei einer Hydratisierungszeit von 2 Stunden hat man auf diese Weise eine vollständige Hydratisierung des CaO, Al^O₃ in eine Mischung von primären Hydraten erzielt. Man hat dann eine Kalkmilch eingesetzt (Aufschlämmung von 40 % Industriekalk) derart, daß die zugesetzte Kalkqualität derjenigen entsprach, die erforderlich war für die Stöchiometrie gemäß GMchung (1) . Dieser Kalk würde progressiv derart zugesetzt, daß die Quantität an CaO in Lösung immer unter 0*5 g/Liter bleibt. Dieser Arbeitsgang erfolgte unter einfachem Umrühren,und nach einer Reaktion von 1 Stunde konnte man durch Rontgenstrahlendiffraktionsanalyse feststellen, daß man eine Aufschlämmung von weißem Pulver erzielt hatte.

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Diese Suspension kann gefiltert werden auf einer Filterpresse mit einem Druck von 10 bar und mit Filtern aus Polypropylen ausgestattet, so daß man eine dickliche Paste erhält. Es ist jedoch vorteilhafter, beispielsweise die Suspension direkt durch Zerstäuben zu trocknen, was zu einem feinen Pulver führt mit den folgenden Kennwerten:

Aussehen: weißes, nicht greifbares Pulver

Konstitution: 2 CaO, Al₀Q-, 8 H₀O Morphologie: Partikel in Microngröße in Form

kleiner hexagonaler Plättchen

Feinheit: Granulometrie zwischen O und 9 .u

mittlerer Durchmesser der Partikel 2 ,n Weißgrad (Photovolt) ß = 94,2 % pH der 10 %igen wässrigen Lösungen: 10,5 Brennverluste bei 1000° C; 4o Gew.-% Refraktionsindex: n = 1,52 spezifisches Gewicht: 1,97 g:cm

Beispiel 2 -Herstellung yon C-AH_fi

¹¹ " ' "'■ " ■' ι Il ■■ ι nr~nw«™mrf».j| »---r.Mwninww.u.iii ι i.iui iir »!■je ι «τη« ξ}

Für die Herstellung des Hydrats der chemischen Formel CaO, A1₂O_3? 6 H₂O gemäß der Erfindung verwendet man die folgenden Ausgangsmaterialiens Eins oder mehrere der Calziumaluminate CaO, 2 Al₀Q,; CaO. Al₀O-? 12 CaO, 7 Al₀O -j ~_~

Ad ζά d ι i eau,

Al₃O₃ als Aluminiumoxidguelle_F wobei die Formel nach Bedarf vervollständigt wird durch eine Zugabe von ungelöschtem oder gelöschtem Kalk oder durch ein Material, das Kalk freizusetzen in der Lage ist. Schließlich wird noch Wasser eingesetzt.

In diesem Beispiel verwendet man als Calsiuraalisminat einen feuerfesten Tonerdesement. der folgenden chemischen Zusammensetzung:

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SiO

insgesamt

CaO CO

+ K₀O

0,1 Gewichtsteil

72,34 Gewichtsteile 26,7 Gewichtsteile 0,03 Gewichtsteile 0,25 Gewichtsteile 0,27 Gewichts'teile

2 2

wobei das Aluminiumoxid und der Kalk in Form der Anhydrate CaO, Al₀O₃ und CaO, 2 Al₃O₃ kombiniert vorliegen.

Man mischt industriellen Zementpuder, der auf eine

Feinheit von 3000 cm /g (spezifische Oberfläche nach Blaine) gebrochen ist, im Verhältnis von 450 Gewichtsteilen mit 550 Gewichtsteilen an industriellem Calziumhydroxyd Ca(OH)₂, wie im Handel erhältlich. Man erhält demgemäß 1000 Teile eines als "Anhydrat" bezeichneten Gemischs, das nach der Reaktion mit Wasser 1154 Teile Hydrat liefert. Man teigt die Anhydrate mit Wasser an, so daß sich eine ziemlich flüssige Paste ergibt mit einem Trockenstoffanteil von 35 Gew.-%. Diese Paste wird in ein Gefäß aus Edelstahl eingesetzt mit einem klassischen langsamen Rührwerk, beispielsweise einem Flüge1rührwerk, das mit 5 Umdrehungen/Minute umläuft. Das Gefäß ist mit einer Doppelwandung versehen, und die gesamte Anordnung wird auf eine Temperatur zwischen 70 und 80° C gebracht.

Hier wie im ersten Beispiel rührt man das Gemsich einfach um und läßt die chemischen Reaktionen sich entwickeln. Man kann feststellen, daß bei dieser Temperatur nach 12 Stunden Reaktionszeit die Hydratisierung noch nicht vollständig beendet ist: Dies kann man nämlich durch Prüfung mit Röntgenstralendiffraktion feststellen, bei der eine kleine Spitze das Vorliegen von Dicalziumaluminat anzeigt.

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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jedoch kippt man nach 15 Minuten das Einsatzmaterial in einen Korundkugelbrecher, gefüllt mit Korundkugeln. Bekanntlich ist bei den hier in Frage kommenden Feinheiten ein solcher Brecher sehr wenig wirksam; er führt jedoch zu Reibungen zwischen den eingesetzten Partikeln, was - wie oben erläutert - eine Deblockierung der chemischen Reaktionen ermöglicht. Nach 5 Stunden der Hydratisierung nämlich kann man durch radiokristallographische Röntgenstrahlenanalyse feststellen, daß die Anhydrate vollständig hydratisiert worden sind. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus dem Hydrat 3 CaO, Al₃O₃, 6 H₃O, das gewünscht wurde.

Gemäß einer Variante verwendet man, um das Phänomen des Zerreibens zu verbessern, ein Fluidbett mit Mikorokugeln. Zu diesem Zweck kann man einen Sandbrecher oder einen Vibrationsbrecher verwenden: Im ersten Beispiel verwendete man einen Brecher mit einem Edelstahlgefäß von 250 Litern und Zirkonoxi&d.als Zerreibungsmittel.

Die mittlere Wartezeit der vorbereiteten Paste betrug 1 Stunde, die mittlere Durchlaufzeit in dem Fluidbett betrug 4 Minuten, die Wartezeit der Produkte betrug 20 Minuten, die mittlere Durchlaufzeit in einer zweiten • Vorrichtung gleicher Bauart betrug 4 Minuten.

Bezüglich dieser Arbeitsgänge konnte man durch die gleichen Analysenverfahren feststellen, daß man auch hier eine vollständige Hydratisierung der eingesetzten Produkte erzielte.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer Suspension eines weißen Pulvers, das filtriert und getrocknet werden kann durch traditionelle Verfahren. Das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt, ausgehend von den genannten Bindemitteln» hatte die foligenden Kennwerte:

Zusammensetzung: Tricalciumaluminathexahydrat 3CaO,

Al₂O₃, 6 H₂O

Aussehen: microfeines weißes Pulver Morphologie: kubische Mikrokristalle Granulometrie: mittlerer Durchmesser der Teilchen: 1,6 ,ü Weißgrad (Photovolt): 94,4 % bei 495.u

BrennVerluste bei 1000° C: 24,6 % Spezifisches Gewicht des Füllstoffes: 2,49 g/cm* Refraktions index: 1,60

Spezifische Oberfläche (Verfahren B.E.T.): 10,9 cm /g

Es ist festzuhalten, daß diese Kennwerte denen eines sehr guten mineralischen weißen Füllstoffes entsprechen.

Beispiel 3 Herstellung von C^AH,.,

Man läßt ein Gemisch von Anhydraten CaO, Al₃O₃ und 12 CaO,

7 Al₀O-J, das industriell als feuerfester Zement gewonnen

wurde und auf eine industrielle Feinheit von 2800 cm /g (nach Blaine) gebrochen worden war, mit Wasser und Kalk reagieren derart, daß sich die folgenden Reaktionen ergeben:

CaO, Al₂O₃ + 3 Ca(OH)₂ + Wasser » (4 CaO, Al₃O₃, 13 H₃O)

12 CaO, 7 Al₃O₃ + 16 Ca(OH)₂ + Wasser »7 (4CaO,Al₃O₃,13 H₃O)..

Das Calziumaluminathydrat, das man erhält, ist nämlich charakterisiert durch die Formel: 4 CaO, Al₃O₃, η H₃O, worin n,das üblicherweise 13 beträgt, zwischen 10 und 20 liegen kann. Das Wasser wurde in solcher Menge zugesetzt, daß die Paste einen Gesamtfeststoffgehalt von 20 % besaß.

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Man ging dann wie im Beispiel 1 vor mit Temperaturen unterhalb 35° C, doch wurde dieses Mal der Dispersion Kalk bei Beginn des Mischens zugesetzt, so daß sich wässrige Lösungen ergaben, welche eine Konzentration an CaO in Lösung oberhalb 0,5 g/l ergab.

dann

Man arbeiteteTmit der selben Vorrichtung wie im Beispiel 1 und konnte feststellen, daß nach zwei Durchläufen in der Zerreibungsvorrichtung und nach einer Gesamtzeit von 3 Stunden die eingesetzten Anhydrate vollständig hydratisiert worden waren. Das in Suspension vorliegende erhaltende Pulver wurde dann getrocknet durch Zerstäuben bei tiefer Temperatur, und man konnte feststellen, daß es die folgenden Kennwerte besaß:

Aussehen; mikrofeines weißes Pulver Konstitution: hauptsächlich das Hydrat 4 CaO, Al₃O₃,

13 H₂O
Morphologie: mikrofeine hexagonale Plättchen Feinheit: 51 % kleiner als 2,u

95 % kleiner als 8yU

Weißgrad (Photovolt): ß = 93,8 %

ph-Wert der wässrigen 10 %igen Lösung: 11,3

Feuerverluste bei 1000⁰C: 42 %

Refraktionsindex: η = 1,53

3 spezifisches Gewicht: d = 2,02 g/cm .

Man stellt fest, daß die wässrigen Dispersionen dieses Füllstoffes rheologisch wichtige Charakteristiken durch die hohe Viskosität besitzen.

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Beispiel 4

Hier wird die beschleunigte Fabrikation von Zwischenhydraten beschrieben, die verwendet werden können für die Herstellung von Füllstoffen auf Basis von Tobermorit.

Man hydratisiert einen weißen Portlandzement der Zusammensetzung: '

SiO2	23,7 %
Fe2O3	0,28%
SO3	1,2 %
Al2O3	2,7 %
CaO	69,3 %

Verschiedenes 2,82%
mit einer Feinheit entsprechend der folgenden Granulometrie:

unterhalb von: 2 ,u : 4 >u : 8 ,u : 16,u : 32.U : 64.U % 14 : 22 : 36 : 57 : 80 :

Diese Hydratisierung wurde durchgeführt in einem Gefäß, das kontinuierlich mit dem Zementanhydrat gespeist werden konnte. Man hat eine Wassermenge zugesetzt, bei der sich eine Zementanhydratkonzentration von 20 % ergab, und die so sich ergebende Paste wurde in Suspension gehalten. Die Reaktion erfolgte bei Temperaturen zwischen 60 und 70° C.

Falls man in diesem Stadium die Hydratisierung der Änhydrate in der Vorrichtung bis zur vollständigen Beendigung abwarten wollte, so müßte man - was hier festzuhalten ist mehrere Monate umrühren, und das Verfahren wäre keineswegs rentabel.

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Gemäß der Erfindung jedoch läßt man die Reaktion beginnen, beispielsweise während 4 Stunden, wobei man allerdings die Partikel daran hindert, sich abzusetzen. Danach wird die wässrige Suspension in eine Zerreibungsvorrichtung eingegeben, wie im Beispiel 1 beschrieben? man kann feststellen, daß nach einer Gesamtzeit von 3 Stunden sich ein feines weißes Hydratpulver ergibt, das keine Anhydrate mehr enthält. Dieses Pulver war zusammengesetzt aus einem Gemishc von Tobermorit und Kalk. Die thermische Differentialanalyse zeigt, daß hier 100 Teile weißer Portlandzement 130,5 Teile Hydrat ergeben, verteilt zwischen 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, d.h. es handelt sich um ein Gemisch von 57,5 % Tobermorit und 42,5 % Kalk.

Man hat demgemäß sehr schnell ein Gemisch von Zwischenhydraten erhalten, das verwendbar ist für die Herstellung von Füllstoffen.

Beispiel 5

Man verwendet das gleiche Gemisch von Calziumaluminaten und die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 2, jedoch wird hier als Kalkquelle weißer Portlandzement wie im Beispiel 4 eingesetzt.

Wie gemäß Beispiel 4, wurde ein Gemisch der genannten Aluminate vorbereitet, dem man ein Gemsisch von 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, gewonnen aus 100 Teilen hydratisiertem Weißzement, zugesetzt hat; man arbeitet unter genau den gleichen Bedingungen und kann feststellen, daß man ein Gemisch von 59 % 3CaO, Al₃O₃, 6 H₃O und 41 % Tobermorit erhält.

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Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene Füllstoffe, bestehend aus gemäß der Erfindung hergestellten Hydraten.

Beispiel 6

Das Hydrat 2 CaO, Al₃O₃, 8 H_0 (Oktahydratdicalziumaruminat) liegt in Form von mikrofeinen im hexagonalen System kristallisierten Plättchen vor. Das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 1 ist ein lamellenartiger mikrofeiner Füllstoff, der besonders interessant ist wegen seiner Morphologie, seinem Weißgrad und seiner Weichheit.

Unter den möglichen Anwendungsbeispielen ist die Verwendung des Füllstoffs als Papierbeschichtungsmittel besonders vorteilhaft.

Es werden zwei Beschichtungsflüssigkeiten 1 und 2 zubereitet, entsprechend den folgenden Formeln:

Pigment:	100 Gewichtsteile
Stärke:	Io "
Latex:	Io "

In der Formel 1 hat man als Füllstoff einen guten Kaolin eingesetzt, wie er für Papierbeschichtung üblich ist. In Zubereitung 2 verwendete man einen Füllstoff, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

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Zusammensetzungen ' 1 2

Trockengehalt 58 % 55 %

pH 6,3 11,1

Feinheit 100 % < 8,u 100 % ^ 8 ,u

Viskositäten Brookfield

10 tr/mn 9500 cp 9200 cp

100 tr/mn 1350 cp. 1280 cp

Eine Papierfläche AFNOR VII wurde beschichtet. Die folgenden Resultate ergaben sich:

(D (2)

Gewicht der Beschichtung in g/mVFläche Opazität Weißgrad Aspekt

Die Ergebnisse verdeutlichen die Qualität des Füllstoffs gemäß der Erfindung, der mit Vorteil gegenüber Kaolin bei der Papierbeschichtung einsetzbar ist:

- außergewöhnlicher Weißgrad

- gute Opazität, besser als die von Kaolin

- basischer Charakter des Füllstoffs, die zu bevorzugen ist für die Verwendung von Dispergentien

- geringe Dichte des Füllstoffs.

Eine weitere Anwendung des Hydrats 2.CaO, Al₃O₃, 8 H₃O ist die Verwendung in der Farbstoffherstellung:

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15	15
97,3	97,9
8o,2	87,1
satiniert	satiniert

a) Es wird ein Fettfärbstoff für Oberflächenschutz von Holz, Holzpresstoffen etc. vorbereitet mit guter Dauerhaftigkeit, guter Haftfähigkeit und leichter Auftragbarkeit. Das Anteigen erfolgt durch Dispersion. Keine Zerkleinerung,, etwa durch Mikroelemente, ist erforderlich dank der Feinheit des Füllstoffs, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Zusammensetzung
Glyzerinöl mit 65 % E..S. 15,4

cA~~^4-i-e^ ) Bleioktoat Sxccatire {„■.-,.■,.. ) Kobaltoktoat	0,05 0,1
Antihautbildemittel	0,05
White spirit	10
Füllstoff gemäß der Erfindung	55
Mikrotalk <£ 40 .u	5
Terebenthinessenz	0,4
Dioctylphtalat	2
Lösungsmittel Solvesso 150 (ESSO)	10
White spirit	2
Total	100
Trockengehalt	70 %
Verhältnis Pigment : Bindemittel P/L	6/1

b) Ein weißer Satinemulsionsfarbstoff wurde hergestellt. Zusammensetzung

Anionendispersionsmittel mit 10 % E.S. 4,1

Collacral VL (BASF) mit 20 % E.S. 6,7

Methylcellulose in 4 %iger Lösung 6

Fettsäureesteremulsion mit 20 % 8

Antischaummittel 0,8

Wasser 10

Füllstoff gemäß der Erfindung 30

Titanoxid 10

50 98 1 9/ 1146 " ²⁰ -

Ethylglycolazetat 2

Fichtenöl 1

White spirit 1

Viny!.emulsion mit 50 % E.S. 50

Wasserverdünnung Q.S.

Kennwerte

Trockengehalt 52,4 %

Verhältnis Pigment/Bindemittel P/L 1,43/1

Die Rheologie des Farbstoffs istthixotrop. Das Aufbringen ist einfach und erfolgt ohne Tropfenbildung. Der Weißgrad und die Opazität sind sehr gut.

Beispiel 7

Anwendung von 4 CaO, Al₂O-, 13 H₃O. Dieser Füllstoff liegt in mikrofeinen lamellenartigen Partikeln vor, die in wässriger Lösung eine hohe Viskosität für schwache trockene Extrakte ergibt.

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Füllstoff wurde in Wasser dispergiert im Verhältnis 20 Gewichtsteile auf Gewichtsteile Wasser. Man erhält eine dickliche Paste, deren Viskosität beträgt:

. für 10 Umdrehungen/Min (Brookfield) : 11,050 cp " 100 " " " : 2,5oo cp

Dieses Produkt kann demgemäß Bentone und Bentonite ersetzen und andere Dickstoffe in allen Anwendungsfällen dieser Produkte: Farben, Tinten, Zusätze zu Bohrlochfluiden, Antiabsetzdickstoffe etc. ..

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Es V7urde eine nicht tropfende Fettfarbe hergestellt folgender Zusammensetzung:

Rutiltitandioxid 10

mikrofeiner Dolomit . 10

Bariumsulfat 10

Füllstoff gemäß der Erfindung

(4 CaO, Al₂O₃, 13 H₃O) 10

Glycerophtalharz(modifiziert durch Siccativöle) 10

White spirit 8

Fichtenöl ■ 1,5

Glycoläthylen 0,5

Siccatif und Antihautbildemittel 0,2

White spirit je nach Viskosität

Dieser Farbstoff kann dick aufgetragen werden durch Spritzen als Außenfarbe oder in größerer Verdünnung als Unterfarbe. Der Farbstoff ist leicht zu verarbeiten und tropft nicht, selbst wenn er in großer Dicke auftragen wird.

Beispiel 8

Verwendung von 3 CaO, Al₃O₃, 6 H₃O.

1) a: Gemäß üblichen für die Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten verwendeten Verfahren wurde die folgende Beschichtungsflüssigkeit geprüft;

- Füllstoff gemäß Erfindung

(3 CaO, Al₃O₃, 6 H₂O) 100

Wasser 100 Latexemulsion mit 50% E.S. 20

Stärke mit 25 % E.S. 40

Calziumstearat ' 1

Anticryptogammittel 0,1

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d.h. eine Beschich'tungs'flüssigkeit mit 46,2 % Trockensubstanz, mit einem pH von 11 ohne Zusatz zur Korrektur des pH-Wertes.

Viskosität bei Io t/mn nach BrookfMd 1550 cp

loo t/mn " " 120 cp

Nach Aufbringen einer Beschichtung auf Papier von 70g

2 beträgt das Gewicht der Beschichtung 12 g/m /Fläche.

Die Opazität des Papiers nach Elrepho (beschichtet nur auf einer Seite): 88,2 %

Weißgrad nach Elrepho: 90,7 %

b: Zum Vergleich wurden drei Zusammensetzungen eines Beschichtungsmaterials hergestellt, um den Füllstoff gemäß der Erfindung mit einem klassischen handelsüblichen Kaolin zu vergleichen. Die folgenden Füllstoffe wurden hergestellt:

Zusammensetzungen 12 3

Kaolin "Dinkie A" loo 8o 0

Füllstoff gemäß der Erfindung 0 2o 100

Die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit war in den drei Fällen:

- Pigment loo Gewichtsteile

- Stärke Io Sewichtsteile trocken

- Latex 12 Gewichtsteile trocken

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

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Zusammensetzungen

Trockengehalt

Feinheit 100%

Viskositäten nach Brookfield 10 Ü/Min 100 Ü/Min

58 %	55 %	: 8/u	55 %
6,3	10		11,1
K 8/u	: 100 % <	:1OO% ^
9500 1350	8500 1500	3OOO 700

Beshchichtetes Papier:

Gewicht der aufge brachten Schicht in g/m /Fläche	16,9	17	17
Opazität	97,40	97,75	97,9
Weißgrad	79,7	81,3	83

Aussehen

neutral

briallant

matt

Die Ergebnisse zeigen die Qualitäten des Füllstoffs gemäß der Erfindung, der vorteilhaft für die Beschichtung von Papier gegenüber Kaolin ist:

- ausgezeichneter Weißgrad

- gute Opazität, besser als bei Kaolin

- basischer Charakter des Füllstoffs, was vorteilhaft ist bezüglich der Dispergentien

- herabgesetzter Bindemittelbedarf

- vorteilhafte Viskosität: Die Beschichtungsflüssigkeit ist nämlich thixotrop

- mattes Aussehen des beschichteten Papiers

- erhöhter Trockengehalt der Beschichtungsflüssigkeit.

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2) Der synthetische Füllstoff gemäß der Erfindung kann auch eingesetzt werden bei Farben unter Berücksichtigung seiner interessanten Eigenschaften (Dispersionsrheologie-Weißgrad-Opazität-Mattgrad) .

Die Anmelderin hat einen matten Innenwandanstrich hergestellt, bei dem man den Gehalt an Titanoxid herabsetzen kann, und es wurde ein in der Anwendung ά sehr günstiger Farbstoff geschaffen, weil dieser nicht tropft.

Zusammensetzung

Wasser 18 Gewichtsteile

Hydroxyäthylcellulose niedriger Viskosität (Lösung von 7 %) 4

Antischaummittel 0,2

Butylglykol 1

Füllstoff gemäß der Erfindung 32 Titanoxid 9

Vinylemulsion mit 50 % E.S. 30 White spirit 1,3

H₂O zur Verbesserung der Viskosität

Die erhaltene Farbe besitzt die folgenden Eigen-.schäften:

Viskosität nach Brookfield:

10 Ü/Min : 2300 cp 100 U/Min : 560 cp

Verhältnis Pigment/Bindemittel: P/L = 2,68/1 ph : 10,5

Trockengehalt : 56,5 %

Dichte : 1,35

Weißgrad nach Elrepho : 91

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Die Herstellung dieser Zusammensetzung erfordert keinerlei Zerkleinerung dank der sehr hohen Feinheit des Füllstoffes gemäß der Erfindung, und der einzige erforderliche Arbeitsgang ist eine schnelle Dispersion beim Einsetzen, die sich dann verlangsamt, wenn die Vinylemulsion zugesetzt wird.

Diese Beispiele zdgen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Füllstoffe besonders geeignet sind für Fälle, wie Beschichtung von Papier in Gemisch mit üblichen Kaolinen, und bei üblichen Zusammensetzungen. Der basische Charakter des Füllstoffes erlaubt die Einstellung des pH-Wertes zu vermeiden, und verleiht den verwendeten Emulsionen eine gute Stabilität. Die Opazitäts- und Weißgradkennwerte, die man erhält, zeigen offensichtlich die Bedeutung der Füllstoffe gemäß der Erfindung.

Man erkennt, daß die mineralischen Produkte, die gemäß der Erfindung erhalten werden, unabhängig davon, ob sie chemisch bekannt sind oder nicht, weiße mineralische Materialien sind in Mikrofeinheit, die inert sind und vorteilhafte Füllstoffe für zahlreiche industrielle Anwendungen liefern.

(Patentansprüche)

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Claims (7)

Patentansprüche

1) Verfahren zum Herstellen mineralischer Füllstoffe auf der Basis von Calciumaluminathydraten, Tonerdezementen oder Portlandzementen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen etwa 10° und 100 ein speziell synthetisiertes oder bei der Herstellung hydraulischer Bindemittel anfallendes Calciumaluminat oder Calciumsilikat-Anhydrat nach Brechen auf mittlere Feinheit mit einer Wassermenge hydratisiert, bei der sich eine Paste von hydratisierten Calciumalurainaten allein oder im Gemisch mit hydratisierten Calciumsilikaten mit einem Feststoffanteil von 5..7O Gew.-% ergibt, daß man zumindest die größeren Partikel während der Hydratisierung einer heftigen Agitation unterwirft, daß man die gebildete Suspension trocknet und den erhaltenen trockenen Puder austrägt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den an der Reaktion teilnehmenden Aluminaten Ätzkalk oder gelöschten Kalk in stöchiometrisch notwendiger Quantität zusetzt,

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Portlandzement oder Portlandzementklinker eingesetzt werden, und zwar ohne Kalkzugabe.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß feuerfeste Tonerde-Weißzemente oder Portlandweißzemente mit einem Weißgrad von mindestens 75 %, bezogen auf Magnesiumoxid, eingesetzt werden.

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5) Hydrate, die durch Ko-precipitation nach einem der Ansprüche 1-4 gewonnen sind, mit einem Gehalt an mindestens einem der genannten Calciumaluminate, sowie, gegebenenfalls, Calciumsilikaten.

Hydrate der Formeln CaO, Al₂O₃., η H₃O (mit 8 < η < 13) , 4 CaO, Al₂O₃Zm H₃O (10< m <19) ? 3 CaO, Al₃O₃,

6 H₃O;

2 CaO, Al₃O₃, 8; H₃O?-x CaO,,y SiO₃, ζ H₃O wie 3 CaO, 2 SiO₃,

3 H₃O (Tobermorit), einzeln oder gemischt, und hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4.

7) Verwendung, einzeln oder im Gemisch, der Hydrate nach den Ansprüchen 5 und 6 als inerte Feinstfüllstoffe.

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