FI61505C - Foerfarande foer framstaellning av kalciumaluminathydrater kalciumsilikathydrater och/eller dessa foereningars samutfaellningar - Google Patents

Description

> 72&*\ rBl m.KUULUTUSJULKAISU £ ^ C Q 5

jtQTg cl J utläggningsskrift 0 1 0 u J

0¾¾ (45) I a t : : t : 1 1ϋ t (S1) Kv.ik.Vci.3 C 09 c 1/40, 1/28, C 01 P 7/16 SUOMI — FINLAND (21) P»M«ttlh»k«mu* — PitwitamSknlng 309^/7^ (22) Hakamlipiivl — AiwSknlngtdag 23.10.

(23) Alkupllvft—Glltigh«t*d>g 23.10.7¼ (41) Tullut julklMkil — Bllvlt offuntllg 25. OU. 75 _ 1 . (44) Nlhtlvlkilptnon |t kuuL|ulkal*un pvm. — oo nk ftp

Patent- och registerstyrelsen ' ' Aiwekan utltgd och ut[.«krift*n publicsrad J ’ ' (32)(33)(31) Pyydetty •tuolkeui — B«glrd prlofitat 2U.10.73

Ranska-Frankrike(FR) 733796k (71) Lafarge, Soei£te Ahonyine, 28, rue jSmile Menier, Paris l6eme, Ranska-Frankrike(FR) (72) Jacques Baudouin, Montelimar, Jean Pierre Caspar, Le Teil, Ranska-Frankrike(FR) (7k) Leitzinger Oy (5k) Menetelmä valmistaa kalsiumaluminaattihydraatteja, kalsiumsilikaatti-hydraatteja ja/tai näiden yhdisteiden yhteissaosteita - Förfarande för framställning av kalciumaluminathydrater, kalsiumsilikathydrater och/eller dessa föreningars samutfällningar

Keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa kalsiumaluminaattihydraatteja, kalsium-silikaattihydraatteja ja/tai näiden yhdisteiden yhteissaosteita hienojakoisessa muodossa, erityisesti täyteaineiksi jossa menetelmässä lisätään vettä vedettömään kalsiumaluminaattiin, vedettömään Portland-sementtiin tai savimaasementtiin sen jälkeen kun se on murskattu kohtalaisen hienoksi, lisätään mahdollisesti kalkkia ja massa sekoitetaan voimakkaasti lämpötilassa välillä noin 10 ja 100°C ja mahdollisesti kuivatetaan saatu suspensio. Erityisesti keksinnön kohteena on menetelmä valmistaa yksinkertaisia tai kompleksisia hydraatteja hienojakoisina. Valmistetut jauheet voivat toimia inertteinä mineraalipitoisina perustäyteaineina, lähtemällä yksinkertaisista tai kompleksisista, anhydraateiksi kutsutuista suoloista, joita saadaan erityisesti sementtisideaineita tai/ja tulenkestäviä aineita valmistavassa teollisuudessa ja/tai kipsiteollisuudessa.

Sementit tai hydrauliset silikaatti- tai savimaasideaineet sopivat tunnetusti hyd-ratoitavaksi kompaktissa muodossa ja niitä käytetään omaaviensa sideaineominai-suuksien ja suuren lujuuden vuoksi. Erilaisten betonien valmistajien ja käyttäjien toteuttama mainittu muutos johtaa tuotteisiin, jotka ovat toivottuja tiiveytensä, kestävyytensä, paineenkestävyytensä, sideaineominaisuuksiensa jne. vuoksi. Erilaiset käyttötutkimukset osoittavat, että sementin rakeet hydratoituvat ensin erittäin nopeasti tietyn latenttiahan jälkeen, jota kutsutaan sitoutumisajaksi, minkä jälkeen hydratoituminen tulee yhä hitaammaksi.

M 5 O 5 Tällä tavoin tapahtuva hydratoituminen johtaa geeleihin tai hienojakoisiin toisiinsa sotkeutuneisiin kiteisiin, jotka jähmettävät ympäristön pienentäen mahdollista ionien liikettä, minkä seurauksena tavallisesti on, että kemialliset reaktiot hidastuvat. Hydratoituminen, joka on alkanut nopeasti, tarvitsee erittäin pitkän ajan tapahtuakseen kokonaan loppuun, ja savimaasementeillä, jotka muodostuvat pääasiallisesti hemi- ja monokalsiumaluminaateista hydratoitumisreaktio on vielä havaittavissa 6 kuukauden tai yhden vuoden kuluttua. Portland-sementissä kestää hydratoitumisreaktio useita vuosikymmeniä.

Laboratorio-olosuhteissa voidaan koetarkoituksia varten valmistaa hydraulisten sideaineiden hydraatteja hienojakoisessa muodossa. Tähän riittää se, että tavanomainen hydratointi suoritetaan vesiylimäärän läsnäollessa samalla sekoittaen, hajoittaen jne. tai ilman näitä toimenpiteitä. Esimerkkinä tällaisesta mallivalmistuksesta laboratorio-olosuhteissa viitattakoon julkaisuihin "Journal of Chemistry Society" 1950, s. 3682 - 3690 ja "The Chemistry of Cement and Conorete" 3. painos, F.M. LEA, s. 180....

Kaikissa näissä menetelmissä dispergoidaan anhydraattimateriaalin granulaatti veteen, jota liikutetaan tai ei liikuteta. Tämä materiaali liukenee hitaasti ja hydraatti saostuu hitaasti kemiallisen reaktion vaikutuksesta. Edellä mainitussa LEA'n julkaisussa todetaan sivuilla 180 ja 181, että tri-kalsiumsilikaatti voidaan hydratoida täydellisesti kuulamurskaimessa vesiylimäärän läsnäollessa yhden tai kahden päivän kuluessa. Dikalsiumsilikaatti, joka on Portland-sementin tärkeämpi ainesosa, hydratoituu näissä olosuhteissa 46 päivän sisällä.

Edellä mainitut menetelmät suoritetaan pelkästään laboratoriomitassa; lähtemällä määrätystä ainemäärästä ja sopivien työvaiheiden jälkeen, joita on joudutettu enemmän tai vähemmän tunnetuin fysikaalisin keinoin (lämpötila) tai kemiallisin keinoin (joudutin), niiden avulla on mahdollista saada menetelmillä, jotka ovat vieläkin epäjatkuvia, hydraattia, joka vastaa käytettyä anhydraattimäärää.Hakija on kuitenkin suorittanut lukuisia kokeita ja tutkimuksia, jotka - koska hydraa-tit ovat useampien ionien, jotka ovat peräisin anhydraateista ja reaktioympäristöstä otetusta vedestä, synteesi - ovat johtaneet siihen tietoon, että hydratoituessa muodostuneet hydraulisen sideaineen hydraatit muodostuvat niiden anhydraattirakeiden, jotka ovat vähiten liukenevia, pinnoille, so. kohdissa, joiden läheisyydessä saavutetaan nopeimmin muodostuvien suolojen liukoisuustulo. Tämä tarkoittaa sitä, 3 61 505 että vähiten reaktiivisten anhydraattirakeiden pinnat tulevat yhä vähemmän ja vähemmän kosketukseen veden kanssa, ja että tästä syystä itse hydratoitumisen reaktionopeus laskee ja reaktio viivästyy.

Hakija on edelleen todennut, että vain sementin kaikkein hienoimmat rakeet hydratoituvat hyvin nopeasti, kun taas hieman suurempia rakeita ympäröi hydraattikerros, mistä on seurauksena se, että niiden lopullisen liuokseen menon määrää tämän hydraattikerroksen läpi tapahtuva ionidiffuusio. Tämän liuokseen menon määrää siten tunnettu Fick'in laki ja ajan suhteen se kestää äärettömän kauan.

Tällä hetkellä mineraalitäyteaineena käytetyt materiaalit ovat yleensä kaoliinia, pyrogeenista kaoliinia, luonnosta peräisin olevia tai synteettisiä kalsiumsilikaatteja, kuten wollastoniittia, luonnosta peräisin olevia tai synteettisiä kalsiumkarbonaatteja, kalkkia, kvartsia, dolomiittia, bariumsulfaattia jne. Nämä mineraalit saadaan joko suoraan hienojakoisena pesemällä ja granulometrisesti erottamalla, kuten kaoliini. Muita tuotteita saadaan liuoksesta saostamalla lähtien ioneista, jotka saadaan liuottamalla hyvin liukenevia suoloja, esimerkiksi natriumsilikaattijanatriumaluminaatti, kalkki ja alumiini-sulfaatti. Lopuksi, ja tämä on yleisin tapaus, toiset saadaan hienontamalla luonnosta saadut kivilajit haluttuun hienouteen kuivaa tai kosteaa tietä. Tällä tavoin saadaan hienojakoisimmat jauheet karbonaateista, kalkista, dolomiitista, kvartsista jne., joita voidaan käyttää täyteaineina tai täyteaineissa. Koska pyritään suureen hienouteen, mikronien suuruusluokkaan, tulevat nämä hajotustoimenpiteet erittäin kalliiksi ja vaikeiksi.

Edellä olevan esityksen ja toteamusten perusteella hakija sai ajatuksen käyttää hyödyksi veden vaikutusta kalsiumsuola-anhydraattiin valmistettaessa parempilaatuisia mineraalitäyteaineita, jolloin on kysymys niukkaliukoisista tuotteista, jotka saadaan hydraulisia sideaineita ja/tai tulenkestäviä aineita ja/tai kipsiä valmistavasta teollisuudesta; nämä sideaineet hajotetaan vain kohtalaiseen hienouteen (ei mikronialueelle). Hydraattipohjäisten täyteaineiden haluttu mikrohienous saadaan kuitenkin aikaan siten, että käytetään hyödyksi veden vaikutusta anhydraatteihin siten, että vesi saa aikaan anhydraattirakeiden pintaan kohdistuvan vaikutuksen liuokseen menon vaikutuksesta, ja jolloin säilytetään tämä reaktion alkuhetken erittäin nopea hydratoitumisnopeus, jolloin hydratoimisen aikana tai hydratoimis-ajan osan aikana kohdistetaan ainakin suurempiin hiukkasiin parhaiten erittäin kiivas sekoitus tai liike, parhaiten inerttien mineraalia!- 4 61 505 neiden läsnäollessa, jolloin tapahtuu hankautumista, joka kuorii rakeiden pinnalta muodostuneen hydraatin siten, että veden vaikutus voi jatkua ilman, että tapahtuu muuta jäljelle jääneiden anhydraatti-rakeiden hajoamista (so. taloudellisessa mielessä).

Patenttivaatimukseen 1 on koottu menetelmän keksinnölliset tunnusmerkit.

Tarpeen mukaan lisätään kalkkia reaktioon tarvittavan stökiömetrian pitämiseksi oikeana. Tämä kalkkilisäys ei ole yleensä tarpeellinen, kun käytetään Portland-sementtiä tai sen klinkkeriä.

Lähtöaineena voidaan käyttää:

Synteettisiä kalsiumaluminaatteja, jotka on valmistettu keksintöä silmälläpitäen tai jotka saadaan valmistettaessa tulenkestäviä hydraulisia sideaineita ja jotka on valmistettu sellaisenaan tai seoksena, nimittäin: 3 CaO, A1203 - 12 CaO, 7 Al^-CaO, Al^-CaO, 2 A1203.

Koska kalsiumaluminaatti sisältää liian vähän kalkkia suhteessa siihen kalkkimäärään, joka tarvitaan myöhemmin selvitettävän reaktion stökiömetrian kannalta, on mielekästä lisätä kalkkia sammuttamattomana kalkkina tai sammutettuna kalkkina, puhtaana tai epäpuhtaana, jolloin epäpuhtaudet koostuvat yleensä kalsiumkarbonaateista ja magnesium-karbonaateista. Tärkeinä kalkkilähteinä voidaan lisätä myös kalsium-silikaatteja, erityisesti Portland-sementtiä, joka tunnetusti vapauttaa kalkkia sisältämänsä kalsiumsilikaatin hydratoituessa. Tällä tavoin saadaan sopivia seoksia.

Keksintöä voidaan käyttää myös valmistettaessa hydraatteja Portland-sementeistä tai niiden hajotetuista klinkkereistä tai myös valmistettaessa savimaasementtejä tai niiden hajotettuja klinkkereitä, jotka koostuvat pääasiallisesti kalsiumaluminaateista.

Parhaiten käytetään lähtöaineita, jotka ovat valkoisia. Myytävänä tällaisia tuotteita on mm. Portland-valkosementti, savimaa-valkose-mentti, tulenkestävä savimaasementti jne. Kaikkia näitä tämän laatuisia valkoisia tuotteita voidaan käyttää, mutta keksinnön tarkoituksen kannalta on suositeltavaa käyttää sellaisia tuotteita, joiden valkoi- 61505 suusaste on 75 % tai yli magnesiumoksidi-standardiin nähden. Keksinnön avulla on siten mahdollista valmistaa erittäin hienojakoista, erityisen valkoista jauhetta tai pulveria, jonka valkoisuusaste on 90 % tai jopa yli magnesiumoksidi-standardiin nähden. Nämä hienojakoiset jauheet muodostuvat pääasiallisesti hydraateista ja niitä voidaan käyttää kaikissa teollisuushaaroissa, joissa tällaisia aineita käytetään täyteaineina, esimerkiksi väriteollisuudessa, paperiteollisuudessa, muoviteollisuudessa, kumiteollisuudessa, insektisidien, pesuaineiden, kosmeettisten aineiden jne. valmistuksessa.

Keksinnön avulla on siten mahdollista valmistaa ko-saostamalla hyd-raattiseoksia, jotka sisältävät pääasiallisesti ainakin yhtä kalsium-aluminaattien ja kalsiumsilikaattien seosta. Keksinnön mukaisesti on esimerkiksi mahdollista valmistaa erittäin nopeasti seuraavat hydraatit: CaO, A^O^, n HjO (8 n <^13) , 4 CaO, Al203, n H20 (n on tavallisesti 10 - 19); 3 CaO, A1203, 6 H20; 2 CaO, Al203, 8 H20; x CaO, y Si02 z H20 kuten 3 CaO, 2 Si02, 3H20 tai CaO, Si02 n H20' tunnettu nimellä "tobermoriitti".

Kaikki nämä tuotteet voidaan tuottaa joko yksinään tai seoksena riippuen lähtöaineena käytetyn Portland-sementin tai savimaasementin puhtaudesta ja määrästä. Kemialliset reaktiot ovat tunnettuja ja niitä on esimerkiksi kuvattu F.M. LEA:n lainaamassa mainitussa julkaisussa tai T.D. Robson'in julkaisussa "High Alumina Cements”.

Seuraavassa on annettu joitakin keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamista koskevia suoritusesimerkkejä, joissa valmistetaan erilaisia hydraatteja täyteaineina. Lyhyyden vuoksi lyhennetään seuraavassa CaO "C": llä, Al^ "A” :11a ja H20 "H": 11a.

Esimerkki 1 C2AHg:n valmistaminen Tässä esimerkissä kuvataan mikronialueella olevan hienojakoisen ja inertin jauheen valmistus. Jauhe muodostuu hydraatista vastaten kemialliselta koostumukseltaan kaavaa 2 CaO, A1203, 8 H20.

Käytetään tulenkestävää savimaasementtiä, jonka koostumus on seuraava: 6 61505

CaO: 35,3 paino-osaa A1203: 64,4

Fe203: 0,06 haihtuvat ainesosat: 0,24 paino-osaa.

Alumiini ja kalsium ovat sitoutuneet toisiinsa pääasiallisesti muodossa CaO, A1203, jota kutsutaan monokalsiumaluminaattianhydraatiksi* kemiallinen reaktio on seuraava:

CaO, A1203 + Ca(0H)2 + 7 H20--^ 2 CaO, Al^, 8 Η,,Ο (1) Tätä tarkoitusta varten laitetaan säiliöön, joka on varustettu hitaalla sekoittimella, kalsiumaluminaattia valkoisena jauheena, joka on kuivattu ja murskattu teollisesti kuulamurskaimessa hienouteen 9 3000 cm /g. Lisätään vettä, kunnes saadaan pasta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 40 %, ja suoritetaan koko reaktio lämpötilassa alle 35°C. Tässä yhteydessä on todettava, että aluminaatti hydratoituu tunnetusti hyvin hitaasti itsestään hidastuvan reaktion \aikutuksesta, jolloin tähän hidastumiseen on syynä hydraattikiteiden muodostuminen anhyd-raattirakeiden pinnalle, ja että kun odotetaan tämän hienon jauheen hydratoitumista kokonaan, voidaan esimerkiksi röntgensädeanalyysin avulla todeta vielä 4 päivän kuluttua, että reaktio ei ole tapahtunut loppuun.

Keksinnön mukaisesti voidaan tällä tavoin valmistettu dispersio johtaa mikroaineksia varten tarkoitettuun hankauslaitteeseen, joka tunnetaan nimellä "hiekkamurskain". Kun dispersion annetaan kulkea läpi erittäin nopeasti, on todettu, ettei tämä laite aiheuta anhydraattirakeiden murskaantumista, mikä voidaan vahvistaa erittäin helposti, mutta kuitenkin kuorii rakeista pois niitä ympäröivän hydraattikerroksen, jolloin vapautuneet anhydraattipinnat ovat jälleen alttiita veden vaikutukselle. Riippuen käytettyjen hiukkasten koosta annetaan dispersion kulkea niin monen laitteen läpi, että saadaan aikaan täydellinen hydratoituminen. Oheisessa esimerkissä dispersio johdettiin yhden tunnin keskimääräisen ajan jälkeen ensimmäiseen hankauslaittee-seen, joka oli panostettu zirkoniumoksidikuulilla. Puolen tunnin kuluttua johdettiin tällä kertaa saatu dispersio toiseen, rakenteeltaan samanlaiseen laitteeseen, joka oli järjestetty ensimmäisen kanssa kaskadimaisesti. Tällä tavoin saatiin CaO, Α1^03 hydratoitumaan täydellisesti primääristen hydraattien seokseksi käyttämällä erittäin vähän energiaa ja hydratointiajan ollessa 2 tuntia. Sen jälkeen lisät- 7 61505 tiin kalkkimaitoa (teollisuuskalkin 40-prosenttinen liete) siten, että lisätty kalkkimäärä vastasi määrää, joka tarvittiin tasapainon (1) stökiömetriaan. Tämä kalkki lisättiin vähitellen siten, että kalsiumoksidin määrä liuoksessa pysyi aina alle 0,5 g/litra. Tämä työvaihe tapahtui yksinkertaisesti sekoittamalla ja yhden tunnin pituisen leaktion jälkeen voitiin todeta röntgensädedifraktioanalyysin avulla, että oli saatu valkoisen jauheen liete.

Tämä suspensio voidaan suodattaa suodospuristimessa paineella lO bar polypropyleenistä olevilla suodattimilla siten, että saadaan sakea pasta. Kuitenkin on esimerkiksi edullista kuivata suspensio suoraan sulauttamalla, jolloin saadaan ominaisuuksiltaan seuraava hienojakoinen jauhe:

Ulkomuoto: valkoinen, hienon hieno jauhe

Koostumus: 2 CaO, A^O^, 8 H20

Morfologia: mikronien luokkaa olevia hiukkasia pieninä heksagonaalisina levysinä Hienous: granulometria välilä 0 - 9 μ

Hiukkasten keskimääräinen halkaisija 2 μ Valkoisuusaste (fotovoltti) 8 = 94,2 % 10-prosenttisen vesiliuoksen pH: 10,5 Palamishäviö 1000°C:ssa: 40 painoprosenttia Taitekerroin: n = 1,52 3

Ominaispaino: 1,97 g/cm

Esimerkki 2 C^AH^n valmistus

Keksinnön mukaisen hydraatin, jonka kemiallinen kaava on CaO, A^O^, 6 H20, valmistamiseen käytetään seuraavia lähtöaineita: yhtä tai useampaa kalsiumaluminaattia CaO, 2 A^O^i CaO, A^O^; 12 CaO, 7 Al20; 3 CaO, A1203 alumiinioksidilähteenä, jolloin kaava täydennetään tarpeen mukaan lisäämällä sammuttamatonta tai sammutettua kalkkia tai ainetta, joka voi vapauttaa kalkkia. Lopuksi lisätään vielä vettä.

Tässä esimerkissä käytetään kalsiumaluminaattina tulenkestävää savi-maasementtiä, jolla on seuraava kemiallinen koostumus: 615 0 5 8

Si02 : 0,1 paino-osaa yhteensä : 72,34 paino-osaa

CaO : 26,7

Fe203 : 0,03 " C02 : 0,25

Na20 + K20 : 0,27 " jolloin alumiinioksidi ja kalkki ovat yhtyneinä anhydraattina CaO, A^2°3 Ca®' ^ A^2^3*

Sekoitetaan 450 paino-osaa teollista sementtijauhetta, joka on murskat- 2 tu hienouteen 3000 cm /g (ominaispinta-ala Blainen mukaan), ja 550 paino-osaa kaupasta saatavissa olevaa teollista kalsiumhydroksidia Ca(0H)2· Näin saadaan 1000 osaa "anhydraatiksi" kutsuttua seosta, josta saadaan 1154 osaa hydraattia sen jälkeen, kun se on reagoinut veden kanssa. Anhydraatti vaivataan veden kanssa siten, että saadaan jokseenkin juokseva pasta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 35 painoprosenttia. Tämä pasta lisätään jaloteräksestä valmistettuun astiaan, joka on varustettu klassisella hitaalla sekoittimella, esimerkiksi lapasekoittimella, joka pyörii 5 kierrosta minuutissa. Astia on varustettu vaipalla ja koko laitteisto saatetaan lämpötilaan 70 - 80°C.

Kuten ensimmäisessäkin esimerkissä seosta sekoitetaan yksinkertaisesti ja annetaan kemiallisen reaktion kehittyä. 12 tunnin reaktioajan jälkeen voidaan tässä lämpötilassa todeta, että hydratoituminen ei ole vielä tapahtunut kokonaan: Tämä voidaan osoittaa röntgensädedifraktio-metrisin tutkimuksin, joiden perusteella dikalsiumaluminaattia on vielä hieman jäljellä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kipataan kuitenkin 15 minuutin jälkeen panos korundikuulilla täytettyyn korundikuulamurskaimeen. Tässä kyseeseen tulevissa hienouksissa on tällainen murskain tunnetusti hyvin heikkotehoinen; se aiheuttaa kuitenkin lisättyjen hiukkasten keskeistä hiertymistä, mikä - kuten edellä selitettiin - mahdollistaa kemiallisen reaktion salpaantumisen. 5 tunnin hydratoinnin jälkeen voidaan nimittäin todeta radiokristallograafisen röntgensädeanalyy-sin avulla, että anhydraatit ovat hydratoituneet täydellisesti. Lopputuote muodostuu pääasiallisesti halutusta hydraatista 3 CaO, A1203, 6 H20.

9 615 0 5

Erään menetelmän mukaisesti käytetään hankautumisilmiön parantamiseen mikrokuulilla varustettua leijukerrosta. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää hiekkamurskainta tai tärymurskainta: Ensimmäisessä esimerkissä käytettiin 250 litran jaloteräksistä murskainta ja hankausaineena zirkoniumoksidia. Esivalmistetun pastan keskimääräinen odotusaika 011 1 tunti, keskimääräinen viipymä leijukerroksessa 4 minuuttia, tuotteen odotusaika oli 20 minuuttia, keskimääräinen viipymä rakenteeltaan samanlaisessa toisessa laitteessa 4 minuuttia.

Tämän työvaiheen suhteen voitiin todeta samanlaisilla analyysimenetelmillä, että myös nyt oli saatu aikaan lisätyn tuotteen täydellinen hydra to i turn i nen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan valkoisen jauheen suspensio, joka voidaan suodattaa ja kuivata tavanmukaisin menetelmin. Mainituista sideaineista lähtemällä saatu keksinnön mukainen tuote oli ominaisuuksiltaan seuraavanlainen:

Koostumus: trikalsiumaluminaattiheksahydraatti 3 CaO, Al^O^, 6 1^0

Ulkonäkö: mikrohieno valkoinen jauhe

Morfologia: kuutiollisia mikrokiteitä

Granulometria: osasten keskimääräinen halkaisija 1,6 μ

Valkoisuusaste (fotovoltti): 94,4 %, 495 μ

Palamishäviö 1000°C:ssa: 24,6 % 3 Täyteaineen ominaispaino: 2,49 g/cm Taitekerroin: 1,60 2

Ominaispinta-ala (menetelmä B.E.T.): 10,9 cm /g.

On todettava, että nämä ominaisuudet vastaavat erittäin hyvän valkoisen mineraalitäyteaineen ominaisuuksia.

Esimerkki 3 C,AHn^:n valmistus - 4 13_

Anhydraattien CaO, Al203 ja 12 CaO, 7 A1203 seoksen, joka on saatu teollisesti tulenkestävänä sementtinä ja joka on murskattu teolliseen hienouteen 2800 crrf/'g (Blainen mukaan), annetaan reagoida veden ja kalkin kanssa siten, että tapahtuu seuraava reaktio:

CaO, A1203 + 3 Ca(0H)2 + vesi-* (4 CaO, Al^, 13 H20) 12 CaO, 7 A1203 + 16 Ca (OH) 2 + vesi—»7 (4 CaO, Al^, 13 H20) .

Saadulle kalsiumaluminaattihydraatille on tunnusomaista kaava 4 CaO, 615 0 5 10 A^O^, n ^0, jossa n, joka tavallisesti on 13, voi olla välillä 10 20. Vettä lisättiin sellainen määrä, että pastan kokonaiskuiva-ainepitoisuudeksi saatiin 20 %.

Esimerkin 1 mukaisesti toimittiin lämpötiloissa alle 35°C, mutta tällä kertaa lisättiin kalkkidispersio sekoittamisen alussa siten, että saatiin vesiliuos, jonka CaO-konsentraatio vedessä oli yli 0,5 g/1.

Sen jälkeen käytetään samaa laitetta kuin esimerkissä 1, jolloin voitiin todeta, että lisätty anhydraatti oli hydratoitunut täydellisesti sen jälkeen, kun se oli johdettu kaksi kertaa läpi hankauslaitteen kokonaisajan ollessa 3 tuntia. Suspensiossa oleva saatu jauhe kuivattiin sen jälkeen sumuttamalla korkeammassa lämpötilassa, jolloin sillä todettiin olevan seuraavat ominaisuudet:

Ulkonäkö: mikrohieno valkoinen jauhe

Koostumus: pääasiallisesti hydraatti 4 CaO, Al^O^, 13 H20

Morfologia: mikrohienoja heksagonaalisiä levysiä

Hienous: 51 % alle 2 μ 95 % alle 8 μ

Valkoisuusaste (fotovolttia): 8 = 93,8 % 10-prosenttisenvesiliuoksen pH-arvo: 11,3 Palamishäviö 1000°C:ssa: 42 %

Taitekerroin: n = 1,53

Ominaispaino: d = 2,02 g/cm^.

Tämän täyteaineen vesidispersiolla on korkeasta viskositeetista johtuvia reologisesti tärkeitä ominaisuuksia.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä kuvataan välihydraattien, joita voidaan käyttää tobermoriittipohjäisten täyteaineiden valmistuksessa, joudutettua valmistusta.

Hydratoidaan valkoista Portland-sementtiä, jonka koostumus on: 11 61 5 O 5

Si02 23,7 %

Fe203 0,28% S03 1,2 % 1 A1203 2,7 %

CaO 69,3 %

Muuta 2,62% ja jonka hienous vastaa seuraavaa granulometriaa: alle: 2 μ : 4/i : 8 μ : 16 ju : 32 μ i 64 ;u % 14 22 36 57 80 97 Tämä hydratointi suoritettiin astiassa, johon voitiin syöttää jatkuvasti sementtianhydraattia. Vettä lisättiin sellainen määrä, että sementtianhydraattikonsentraatioksi saatiin 20 % ja näin saatu pasta pysyi suspensiossa. Reaktio tapahtui lämpötilassa välillä 60 - 70°C.

Jos tässä tutkimuksessa anhydraatin hydratointi suoritettiin laitteessa, kunnes oli odotettavissa sen tapahtuneen kokonaan loppuun, niin sekoitusta oli jatkettava - mikä on tässä yhteydessä todettava -useita kuukausia, eikä menetelmä ole kannattava.

Keksinnön mukaisesti annetaan kuitenkin reaktion alkaa, esimerkiksi 4 tunnin aikana, jolloin tosin estetään hiukkaset laskeutumasta.

Sen jälkeen vesisuspensio lisätään esimerkissä 1 kuvattuun hankaus-laitteeseen: Voidaan todeta, että 3 tunnin kokonaisajän jälkeen saadaan hienojakoista valkoista hydraattijauhetta, joka ei sisällä enää anhydraattia. Tämä jauhe koostui tobermoriitin ja kalkin seoksesta. Terminen differentiaalianalyysi osoitti, että 100 osaa valkoista Portland-sementtiä tuotti 130,5 osaa hydraattia, josta oli 75 osaa tobermoriittia ja 55 osaa kalkkia, so. kyseessä oli seos, joka sisälsi 57,5 % tobermoriittia ja 42,5 % kalkkia.

Näin saatiin erittäin nopeasti täyteaineiden valmistukseen soveltuva välihydraattien seos.

Käytetään samaa kalsiumaluminaattien seosta ja samaa laitetta kuin esimerkissä 2, mutta kalkkilähteenä lisätään valkoista Portland-sementtiä, kuten esimerkissä 4.

12 61 505

Esimerkin 4 mukaisesti valmistettiin mainitun aluminaatin seos lähtemällä seoksesta, jossa oli 75 osaa tobermoriittia ja 55 osaa kalkkia ja joka oli saatu 100 osasta hydratoitua valkosementt:_ä; toimitaan täsmälleen samanlaisissa olosuhteissa, jolloin saadaan seos, jossa on 59 % 3 CaO, A^O^, 6 1^0 ja 41 % tobermoriittia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat erilaisia täyteaineita, jotka muodostuvat leksinnön mukaisesti valmistetuista hydraateista.

Esimerkki 6

Hydraatti 2 CaO, A^O^, 8 K^O (oktahydraattidikalsiumaluminaatti) esiintyy mikrohienoina, heksagonaalisessa järjestelmässä kiteytyneinä levysinä. Esimerkin 1 mukaisesti saatu tuote on lamellimainen mikro-hieno täyteaine, joka on erityisen mielenkiintoinen morfologiansa, valkoisuusasteensa ja pehmeytensä vuoksi.

Mahdollisista käyttöesimerkistä on erityisen edullinen täyteaineen käyttö paperinpäällystysaineena.

Valmistettiin kaksi päällystysnestettä 1 ja 2, jotka vastasivat seuraavia kaavoja:

Pigmentti: 100 paino-osaa Tärkkelys: 10 "

Lateksi: 10 "

Kaavassa 1 on täyteaineena lisätty hyvää kaoliinia, mikä on tavallista paperinpäällystyksessä. Valmisteessa 2 käytettiin keksinnön mukaisesti valmistettua täyteainetta.

Koostumus_1__2_

Kuiva-ainepitoisuus 58 % 55 % pH 6,3 11,1

Hienous 100 % 8 μ 100 % 8 μ

Viskositeetti Brookfield 10 kierrosta/minuutti 9500 cp 9200 cp 100 " " 1350 cp 1280 cp Päällystettiin paperiarkki AFNOR VII. Saatiin seuraavat tulokset: 13 61505 (1) (2) _ _ Päällysteen paino, g/m /sivu 15 15

Opasiteetti 97,3 97,9

Valkoisuusaste 80,2 87,1

Ulkonäkö_satinoitu_satinoitu_

Tulokset selventävät keksinnön mukaisen täyteaineen laatua; kaoliiniin verrattuna sillä on paperinpäällystyksessä etuna: - epätavallinen valkoisuusaste - hyvä opasiteetti, parempi kuin kaoliinilla - täyteaineen emäksisyys, joka on suositeltava dispergointiaineiden käytön kannalta - täyteaineen alhainen tiheys.

Toinen hydraatin 2 CaO, A^O^, 8 1^0 käyttömahdollisuus on värien valmistuksessa: a) Voidaan valmistaa puiden, puupuristeiden jne. pintojen suojaukseen tarkoitettuja rasvaväriaineita, joilla on hyvä kestävyys, hyvä kiinni ttyvyys ja helppo levitettävyys. Pastaaminen tapahtuu dispergoi-malla. Mitään hajoittamista, esimerkiksi mikroainesten kanssa, ei tarvita keksinnön mukaisesti valmistetun täyteaineen hienouden ansiosta.

Koostumus:

Glyseriiniöljy, kuiva-ainepitoisuus 65 % 15,4 .-vJiyijyoktoaatti 0,05 1)kobolttioktoaatti 0,1

Nahanmuodostumisen estoaine 0,05

Raskasbensiini 10

Keksinnön mukainen täyteaine 55

Mikrotalkki 40 μ 5

Terebentiini-esanssi 0,4

Dioktyyliftalaatti 2

Liuotin Solvesso 150 (ESSO) 10

Raskasbensiini 2

Yhteensä 100

Kuiva-ainepitoisuus 70 %

Suhde pigmentti:sideaine P/L 6/1 14 615 0 5 b) Valmistettiin valkoinen satiiniemulsio-väriaine.

Koostumus

Anioninen dispergointiaine, kuiva-ainepitoisuus 10 % 4,1

Collacral VL (BASF), kuiva-ainepitoisuus 20 % 6,7

Metyyliselluloosa, 4-prosenttinen liuos 6

Rasvahappoesteriemulsio, 20 % 8

Vaahdonestoaine 0,8

Vesi 10

Keksinnön mukainen täyteaine 30

Titaanioksidi 10

Etyyliglykoliasetaatti 2 Mäntyöljy 1

Raskasbensiini 1

Vinyyliemulsio, kuiva-ainepitoisuus 50 % 50

Vettä laimennukseen q.s.

Ominaisuudet

Kuiva-ainepitoisuus 52,4 %

Suhde pigmentti/sideaine P/L 1,43/1 Väriaineen reologia on tiksotrooppinen. Levittäminen on yksinkertaista ja tapahtuu ilman pisaroiden muodostamista. Valkoisuuaste ja opasiteetti ovat erittäin hyviä.

Esimerkki 7 4 CaO, A^O^/ 13 1^0:n käyttö. Tämä täyteaine esiintyy mikrohienoina, lameliimaisinä hiukkasina, jotka vesiliuoksessa tuottavat korkean viskositeetin pienellä kuiva-ainepitoisuudella.

Esimerkin 3 mukaisesti valmistettu täyteaine dispergoiti inveteen suhteessa 20 paino-osaa 100 paino-osaa kohti vettä. Saatiin sakea pasta, jonka viskositeetti oli: 10 kierrosta/min. (Brookf ielcj: 11.050 cp 100 " " " 2.500 cp.

Tämä tuote voi siten korvata bentonin ja bentoniitin ja muut sakeutti-met kaikissa näiden tuotteiden käytöissä: Värit, musteet, lisäaineet porausnesteisiin, laskeutumista estävät sakeuttimet jne.

is 615 0 5

Valmistettiin tippumattomia värejä, joilla oli seuraava koostumus:

Titaanidioksidi, rutiili 10

Mikrohieno dolomiitti 10

Bariumsulfaatti 10

Keksinnön mukainen täyteaine (4 CaO, A1203, 13 H20) 10

Glyserolittaalihartsi (modifoitu sikkatiivi-öljyllä) 10

Raskasbensiini 8 Mäntyöljy 1,5

Glykolietyleeni 0,5

Sikkatiivi ja nahanmuodostumista estävä aine 0,2

Raskasbensiini viskositeetista riip puen Tämä väriaine voidaan levittää sakeana päälivärinä ruiskuttamalla tai suurempana laimennoksena pohjavärinä. Väri on helppo käsitellä eikä se tipu edes paksuna levitettäessä.

Esimerkki 8 3 CaO, Al203, 6 H20:n käyttö.

1) a: Päällystysnesteiden valmistuksessa normaalisti käytettyjen menetelmien mukaisesti tutkittiin seuraava päällystysneste: - Keksinnön mukainen täyteaine (3 CaO, A1203, 6 H20) 100

Vesi 100

Lateksiemulsio, kuiva-ainepitoisuus 50 % 20 Tärkkelys, kuiva-ainepitoisuus 25 % 40

Kalsiumstearaatti 1

Antikryptogeeninen aine 0,1 so. päällystysneste, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 46,2 % ja pH 11 ilman pH-arvon korjaamiseksi tehtäviä lisäyksiä.

Viskositeetti, 10 kierrosta/min. Brookfield 1550 cp " 100 " " " 120 cp 16 615 0 5

Sen jälkeen, kun päällystettiin paperi, jonka paino oli 70 g, pääl- 2 lysteen paino oli 12 g/m /sivu.

Paperin opasiteetti Elrephon mukaan (päällystetty vain toinen sivu): 88,2 %.

Valkoisuusaste, Elrepho: 90,7 %.

b: Vertailun vuoksi valmistettiin kolme päällystysaineseosta, jotta keksinnön mukaista täyteainetta voitaisiin verrata klassiseen kaupassa tavanomaiseen kaoliiniin. Valmistettiin seuraavat täyteaineet:

Koostumus_1_2__3_

Kaoliini "Dinkie A” 100 80 0

Keksinnön mukainen täyteaine_0_20_3Ό0_ Näissä kolmessa tapauksessa päällystenesteen koostumus oli: - Pigmentti 100 paino-osaa - Tärkkelys 10 ” kuiva - Lateksi 12 " kuiva

Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa:

Koostumus_1_2__3_

Kuiva-ainepitoisuus 58 % 55 % 55 % pH 6,3 10 11,1

Hienous 100 % < 8 μ : 100% < 8 μ : 100% < 8

Viskositeetti, Brookfield 10 kierrosta/min. 9500 8500 3000 100 " " 1350 1500 700 Päällystetty paperi:__ Päällystetyn kerroksen paino, g/m2/sivu 16,9 17 17

Opasiteetti 97,40 97,75 97,9

Valkoisuusaste__79,7_81,3__83_

Ulkonäkö neutraali loistava matta

Tuloksista näkyy keksinnön mukaisen täyteaineen laatu; sen edut paper inpäällystyksessä kaoliiniin verrattuna ovat: 17 61505 - erinomainen valkoisuusaste - hyvä opasiteetti, parempi kuin kaoliinilla - täyteaineen emäksisyys, mikä on edullista dispergointiaineen kannalta - pienempi sideaineen tarve - edullinen viskositeetti: Päällystysneste on nimittäin tiksotroop-pinen - päällystetyn paperin mattamainen ulkonäkö - päällystysnesteen suurempi kuiva-ainepitoisuus.

2) Keksinnön mukaista synteettistä täyteainetta voidaan käyttää myös väreissä ottaen huomioon sen mielenkiintoiset ominaisuudet (dispersion reologia-valkoisuusaste-opasiteetti-mattaisuus).

Hakija on valmistanut matan sisäseinäsivelteen, jossa on voitu alentaa titaanioksidin pitoisuutta, jolloin saatiin käytössä erittäin edullinen väriaine, koska se ei tippunut.

Koostumus

Vesi 18 paino-osaa

Pieniviskositeettinen hydroksietyyli-selluloosa (7-prosenttinen liuos) 4

Vaahdonestoaine 0,2

Butyyliglykoli 1

Keksinnön mukainen täyteaine 32

Titaanioksidi 9

Vinyyliemulsio, kuiva-ainepitoisuus 50% 30

Raskasbensiini 1,3

Vettä viskositeetin parantamiseen 4

Yhteensä 99,5

Saadulla värillä on seuraavat ominaisuudet:

Brookfield-viskositeetti: 10 kierrosta/min: 2300 cp 100 " " : 560 cp

Suhde pigmentti/sideaine: P/L = 2,68/1 pH : 10,5

Kuiva-ainepitoisuus : 56,5 %

Tiheys : 1,35

Valkoisuuaste, Elrepho : 91 18 61 505 Tämän seoksen valmistuksessa ei tarvita mitään hienontamista keksinnön mukaisen täyteaineen erittäin suuren hienouden ansiosta. Ainoa tarpeellinen toimenpide on nopea dispergointi lisättäessä, joka sen jälkeen hidastuu, kun lisätään vinyyliemulsio.

Nämä esimerkit osoittavat, että keksinnön mukaisesti valmistetut täyteaineet soveltuvat erityisen hyvin esimerkiksi sellaisissa tapauksissa kuin paperinpäällystäminen seoksena tavanomaisten kaoliinien kanssa ja muissa tavanomaisissa seoksissa. Täyteaineen emäksisyyden vuoksi on mahdollista jättää pois pH-arvon säätö ja saadaan käytetylle emulsiolle hyvä stabiilisuus. Saadut opasiteetti- ja valkoisuusaste-arvot osoittavat selvästi keksinnön mukaisen täyteaineen merkittävyyden.

Keksinnön mukaisesti saadut mineraalipitoiset tuotteet, riippumatta siitä, ovatko ne kemiallisesti tunnettuja tai ei, ovat valkoisia mineraalipitoisia ja mikrohienoja materiaaleja, jotka ovat inerttejä ja joista saadaan edullisia täyteaineita lukuisiin teollisiin käyttöihin.

Claims (2)

19 61 505

1. Menetelmä valmistaa kalsiumaluminaattihydraatteja, kalsiumsili-kaattihydraatte ja ja/tai. näiden yhdisteiden yhteissaosteita hi enojakoisessa muodossa, erityisesti, täyteaineiksi jossa menetelmässä lisätään vettä vedettömään kalsiumaluminaatti i n, vedettömään Port-land-sementtiin tai savi.maasementtiin sen jälkeen kun se on murskattu kohtalaisen hienoksi, lisätään mahdollisesti kalkkia ja massa sekoitetaan voimakkaasti lämpötilassa välillä noin 10 ja 100°C ja mahdollisesti kuivatetaan saatu suspensio, tunnettu siitä, että lähtöaineeseen, joka on murskattu vain kohtalaisen hienoksi, lisätään sellainen määrä vettä, että muodostuu tahna, jonka kuiva-ainepitoisuus on 5 - 70 pai.no-%, ja että sekoittaminen on riittävä poistamaan alkuperäisai.neen osasista niiden pinnalle muodostuva hydraattikerros.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoittaminen ei ole niin voimakasta, että se aiheuttaisi alkuperäisaineen rakeiden särkymisen.