DE2449802B2

DE2449802B2 - Verfahren zum Herstellen von CaIciumaluminathydraten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2449802B2
Application number: DE19742449802
Authority: DE
Inventors: Jacques Montelimar Baudouin; Jean-Pierre Le Teil Caspar
Original assignee: Lafarge SA
Current assignee: Lafarge SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1980-09-18
Also published as: FR2249135A1; NL7413885A; FR2249135B1; CA1040665A; JPS50112284A; DE2449802A1; FI61505C; IT1021903B; DE2449802C3; JPS5715051B2; FI309474A; FI61505B; GB1488680A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Calciumaluminathydraten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und deren Verwendung.

Zemente oder hydraulische silikathaltige oder Tonerdebindemittel sind dazu bestimmt, in kompakter Form in hydratisiert zu werden und werden wegen ihres Bindemittelcharakters und der hohen Festigkeiten verwendet, welche diese Bindemittel besitzen. Die verschiedenen Untersuchungen bei der Anwendung zeigen, daß die Zementkörner zunächst sehr schnell r> nach einer gewissen Latenzzeit hydratisieren, die als Abbindezeit bezeichnet wird, wonach die Hydratisierung immer langsamer wird. Die auf diese Weise erfolgende Hydratisierung führt zu Gelen oder fein verflochtenen Kristallen, die das Milieu unter Verringe- -to rung der möglichen Ionenbewegungen verfestigen, wodurch eine Verlangsamung der chemischen Reaktionen bewirkt wird. Die Hydratisierung, die schnell eingeleitet worden ist, braucht sehr lange bis zur Vervollständigung, und bei Tonerdezementen, die r> hauptsächlich aus Hemi- und/oder Monocalciumaluminaten bestehen, beobachtet man noch eine Hydratisierungsreaktion nach sechs Monaten oder einem |ahr. Hinsichtlich der Portlandzemente dauert die Hydratisierungsreaktion mehrere Jahrzehnte. w

Man kann auch unter Laborbedingungen für Prüfzwecke Hydrate von hydraulischen Bindemitteln in feinverteilter Form herstellen. Hierfür genügt es, die übliche Hydratisierung unter Anwesenheit eines Wasserüberschusses mit oder ohne Rühren, Brechen usw. v» durchzuführen. Hierbei dispergiert man in bewegtem oder nichtbewegtem Wasser körniges Anhydrid. Dieses löst sich langsam, und durch chemische Reaktionen werden Hydrate langsam ausgefällt. Nach »The Chemistry of Cement and Concrete«, 3. Auflage, von «1 F. M. Lea, S. 180 ff. kann man eine vollständige Hydratisation clrs Tricalciumsilikats in einem Kugelbrecher in Gegenwart eines Wasserüberschusses innerhalb eines oder zweier Tage erzielen. Das Dicalciumsilikat. wichtiger Bestandteil des Portlandzements, soll unter *"> diesen Bcdiiidungcn innerhalb von 46 Tagen hydratisieren.

Nach »|ourn:il of Chemical Society«. 1950, S. !682 bis

3690, ergibt sich eine Behandlungszeit von drei bis fünf Wochen bei Mengen von 2 bis 5 g in 250 ml Wasser, wobei von 3 CaO · SiO₂ ausgegangen wird, während 45 Tage bei Ca(OH)₂ und Kieselsäuregel erforderlich und eine Dauer von 7 bis 15 Tagen bei Doppelzersetzung von Calciumnitrat und Natriumsilikat notwendig sind.

Derartige Zeiten und Mengen sind für eine industrielle Herstellung in keiner Weise geeignet, diese Verfahren eignen sich daher nur für eine diskontinuierliche Herstellung im Labormaßstab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, das wirtschaftlich und industriell durchführbar ist

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst

Es wurde festgestellt, daß — da die Hydrate eine Synthese mehrerer Ionen sind, die von den Anhydriden und von dem Wasser, das dem Pxaktionsmilieu entzogen wird, herrühren — die bei der Hydratisierung gebildeten Hydrate der hydraulischen Bindemittel sich vorzugsweise an der Oberfläche der Anhydridkörner bilden, welche am wenigsten löslich sind, d. h. an der Stelle, in deren Nachbarschaft das Löslichkeitsprodukt des zu bildenden Salzes am schnellsten erreicht wird. Das bedeutet, daß die Oberfläche der am wenigsten reaktiven Anhydridkörner weniger und weniger in Kontakt mit Wasser gelangt und daß aus diesem Grunde die Reaktionskinetik der Hydratisierung selbst herabgesetzt und die Reaktion verzögert wird. Femer wurde festgestellt, daß nur die sehr kleinen feinsten Zementkörner sehr schnell hydratisieren, während die etwas größeren sich mit einer Hydratschicht umgeben, was zur Folge hat, daß ihr schließliches Inlösunggehen bestimmt wird durch die Ionendiffusion quer durch diese Hydratschicht Dieses Inlösunggehen wird demgemäß bestimmt durch die bekannten Gesetze nach Fick und dauert, über die Zeit gemessen, schließlich unendlich lange.

Die gegenwärtig als mineralische Füllstoffe verwendeten Materialien sind im allgemeinen Kaoline, pyrogene Kaoline, natürliche oder synthetische Calciumsilikate, wie Wollastonit, natürliche oder synthetische Calciumcarbonate, Talk, Quarz, Dolomit, Bariumsulfat etc. Diese Mineralien werden entweder direkt in feinstverteilter Form durch Auswaschen und Sieben gewonnen, was für das Kaolin zutrifft Andere Produkte werden erhalten durch Ausfällung aus Lösung, ausgehend von Ionen, die man durch Lösung der sehr löslichen Salze gewinnt; dies trifft zu für Natriumsilikate und Natriumaluminate, Kalk und Aluminiumsulfat. Wieder andere schließlich, und dies ist der häufigste Fall, werden gewonnen durch Zerkleinern bis zur gewünschten Feinheit auf trockenem oder feuchtem Wege von natürlichem Gestein. Man erhält auf diese Weise feinste Pulver von Carbonaten, Kalk, Dolomit, Quarz etc., die als oder innerhalb von Füllstoffen verwendbar sind. Da man eine große Feinheit in der Größenordnung von μιη anstrebt, werden diese Zerkleinerungsarbeitsgänge sehr teuer und sehr schwierig.

Bei dem vorliegenden Verfahren braucht das Ausgangsmaterial nur auf eine mittlere Feinheit (nicht im μΓη-Bereich) zerkleinert zu werden. Man erzielt jedoch die gewünschte Mikrofeinheit von Füllstoffen auf der Basis von Hydraten, indem man die Wirkung des Wassers auf die Anhydride derart ausnutzt, daß das Wasser einen Angriff auf die Oberfläche der Anhydridkörner durch Inlösunggehen hervorruft, und indem man diese Kinetik der sehr schnellen Hydratation der ersten

Augenblicke der Reaktion aufrechterhält, indem man zumindest die größeren Körner während der Hydratation oder während eines Teiles der Hydratationszeit einer vorzugsweise sehr heftigen Agitation oder Bewegung unterwirft, vorzugsweise in Gegenwart von s inerten mineralischen Elementen, wobei ein Zerreiben erfolgt, durch welches von der Oberfläche der Körner die gebildeten Hydrate abgeschält werden, so daß der Angriff durch das Wasser fortgesetzt werden kann, und zwar ohne sonstige Zerkleinerung (d. h, in wirtschaftlicher Weise) der verbleibenden Anhydridkörper,

Als Ausgangsmaterial kann man verwenden: Synthetische Calciumaluminate, die extra hergestellt werden oder bei der Fabrikation von feuerfesten hydraulischen Bindemitteln anfallen, und die man allein oder im Gemisch herstellt, nämlich:

3 CaO · AI₂O₃ — 12 CaO -7 Al₂O₃ —CaO · AI₂O₃ — CaO · 2 AI₂O₃

Da das Calciumaluminat zu wenig Kalk relativ zu der Menge enthält, die zur Stöchiometrie erforderlich ist für die weiter unten noch zu erläuternden Reaktionen, ist es sinnvoll, Kalk als Ätzkalk oder Löschkalk rein oder verunreinigt zuzusetzen, wobei die Verunreinigungen im allgemeinen aus Calciumcarbonaten und Magnesiumcarbonaten bestehen. Man kann auch als wichtige Kalkquelle Calciumsüikate einsetzen, insbesondere Portlandzement oder dessen Klinker, der bekanntlich bei der Hydratation des Calciumsilikats, das er enthält, KaJk freisetzt. Man erhält auf diese Weise bestimmte Gemische. Beim Einsatz von Portlandzement oder dessen Klinker ist ein Zusetzen von Kalk im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Herstellung der Hydrate ist auch aus Portlandzement oder deren zerkleinerten Klinkern oder auch aus Tonerdezementen oder ^eren zerkleinerten Klinkern, weiche hauptsächlich aus Calciumaluminaten bestehen, möglich.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsmaterialien, die weiß sind. Man findet im Handel derartige Erzeugnisse, wie Portlandweißzement, Tonerdeweißzement, etwa feuerfeste Tonerdezemente u. a. Alle diese weißen Erzeugnisse dieser Art .V.önnen verwendet werden, doch wird es bevorzugt, solche einzusetzen, deren Weißgrad 75% oder mehr beträgt (relativ zu dem Standard aus Magnesiumoxid). Es ist möglich, sehr feine, besonders weiße Pulver oder Pulver, deren Weißgrad 90% erreicht, herzustellen, oder sogar übersteigt (relativ zum Magnesiumoxidstandard). Diese feinen Pulver bestehen hauptsächlich aus Hydraten und können in allen Industriezweigen verwendet werden, bei denen solche Materialien als Füllstoffe eingesetzt werden, beispielsweise in der-Farben-, Papier-, Kunststoff- und Gummiindustrie, bei der Herstellung von Insektiziden, Waschmitteln, Kosmetika etc.

Es ist daher möglich, durch Copräzipitation Hydratgemische herzustellen, die hauptsächlich mindestens ein oder ein Gemisch von einigen Calciumaluminaten und Calciumsilikaten enthalten. Beispielsweise ist es möglich, sehr schnell die folgenden Hydrate herzustellen:

CaO · Al₂Oj · 4 CaO ■ AI₂Oj

π H₂O (8<n<13),

• π H₂O (mit π üblicherweise
zwischen 10 und 19);

3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O;

2 CaO · Ai₂O₃ · 8 H₂O;

χ CaO y SiO₂- ζ H₂O wie

3 CaO · 2 SiO₂ · 3 H₂O oder

CaO · SiO₂ · π H₂O bekannt unter der Bezeichnung »Tobermorit«.

Alle diese Erzeugnisse kann man je nach der Reinheit und den Anteilen des Portlandzementes oder Tonerdezements, der als Ausgangsprodukt eingesetzt wird aHein oder im Gemisch produzieren. Die chemischen Reaktionen sind bekannt und beispielsweise in der genannten Veröffentlichung von F. M. Lea oder in der Veröffentlichung »High Alumina Cements« von T. D. Robson zitiert

Nachfolgend werten einige Ausführungsbeispiele für die Durchführung des Verfahrens wiedergegeben,

jn angewandt auf die Herstellung verschiedener Hydrate als Füllstoffe. Im folgenden werden der Kürze halber CaO mit »C«, Al₂O₃ mit »A« und H₂O mit »H« abgekürzt.

Beispiel 1
Herstellung von C₂AH₈

Hier wird die Herstellung eines Puders mit Feinst-4» korngröße im μιη-Bereich beschrieben, der inert ist und aus einem Hydrat besteht entsprechend der chemischen Zusammensetzung 2 CaO · Al₂O₁ 3 H₂O.

Man setzt einen feuerfesten Tonerdezement der folgenden Zusammensetzung ein:

CaO:

AI₂O₃-.

Fe₂Oj:

flüchtige

Bestandteile:

353 Gewichtsanteüe
64,4 Gewichtsanteile
0,06 Gewichtsanteile

0,24 Gewichtsanteile

Aluminium und Calcium sind hauptsächlich in Form von CaO · Al₂Oj, genannt Monocalciumaluminatanhydrid, miteinander verbunden, und es ergibt sich die folgende chemische Reaktion:

CaO · AI₂O₃ + Ca(OH)₂ + 7 H₂O -» 2 CaO ■ AI₂O₃ ■ 8 H₃O

Zu diesem Zweck führt man in einen Behälter, der mit einem langsamen Rührwerk versehen ist, Calciumaluminat in Form eines weißen Pulvers ein, das auf industriellem Wege trocken in einem Kugelbrecher bis zu einer Feinheit von 3000 cm²/g (spez. Oberfläche nach Blaine) zerkleinert worden ist. Man setzt Wasser zu. bis man eine Paste mit einem Trockenanteil von 40% erhält, und die gesamten Reaktionen werden bei einer Temperatur unterhalb 35°C durchgeführt. Hier ist mi festzuhalten, daß — wie bekannt — das Aluminat durch eine sich selbst verzögernde Reaktion sehr langsam hydratisiert, wobei diese Verzögerung zurückzuführen ist auf die Bildung von Hydratkristallcn an der Oberfläche der Anhydridkörner, und daß, wenn man die

h^ri gesamte Hydratation dieses feinen Puders abwartet, man durch Röntgenstrahlenanalyse beispielsweise noch inch vier Tagen feststellen kann, daß die Reaktion noch nicht abgeschlossen ist.

Man läßt die auf diese Weise hergestellte Dispersion in eine MikroteilcheHzerreibungsvorrientung laufen, welche unter der Bezeichnung »Sandbrecher« bekannt ist Man hat festgestellt, daß diese Vorrichtung, wenn man sehr schnell die Dispersion durchlaufen läßt, kein Brechen der Anhydridkörner bewirkt, daß jedoch von den Körnern die Hydratschicht abgeschält wird, mit der sie umhüllt sind, und die freigelegten Anhydridoberflächen wieder dem Angriff des Wassers ausgesetzt werden können. Je nach den Abmessungen der eingesetzten Körner läßt man die Dispersion durch so viele Vorrichtungen laufen, wie erforderlich ist, um eine vollständige Hydratisierung zu erzielen. Im vorliegenden Beispiel hat man nach einer mittleren Zeit von 1 h die Dispersion in eine erste Zerreibungsvorrichtung eingesetzt, die mit Zirkonoxidkugeln beladen war. Nach einer weiteren halben Stunde hat man die Dispersion, die nun erzielt wurde, in eine zweite Vorrichtung gleicher Bauart eingesetzt, die zur ersten in Kaskade angeordnet war. Unter Aufwand von sehr wenig Energie und bei einer Hydratisierungszeit von zwei Standen hat man auf diese Weise eine vollständige Hydratisierung des CaO · Al₂Os in einr Mischung von primären Hydraten erzielt Man hat dann eine Kalkmilch eingesetzt (Aufschlämmung von 40% Industriekalk) derart daß die zugesetzte Kalkqualität derjenigen entsprach, die für die Stöchiometrie gemäß Gleichung (1) erforderlich war. Dieser Kalk wurde progressiv derart zugesetzt daß die Quantität an CaO in Lösung immer unter 0,5 g/l bleibt Dieser Arbeitsgang erfolgte unter einfachem Umrühren, und nach einer Reaktionszeit von einer Stunde konnte man mittels Röntgenstrahlbeugungsanalyse feststellen, daß man eine Aufschlämmung von weißem Pulver erzielt hatte.

Diese Suspension kann auf einer Filterpresse mit J5 einem Druck von 10 bar und mit Filtern aus Polypropylen ausgestattet gefiltert werden, so daß man eine dickliche Paste erhält Es ist jedoch vorteilhafter, beispielsweise die Suspension direkt durch Zerstäuben zu trocknen, was zu einem feinen Pulver führt mit den ·<η folgenden Kennwerten:

Aussehen:	weißes, nicht greifbares Pul
	ver (d. h. mi: einer Korngrö
	ße unterhalb 50-100 μπι)
Konstitution:	2 CaO · Al₂O₃ · 8 H₂O
Morphologie:	Partikel in μηι-Größe in
	Form kleiner hexogonaler
	Plättchen
Feinheit:	Korngrößenverteilung zwi
	schen 0 und 9 μπι
Mittlerer Durchmesser
der Partikel:	2μΐπ
Weißgrad (Photovolt):	0 = 94,2%
pH der 10%igen
wäßrigen Lösungen:	10,5
Brenn Verluste bei 1000° C:	40 Gew.-%
Refraktionsindex:	π= 1,52
Spezifisches Gewicht:	1,97 g/cm³

Beispiel 2
Herstellung von CjAHf,

Für die Herstellung des Hydrats der chemischen Formel CaO · AI_?Oj · 6 H₂O verwendet man die folgenden Ausgangsmaterialien: Eins oder mehrere der Calciumaluminate

CaO · 2 Ai₂Oi:

CaO AI₂O₁;

12CaO .7AI₂O₃; 3 CaO . AI₂O₃

als Aluminiumoxidquelle, wobei die Formel nach Bedarf vervollständigt wird und durch eine Zugabe von ungelöschtem oder gelöschtem Kalk oder durch ein Material, das Kalk freizusetzen in der Lage ist. Schließlich wird noch Wasser eingesetzt

In diesem Beispiel verwendet man als Calciumaluminat einen feuerfesten Tonerdezement der folgenden chemischen Zusammensetzung*

bO

SiO₂:	0,1 Gewichtsteile
AI2O3 insgesamt:	723 Gewichtsteile
CaO:	26,7 Gewichtsteile
Fe₂O₃:	0,03 Gewichtsteile
CO₂:	0,25 Gewichtsteile
Na₂O-I-K₂O:	0,27 Gewichtsteile

wobei das Aluminiumoxid und der Kalk in Form der Anhydride CaO ■ Al₂O₃ und CaO ■ 2 Al₂O₃ kombiniert vorliegen.

Man mischt industriellen Zeiwentpuder, der auf eine Feinheit von 3000 cmVg (spezifiscne Oberfläche nach Blaine) gebrochen ist im Verhältnis von 450 Gewichtsteilen mit 550 Gewichtsteilen an industriellem Calciumhydroxid, Ca(OH)₂. Man erhält demgemäß 1000 Teile eines Gemisches, das nach der Reaktion mit Wasser 1154 Teile Hydrat liefert Hierzu setzt man Wasser zu, so daß sich eine ziemlich flüssige Paste mit einem Trockenstoffanteil von 35 Gew.-% ergibt Diese Paste wird in ein Gefäß aus Edelstahl mit einem klassischen langsamen Rührwerk, beispielsweise einem Flügelrührwerk, das mit 5 U/min umläuft eingesetzt Das Gefäß ist mit einer Doppelwandung versehen, und die gesamte Anordnung wird auf eine Temperatur zwischen 70 und 8O⁰C gebracht

Hier wie im ersten Beispiel rührt man das Gemisch einfach um und läßt sich die chemischen Reaktionen entwickeln. Man kann mit Röntgendiffraktion feststellen, daß bei dieser Temperatur nach 12 h Reaktionszeit die Hydratisierung noch nicht vollständig beendet ist, bei der eine kleine Spitze das Vorliegen von Dicalciumaluminat anzeigt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch kippt man nach 15 min das Einsatzmaterial in einen Korundkugelbrecher, gefüllt mit Korundkugeln. Bekanntlich ist bei den hier infrage kommenden Feinheiten ein solcher Brecher sehr wenig wirksam; er führt jedoch zu Reibungen zwischen den eingesetzten Partikeln, was — wie oben erläutert — eine Deblockierung der chemischen Reaktionen ermöglicht Nach 5 Stunden der Hydratisierung nämlich kann man durch radiokristallographische Röntgenstrahlanalyse feststellen, daß die Anhydride vollständig hydratisiert worden sind. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus dem gewünschten Hydrat 3 CaO ■ Al₂Oi · 6 H₂O.

Gemäß einer Variante verwendet man, um das Abreiben der Hydrate zu verbessern, ein Fluidbett mit Mikrokugeln. Zu diesem Zweck kann man einen Sandbrecher oder einen Vibrationsbrecher verwenden: Im ersten Beispiel verwendet man einen Brecher mit einem Edelstahlgefäß von 2501 Inhalt und Zirkonoxid als Abriebmittel.

Die mittlere Wartezeit der vorbereiteten Paste betrug 1 h, die mittlere Durchlaufzeit in dem Fluidbett 4 min, die Wartezeit der Produkte 20 min, die mittlere Durchlaufzeit in einer zweiten Vorrichtung gleicher Bauart 4 min.

Bezüglich dieser Arbeitsgänge konnte man durch die gleichen Analysenverfahren feststellen, daß man auch hier eine vollständige Hydratisierung der eingesetzten Produkte erzielte.

Man erhält eine Suspension eines weilten Pulvers, das in üblicher Weise filtriert und getrocknet werden kann. Das erhaltene Produkt, ausgehend von den genannten Bindemitteln, hatte die folgenden Kennwerte:

Zusammensetzung:

Aussehen:

Morphologie:

Korngrößenverteilung:

Weißgrad (Photovolt):
Brennverluste bei lOOO'C;

Tricalciumaluminathexa-

hydrat

3CaO · AI₂O, 6 H₂O

mikrofeines weißes Pulver

kubische Mikrokristalle

mittlerer Durchmesser der

Teilchen: 1,6 μηι

94,4% bei 495 μηι

24,6%

Spezifisches Gewicht

des Füllstoffes: 2.49 g/cm'

Refraktionsindex: 1,60

Spezifische Oberfläche

(Verfahren B.E.T.): 10.9 cm²/g

Es ist festzuhalten, daß diese Kennwette denen eine« sehr guten mineralischen weißen Füllstoffes entspre chen.

Beispiel 3

Herstellung von C₄AHu

Man läßt ein Gemisch von Anhydriden CaO ■ AI₂Oj und 12CaO ■ 7 AI₂Oi, das industriell als feuerfester Zement gewonnen wurde und auf eine industrielle Feinheit von 2800 cmVg (nach Blaine) gebrochen worden war, mit Wasser und Kalk reagieren derart, daß sich die folgenden Reaktionen ergeben:

Cn(J AhO₁ + i CiKOH); + Wnsser —* 4 CnO \i_;u. · IJ Ü_:O; 12 CaO · 7 .MjO, + 16 Ca(OH); + Wasser —»7(4 CaO ■ AI_:O, 1.1 Π O)

Das Calciumaluminathydrat, das man erhält, ist nämlich charakterisiert durch die Formel

4 CaO AI₂Oi ■ π H₂O.

worin n, das üblicherweise 13 beträgt, zwischen 10 und 20 liegen kann. Das Wasser wurde in solcher Menge zugesetzt, daß die Paste einen Gesamtfeststoffgehalt von 20% besaß.

Man ging dann wie im Beispiel 1 vor mit Temperaturen unterhalb 35³C, doch wurde diesesmal der Dispersion Kalk bei Beginn des Mischens zugesetzt, so daß sich wäßrige Lösungen ergaben, welche eine Konzentration an CaO in Lösung oberhalb 0.5 g/l besaßen.

Man arbeitete dann mit derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1 und konnte feststellen, daß nach zwei Durchläufen in der Zerreibungsvorrichtung und nach einer Gesamtzeit von 3 h die eingesetzten Anhydride vollständig hydratisiert worden waren. Das in Suspension vorliegende erhaltene Pulver wurde dann getrocknet durch Zerstäuben bei tiefer Temperatur, und man konnte feststellen, daß es die folgenden Kennwerte besaß:

Aussehen:
Konstitution:

Morphologie:
Feinheit:

Weißgrad (Photovolt):
pH-Wert der wäßrigen
10%igen Lösung:
Brennverluste bei 100O⁰C:
Refraktionsindex:
Spezifisches Gewicht:

mikrofeines weißes Pulver
hauptsächlich das Hydrat
4 CaO · Al₂O₃ · 13 H₂O
mikrofeine hexagonale Plättchen

51% kleiner als 2 μπι
95% kleiner als 8 μπι
£ = 93,8%

IU

42%

/7=1.53

d= 2,02 g/cm³.

Man stellt fest, daß die wäßrigen Dispersionen dieses Füllstoffes rheologisch wichtige Charakteristiken durch die ho'-e Viskosität besitzen.

Beispiel 4

Hier wird die beschleunigte Fabrikation von Zwischenhydraten beschrieben, die für die Herstellung von Füllstoffen auf Basis von Tobermorit verwendet werden können.

Man hydratisiert einen weißen Portlandzement der Zusammensetzung:

SiO₂	23,7%
Fe₂O₁	0.28%
SO₃	1.2%
AI₂O₃	2,7%
CaO	69,3%
Verschiedenes	2.82%

mit einer Feinheit entsprechend der folgenden Korn größenverteilung:

Unterhalb von

2¹Jm 4¹JJIi 8¹Jm

32 vm

22%

36%

57%

80%

97%

Diese Hydratisierung wurde durchgeführt in einem Gefäß, das kontinuierlich mit dem Zementanhydrid gespeist werden konnte. Man hat eine Wassermenge zugesetzt, bei der sich eine Zementanhydridkonzentration von 20% ergab, und die so sich ergebende Paste wurde in Suspension gehalten. Die Reaktion erfolgte bei Temperaturen zwischen 60 und 70° C.

Falls man in diesem Stadium die Hydratisierung der Anhydride in der Vorrichtung bis zur vollständigeii Beendigung abwarten wollte, so müßte man — was hier festzuhalten ist — mehrere Monate umrühren, und das Verfahren wäre keineswegs rentabel.

Gemäß der Erfindung jedoch läßt man die Reaktion beginnen, beispielsweise während 4 h, wobei man allerdings die Partikel daran hindert, sich abzusetzen. Danach wird die wäßrige Suspension in eine Zerreibungsvorrichtung eingegeben, wie im Beispiel 1 beschrieben; man kann feststellen, daß nach einer Gesamtzeit von 3 h sich ein feines weißes Hydratpulver ergibt, das keine Anhydride mehr enthält Dieses Pulver war zusammengesetzt aus einem Gemisch von Tobermorit und Kalk. Die thermische Differentialanalyse zeigt, daß hier 100 Teile weißer Portlandzement 130,5 Teile Hydrat ergeben, verteilt zwischen 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, d. h., es handelt sich um

ein Gemisch von 57,5% Tobermorit und 42,5% Kalk.

Man hat demgemäß sehr schnell ein Gemisch von Zwischenhydraten erhalten, das für die Herstellung von Füllstoffen verwendbar ist.

Beispiel 5

Man verwendet das gleiche Gemisch von Calciumaluminaten und die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 2, jedoch wird hier als Kalkquelle weißer Portlandzement wie in Beispiel 4 eingesetzt.

Wie gemäß Beispiel 4 wurde ein Gemisch der genannten Aluminate vorbereite., dem man ein Gemisch von 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, gewonnen aus 100 Teilen hydratisiertem Weißzement, zugesetzt hat; man arbeitet unter genau den gleichen Bedingungen und kann feststellen, daß man ein Gemisch von 59% JCaO · Al₂O₁ · 6 H₂O und 41% Tobermorit erhält.

Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene

! UMAlUIIt QU.1 gCIIIClU ULI

Hydraten.

Beispiel 6

Pigment:

Stärke:

Latex:

100 Gewichtsteile IO Gewichtsteile IO Gewichtsteile

Trockengehalt 58%

pH-Wert (.J

Feinheit 100%

Viskositäten (Brookfield)

10 U/min 9500 cP

100 U/min 135OlP

557o 11,1 100% <8um

920OcP 128OcP Die Ergebnisse verdeutlichen die Qualität des Füllstoffs gemäß der Erfindung, der mit Vorteil gegenüber Kaolin bei der Papierbeschichtung einsetzbar ist:

— außergewöhnlicher Weißgrad

— gute Opazität, besser als die von Kaolin

— basischer Charakter des Füllstoffs, der zu bevorzugen ist für die Verwendung von Dispergentien

in — geringe Dichte des Füllstoffs.

Eine weitere Anwendung des Hydrats 2 CaO ■ AI₂O₁ · 8 H₂O ist in der Farbstoffheisteilung möglich.

ι ■> a) Es wird ein Fettfarbstoff für den Oberflächenschutz von Holz, Holzpreßstoffen etc. mit guter Dauerhaftigkeit, guter Haftfähigkeit und leichter Auftragbarkeit vorbereitet. Das Anteigen erfolgt durch Dispersion. Keine Zerkleinerung, etwa durch Mikroele-

IMUIIg IILIgL.1ll.lltt.tI -"

Das Hydrat 2 CaO · Al₂O) · 8 H>O(Oktohydratdicalciumaluminat) liegt in Form von mikrofeinen im hexagonalen System kristallisierten Plättchen vor. Das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 1 ist ein lamellenartiger mikrofeiner Füllstoff, der besonders interessant ist wegen seiner Morphologie, seinem Weißgrad und seiner Weichheit.

Unter den möglichen Anwendungsbeispielen ist die Verwendung des Füllstoffes als Papierbeschichtungsmittel besonders vorteilhaft.

Es werden zwei Beschichtungsflüssigkeiten 1 und 2 entsprechend den folgenden Formeln zubereitet:

Füllstoffs erforderlich.
Zusammensetzung

Glycerinöl mit 65% Trockengehalt
Siccative

Bleioktoat

Kobaltoktoat
Antihautbildemittel
Lackbenzin

Füllstoff gemäß der Erfindung
Mikrotalk <40 μΐη
Terpentinöl
Dioctylphthalat
Aromatisches Lösungsmittel,

In der Formel 1 hat man als Füllstoff einen guten Kaolin eingesetzt, wie er für Papierbeschichtung üblich ist. In Zubereitung 2 verwendet man einen Füllstoff, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Zusammensetzungen I 2

Eine Papierflache aus einem Papier des Typs AFNORVH (Norm Q 15-005) wurde beschichtet. Die folgenden Resultate ergaben sich:

I 2

Gewicht der Beschichtung 15 15

in g/m²/Seite

Opazität 97,3% 97,9%

weißgrad 80,2 87,1

Aussehen satiniert satiniert

Siedepunkt zwischen 187 u. 212°C
Lackbenzin

Total

Trockengehalt

Verhältnis Pigment zu Bindemittel

P/B

15,4

0,05

0,1

0,05
IO
55

0,4

10
2

100

70%

6,1

b) Ein weißer Satinemulsionsfarbstoff wurde hergestellt.

Zusammensetzung

Anionendispersionsmittel mit	4.1
10% Trockengehalt
Wasserlösliches Verdickungsmittel	6,7
20% Trockengehalt	6
Methylcellulose in 4%iger Lösung	8
20%ige Fettsäureesteremulsion	0,8
Antischaummittel	10
Wasser	30
Füllstoff gemäß der Erfindung	10
Titanoxid	2
Äthylglycolacetat	1
Fichtenöl	1
Leichtbenzin	50
Vinylemulsion mit 50% Trockengehalt	Rest auf
Wasser	100

Kennwerte	52,4%
Trockengehalt	1,43/1
Verhältnis Piement/Bindemittel P/B

Die Rheologie des Farbstoffs ist thixoH'ip. Das Aufbringen ist einfach und erfolgt ohne Tropfenbildiing. Der Weißgrad und die Opazität sind sehr gut.

Beispiel 7

Anwendung von 4 CaO · Al₂Oj ■ 13 H₂O. Dieser Füllstoff liegt ir mikrofeinen lamellenartigen Partikeln vor, die in wäßriger Lösung eine hohe Viskosität für schwache trockene Extrakte ergibt.

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Füllstoff wurde in Wasser im Verhältnis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasser dispergiert. Man erhält eine dickliche Paste, deren Brookfield-Viskosität beträgt:

für IO U/min
für 100 U/min

11 050 cP
2 500 c P

Dieses Produkt kann demgemäß Bentonite ersetzen und andere Dickstoffe in allen Anwendungsfällen dieser Produkte: Farben, Tinten, Zusätze zu Bohrlochflüssig-1/otlnn λ nhnUcot Tt/or^ioL· ι mncmiMol ο tr*

Es wurde eine nicht tropfende Fettfarbe hergestellt folgender Zusammensetzung:

Rutiltitandioxid

Mikrofeiner Dolomit

Bariumsulfat

Füllstoff gemäß der Erfindung

(4CaO ■ AI₂O₁ · 13H₂O)

Glycerinphthalsäureharz

(modifiziert durch Siccativöle)

Lackbenzin

Fichtenöl

Äthylenglycol

Siccativ und Antihautbildemittel

Lackbenzin

10
10
10

10

IO

1,5

0,5

0,2

je nach
Viskosität

Dieser Farbstoff kann dick aufgetragen werden durch Spritzen als Außenfarbe oder in größerer Verdünnung als Unterfarbe. Der Farbstoff ist leicht zu verarbeiten und tropft nicht, selbst wenn er in großer Dicke aufgetragen wird.

Beispiel 8
Verwendung von 3 CaO · AI₂Oj ■ 6 H₂O

l)a: Gemäß üblichen für die Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten ve, wendeten Verfahren wurde die folgende Beschichtungsflüssigkeit geprüft:

— Füllstoff gemäß Erfindung

(3CaO ■ AI₂Oj · 6Η,Ο) 100

Wasser 100

Latexemulsion

mit 50% Trockengehalt 20

Stärke mit 25% Trockengehalt 40

Calciumstearat 1

Anticryptogam 0,1

d. h. eine Beschichtungsflüssigkeit mit 46,2% Trockensubstanz, mit einem pH-Wert von 11 ohne Zusatz zur Korrektur des pH-Wertes.

Brookfield-Viskosität bei 10 U/min
Brookfield-Viskosität bei 100 U/min

155OcP 12OcP

Nach Aufbringen einer Beschichtung auf Papier von 70 g beträgt das Gewicht der Beschichtung 12 g/m²/Sei-

Die Opazität des Papiers mit einem Spektrophotometer gemessen (beschichtet nur auf einer Seite): 88,2%

Weißgrad mit einem Spektrophotometer gemessen: 90,7%.

b: Zum Vergleich wurden drei Zusammensetzungen eines Beschichtungsmaterials hergestellt, um den Füllstoff gemäß der Erfindung mit einem handelsüblichen Kaolin zu vergleichen. Die folgenden Füllstoffe wurden hergestellt:

Zusammensetzungen

1 2 .1

Kaolin mit 70% der Teilchen
< 2 ¹J. m

100 80 0

•'üllstolT gemäß der Erfindung 0 20 HHI

Die Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigk'it war in den drei Fällen:

— Pigment

— Stärke

— Latex

100 Gewichtsteile
iüGewiciusteiie trocken
12 Gewichtsteile trocken

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Zusammensetzungen

I 2 3

TrockengehaM

pH-Wert

Feinheit

Brookfield-Viskositäten
10 U/min
100 U/min

Beschichtetes Papier
Gewicht der aufgebrachten Schicht
in g/mVSeite

Opazität
Weißgrad

Aussehen

58%
6,3

100%
<8ü.m

55%
IO

100%
<8um

950OcP 850OcP
135OcP 150OcP

16,9

97.40
79.7

17

97,75
81.3

55%
IU
100%
<8 vin

3(XWcP
70OcP

17

97.9
83

neutral brillant matt

Die Ergebnisse zeigen die Qualitäten des Füllstoffes gemäß der Erfindung, der vorteilhaft für die Beschichtung von Papier gegenüber Kaolin ist:

— ausgezeichneter Weißgrad

— gute Opazität, besser als bei Kaolin

— basischer Charakter des Füllstoffes, was vorteilhaft ist bezüglich der Dispergentien

— herabgesetzter Bindemittelbedarf

— vorteilhafte Viskosität: Die Beschichtungsflüssigkeit ist nämlich thixotrop

— mattes Aussehen des beschichteten Papiers

— erhöhter Trockengehalt der Beschichtungsflüssigkeit.

2) Der synthetische Füllstoff gemäß der Erfindung kann auch eingesetzt werden bei Farben unter Berücksichtigung seiner interessanten Eigenschaften (Dispersionsrheologie- Weißgrad-Opazität-Mattgrad).

Es wurden ein matter Innenwandanstrich hergestellt, bei dem der Gehalt an Titanoxid herabsetzbar ist, und es

wurde ein in der Anwendung sehr günstiger Farbstoff geschaffen, weil dieser nicht tropft.

Zusammensetzung	Gcwichtstcilc
Wasser	18
Hydroxyäthylcellulose niedriger
Viskosität (Lösung von 7%)	4
Antischaummittel	0.2
Butylglykol	1
Füllstoff gemäß der Erfindung	32
Titanoxid	9
Vinylemulsion mit 50% Trockengehalt	30
Lackbenzin	1.3
H>O zur Verbesserung der Viskosität	4
Total	99.5
Die erhaltene Farbe besitzt dir; folgenden Eigenschaf
ten:
Brcckfield Viskosität:
10 U/min 230OcP
lOOb/min 56OcP

Verhältnis Pigment/Bindemittel: P/B = 2,68/l

pH Wert 10,5

Trockengehalt 56,5%
Dichte 1.35

Weißgrad

(Spektrophotometer) 91

Die Herstellung dieser Zusammensetzung erfordert keinerlei Zerkleinerung dank der sehr hohen Feinheit des Füllstoffes, und der einzige erforderliche Arbeiu gang ist eine schnelle Dispersion beim Einsetzen, die sich dann verlangsamt, wenn die Vinylemulsion zugesetzt wird.

Diese Beispiele zeigen, daß die hergestellten Füllstoffe besonders geeignet sind für Fälle wie Beschichtung von Papier in Gemisch mit üblichen Kaolinen und bei üblichen Zusammensetzungen. Der basische Charakter des Füllstoffes erübrigt die Einstellung des pH-Wertes und verleiht den verwendeten Emulsionen eine gute Stabilität. Die Opazitäis- und WeiBgradkennwerte, die man erhält, zeigen offensichtlich die Bedeutung derartiger füllstoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Calciumaluminathydraten, CalciumsUikathydraten und/oder Co- präzipitaten dieser Verbindungen in feinteiliger Form, indem man wasserfreies Calciumaluminat, wasserfreien Portlandzement oder wasserfreien Tonerdezement nach Brechen auf mittlere Feinheit mit Wasser versetzt, gegebenenfalls Kalk zufügt und die Masse bei einer Temperatur zwischen 10 und 100⁰C einer heftigen Bewegung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsprodukt Wasser in einer solchen Menge zusetzt, daß sich eine Paste enthaltend 5 bis 70 Gew.-% Feststoff ergibt, und daß die heftige Bewegung in ausreichender Weise ausgeführt wird, daß von den Körnern des Ausgangsmaterials die gebildeten Hydrate abgeschält werden.

2. Verwendung der feinteiligen Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 als inerte Füllstoffe.