CN116289298A - 一种造纸用复合填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种造纸用复合填料的制备方法，包括1)tempo氧化纤维制备；2)填料浆体制备；3)复合填料制备。本发明引入硅酸三钙并利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙、凹凸棒土和纤维共同研磨的过程中，使纤维中的结合水和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合，提高纤维对GCC的包裹效果，制备得到的填料能够通过氢键更好的留在纸张上，提高纸张留着率，保持纸张物理强度，改善纸张物理性能；同时工艺步骤简单，能够降低能耗。
Description
技术领域
本发明属于造纸技术领域，涉及造纸填料，特别涉及一种造纸用复合填料的制备方法。
背景技术
填料是在抄纸过程中除纤维外用量最大的一类造纸原料。在造纸过程中，填料可以代替部分纤维，对纸页的性能进行调控和优化，有效降低造纸成本，减少能耗并改善纸张性能，因此填料在造纸过程中具有重要的应用价值。但是，填料的加入也会导致纸张强度降低以及填料在抄造过程中的损失，增高白水负荷等问题。
纳米纤维素(CNF)具有原料来源广泛、长径比高、机械性能好、可降解等优势，与纸浆纤维之间具有很好的相容性。因此可以使用CNF对填料进行改性，在纸页成型过程中通过CNF与纸浆纤维的羟基之间形成的氢键，形成纤维-填料-纤维的结构，从而达到提升填料的留着率以及纸张的物理强度的目的。
有研究者使用重质碳酸钙(GCC)与纤维素共同研磨，制备出一种CNF包覆GCC状态的GCC/CNF复合填料。也有研究者使用GCC以及不同处理方式的纤维进行共同研磨的方式制备微纤化纤维素(MFC)，之后通过电荷作用对阳离子改性后的GCC造纸填料进行改性，从而提高GCC填料的留着率并改善纸页物理性能。
但是在实际的造纸过程中，包覆GCC的CNF之间的氢键很容易被水破坏，使被包覆的GCC填料重新被释放出来；而GCC与纤维共研磨制备MFC，之后再对阳离子化的GCC通过电荷作用进行改性的方式，要经历GCC研磨、GCC阳离子化、纤维与GCC共研磨制备MFC、MFC改性阳离子化GCC总共四个步骤进行改性填料的制备，工艺较为复杂，流程相对繁琐，不利于后期产品的工业化，且影响制备的MFC填料使用效果。
硅酸三钙是波特兰水泥的主要成分之一，含量一般在50％-60％之间，常用作建筑胶凝材料以及骨组织和牙缺损修复材料。硅酸三钙与水可以发生水化反应，其反应历程为硅酸三钙与水发生水化反应生成具有网状结构的水化硅酸钙凝胶和氢氧化钙晶体，随着反应进行，水化硅酸钙凝胶聚合硬化，形成具有微孔和强度的块体水化硅酸钙。
在已有的对于造纸填料的研究中，已经存在使用GCC与CNF制备的复合填料和硅酸钙填料的相关应用，但对于硅酸三钙作为造纸填料进行应用的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种造纸用复合填料的制备方法，引入硅酸三钙并利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙和纤维共同研磨的过程中，使纤维中的结合水和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合，提高纤维对GCC的包裹效果，制备得到的填料能够通过氢键更好的留在纸张上，提高纸张留着率，降低白水负荷，保持纸张物理强度，改善纸张物理性能。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙和纤维共同研磨过程中，使纤维中的结合水和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合，形成硅酸三钙反应产物，再通过一步研磨将GCC、硅酸三钙反应产物与纤维共同研磨至微米级，制得复合填料；在研磨过程中硅酸三钙反应产物与GCC、纤维形成的MFC通过反应形成的复合物带有正电荷，能够对带有负电荷的GCC进行吸附，提升该复合填料的留着率以及提升填料加填纸张的物理性能。
一种造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
(1)将浆板打碎，加入70倍的水浸泡24h，然后加入质量为绝干浆质量1％的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(tempo试剂)和质量为绝干浆质量10％的溴化钠溶液，均匀搅拌30min；调节上述物质形成混合液的pH值至10.5，滴加pH值为10.5的次氯酸钠溶液，其用量为12mmol/g绝干纤维，反应时间4h，反应过程中保持pH值为10.5，反应结束后将悬浮浆用水洗涤数次，直至pH呈中性，制得tempo氧化纤维，备用；
(2)将步骤(1)中所得tempo氧化纤维与硅酸三钙、GCC、凹凸棒土混合，四种物质添加量的比例为tempo氧化纤维：硅酸三钙：GCC：凹凸棒土为1：9：9：1，然后加水至总固含量为20％，在行星式球磨中使用锆珠进行研磨，行星式球磨转速25Hz，研磨时间为15～24h，制得填料浆体，备用；
(3)将步骤(2)中所得填料浆体中锆珠使用筛网分离，将分离后的填料浆体加入高速分散机中进行分散，制得复合填料。
而且，所述步骤(1)中通过0.1mol/L的稀盐酸以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值。
而且，所述步骤(2)中tempo氧化纤维用量在总固含量的5％以下，凹凸棒土的用量在总固含量的3％～6％，研磨前8～12h行星式球磨机不能停机。
而且，所述步骤(3)中高速分散机分散填料浆体时向高速分散机中加入质量为tempo氧化纤维、硅酸三钙、GCC和凹凸棒土总质量0.08％的聚丙烯酸钠分散剂。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明造纸用复合填料的制备方法，具有通过化学反应得到带有正电荷与羟基的反应产物，以及通过电荷作用吸附GCC的优点，从而达到提升填料留着率以及提升纸张轻度特性的效果。
2、本发明造纸用复合填料的制备方法，工艺步骤简单，仅通过一步研磨即可制得复合填料，能够显著降低能耗。
3、本发明利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙和纤维共同研磨的过程中，使纤维中的结合水以和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合在一起，通过一步研磨将GCC、硅酸三钙反应产物与纤维共同研磨到微米级，同时，在研磨中硅酸三钙反应产物与MFC通过反应形成的复合物带有正电荷，也能对带有负电荷的GCC进行吸附，从而提升该反应型复合填料的留着率以及提升填料加填纸张的物理性能。
附图说明
图1为不同组份混磨产物的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种造纸用复合填料的制备方法，所述制备方法的步骤为：
(1)将10g浆板打碎，加入700g的水，浸泡24h，加入0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(tempo试剂)和1g溴化钠，搅拌30min，调节体系pH值至10.5，滴加pH值为10.5的次氯酸钠溶液，其用量为120mmol，反应时间4h，反应过程中保持体系pH值为10.5，反应结束后将悬浮浆用水洗涤数次，直至pH呈中性，得到tempo氧化纤维；
(2)将步骤(1)中所得的1g tempo氧化纤维与9g硅酸三钙，9g GCC，1g凹凸棒土混合，加水至总质量为100g，之后在行星式球磨中使用锆珠进行研磨，球磨转速25Hz，研磨时间为20h，制得填料浆体；
(3)将步骤(2)得到的填料浆体与锆珠使用筛网分离，将研磨后的填料浆体加入高速分散机中进行分散，制得复合填料。
所述步骤(1)中通过0.1mol/L的稀盐酸以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节反应pH值。
所述步骤(2)中tempo氧化纤维用量在总固含量的5％以下，研磨前8～12h行星式球磨机不能停机。
所述步骤(3)中高速分散机分散填料的过程中要加入质量为填料总固含量质量0.08％的聚丙烯酸钠分散剂。
对比例
本对比例中对单独研磨的GCC填料：
实验具体操作条件和结果处理如下：
(1)将20g GCC加水至总质量为100g，之后在行星式球磨中使用锆珠进行研磨，球磨转速25Hz，研磨时间为20h；
(2)将步骤(1)中得到的GCC填料与锆珠使用筛网分离，将研磨后的填料浆体加入高速分散机中进行分散，GCC填料制备完成。
将本发明实施例制备的复合填料与对比例的GCC填料均加入打浆度为35°SR的阔叶木漂白浆中抄造成定量为65g/m3左右的纸张，并对纸张进行测试，测试结果如表1所示。
表1本实施例与对比例的性能测试表
复合填料的粒径
实施例中通过行星式球磨研磨并使纤维与硅酸三钙进行反应，通过一步研磨将硅酸三钙反应产物与纤维共同研磨到微米级，同时，带有正电的反应物对带有负电荷的GCC进行吸附，最终得到的复合填料的粒径在5.6μm左右，对比例中研磨的GCC填料的粒径在1.3μm左右。在一定范围内，粒径越大的填料其留着率更高，因此复合填料相较于GCC填料具有更好的留着性能。
复合填料的留着率
实施例中将硅酸三钙-MFC-GCC复合填料加入打浆度为35°SR的阔叶木漂白浆中抄造成定量为65g/m3左右的纸张，留着率为90.1％，而对比例中传统GCC填料加入打浆度为35°SR的阔叶木漂白浆中抄造为定量为65g/m3左右的纸张，留着率为81.3％，说明本实例生产的填料留着率相对于传统GCC填料有所提升。
复合填料抄造纸张的裂断长
实施例中将硅酸三钙-MFC-GCC复合填料加入打浆度为35°SR的阔叶木漂白浆中抄造成定量为65g/m3左右的纸张，最终得到的纸张的裂断长为5.77km，而对比例中传统GCC填料加填对照纸张样品的裂断长为3.45km，使用本实例生产的填料抄造成的纸张，其裂断长提升了67％。
复合填料抄造纸张的白度与不透明度
实施例中将硅酸三钙-MFC-GCC复合填料加入打浆度为35°SR的阔叶木漂白浆中抄造成定量为65g/m3左右的纸张，最终得到的纸张的白度为82.6％，不透明度为85.95％，而对比例中传统GCC填料加填对照纸张样品的白度为82.7％，不透明度为83.6％，使用本实例生产的填料抄造成的纸张，其白度与不透明度无明显变化，性能与对比例相当。
图1为GCC/MFC、GCC/MFC-硅酸三钙、GCC/MFC-硅酸三钙(凹凸棒土5％)、GCC/MFC-硅酸三钙(凹凸棒土25％)四种不同组份配合混磨产物的红外光谱图，GCC/MFC-硅酸三钙混磨20h的产物与GCC/MFC混磨20h的产物的红外光谱图相比，在450cm-1、728cm-1、877cm-1、1100cm-1、1645cm-1、3408cm-1处均有变化；GCC/MFC-硅酸三钙(凹凸棒土5％)混磨20h的产物、GCC/MFC-硅酸三钙(凹凸棒土25％)混磨20h的产物与GCC/MFC-硅酸三钙混磨20h的产物与的红外光谱图相比，在450cm-1、728cm-1、877cm-1、1100cm-1、1645cm-1、3408cm-1处均有明显变化，450cm-1处的特征峰归属于硅氧键的弯曲振动，728cm-1、877cm-1和1100cm-1处的特征峰归属于内部硅氧四面体单元的反对称和对称伸缩振动，1225cm-1处的特征峰归属于分子筛外部链接的硅氧键的反对称伸缩振动，1645cm-1处为结晶水，3408cm-1处为羟基的伸缩振动峰。
因此，说明在硅酸三钙与tempo氧化纤维共研磨的过程中，纤维中的结晶水和羟基与硅酸三钙发生了反应，形成了新的化学键，并且在加入了凹凸棒土之后，吸收峰有了更加明显的变化，说明凹凸棒土对该反应有着引发以及加强的作用。
硅酸三钙与tempo氧化纤维能够通过反应结合在一起，并且得到的反应产物带有正电荷。
本发明利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙和纤维共同研磨的过程中，使纤维中的结合水和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合在一起，通过一步研磨将GCC、硅酸三钙反应产物与纤维共同研磨至微米级；同时，在研磨中硅酸三钙反应产物与MFC通过反应形成的复合物带有正电荷，也能对带有负电荷的GCC进行吸附，从而综合提升该反应型复合填料的留着率以及降低其对于纸张物理性能的破坏。
本方法通过一步研磨得到复合填料，可以降低大量能耗，在研磨过程中，纤维与硅酸三钙能够通过反应形成带有正电荷的聚合物，之后通过电荷作用对GCC进行吸附，这种体系中的MFC部分在造纸过程中可以帮助填料通过氢键结合更好的留着在纸页上，同时，这些氢键也可以在一定程度上保持纸张的物理强度，从而改善加填后纸张的物理性能。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例和附图所公开的内容。
Claims (5)
1.一种造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：利用硅酸三钙的水合反应，在GCC、硅酸三钙和纤维共同研磨过程中，使纤维中的结合水和羟基与硅酸三钙之间通过反应结合，形成硅酸三钙反应产物，再通过一步研磨将GCC、硅酸三钙反应产物与纤维共同研磨至微米级，制得复合填料；在研磨过程中硅酸三钙反应产物与GCC、纤维形成的MFC通过反应形成的复合物带有正电荷，能够对带有负电荷的GCC进行吸附，提升该复合填料的留着率以及提升填料加填纸张的物理性能。
2.根据权利要求1所述的造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：
(1)将浆板打碎，加入70倍的水浸泡24h，然后加入质量为绝干浆质量1％的2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(tempo试剂)和质量为绝干浆质量10％的溴化钠溶液，均匀搅拌30min；调节上述物质形成混合液的pH值至10.5，滴加pH值为10.5的次氯酸钠溶液，其用量为12mmol/g绝干纤维，反应时间4h，反应过程中保持pH值为10.5，反应结束后将悬浮浆用水洗涤数次，直至pH呈中性，制得tempo氧化纤维，备用；
(2)将步骤(1)中所得tempo氧化纤维与硅酸三钙、GCC、凹凸棒土混合，四种物质添加量的比例为tempo氧化纤维：硅酸三钙：GCC：凹凸棒土为1：9：9：1，然后加水至总固含量为20％，在行星式球磨中使用锆珠进行研磨，行星式球磨转速25Hz，研磨时间为15～24h，制得填料浆体，备用；
(3)将步骤(2)中所得填料浆体中锆珠使用筛网分离，将分离后的填料浆体加入高速分散机中进行分散，制得复合填料。
3.根据权利要求2所述的造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中通过0.1mol/L的稀盐酸以及0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值。
4.根据权利要求2所述的造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中tempo氧化纤维用量在总固含量的5％以下，凹凸棒土的用量在总固含量的4％～6％，研磨前8～12h行星式球磨机不能停机。
5.根据权利要求2所述的造纸用复合填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中高速分散机分散填料浆体时向高速分散机中加入质量为tempo氧化纤维、硅酸三钙、GCC和凹凸棒土总质量0.08％的聚丙烯酸钠分散剂。
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