KR20180113360A - 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이 - Google Patents

미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 목재 섬유, 비목재 섬유 또는 이들의 혼합물을 리파이너(refiner)로 피브릴화 시키는 단계; (2) 상기 피브릴화된 섬유를 스크린을 통과시켜 캐나다 표준여수도 200㎖ 이하이며, WRV(water retention value) 1.5g/g 이상인 미세 셀룰로오스 성분의 미세분을 수득하는 단계; (3) 상기 미세분을 0.2~4.0중량%의 용액으로 제조하고, 상기 용액에 칼슘화합물을 첨가하여 혼합하는 단계; (4) 상기 칼슘화합물이 혼합된 미세분 용액에 이온성 폴리머를 첨가하여 미세분 및 칼슘화합물 복합체를 제조하는 단계; 및 (5) 30~60℃에서, 상기 미세분 및 칼슘화합물 복합체에 이산화탄소를 주입하여 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 충전제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이{Preparation method of filler using micro-cellulose and calcium compound and paper containing filler prepared by the same}
본 발명은 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이에 관한 것이다.
종이의 원료는 목재펄프, 충전제 및 기타 첨가제들이 있는데, 이 중에서 목재펄프가 주원료이며, 그 다음으로 충전제의 함량이 높다. 충전제는 종이의 불투명도(opacity), 백색도(brightness) 및 인쇄적성(printability) 등의 종이 품질을 향상 시키기 위해 사용되며, 한편으로는 충전제가 목재펄프에 비해 저가이므로, 목재펄프를 대체함으로써 원가절감 효과도 기대할 수 있다.
종이의 제조시 일반적으로 탄산칼슘을 첨가함으로써, 종이의 불투명도와 인쇄성, 백색도 등을 향상시키며, 가격이 비싼 목재 펄프의 사용량을 줄여 종이의 원가를 낮추지만, 탄산칼슘은 목재 펄프와 결합이 되지 않고 밀도가 목재 펄프보다 높으므로 많이 넣을수록 종이의 강도는 떨어지고 종이의 밀도가 높아지게 된다. 종이의 강도가 낮아지거나, 종이의 밀도가 높아짐에 따라 발생하는 종이의 스티프니스(stiffness) 저하는 탄산칼슘을 종이에 많이 넣을 수 없는 조건을 형성하게 된다. 따라서, 종이의 물성을 유지하며, 탄산칼슘을 많이 넣을 수 있는 기술의 개발이 매우 필요한 실정이다. 이러한 상황에서 종이의 초지기 공정에서 탄산칼슘을 적용하는 기술이 제시되고 있으며, 최근에는 선응집(preflocculation) 기술 또는 목재 펄프의 미세분에 탄산칼슘을 섞은 후에 폴리머를 사용하여 미세분과 탄산칼슘을 결합시켜 사용하는 방법이 사용되고 있다. 상기와 같은 기술을 사용하여 제조된 종이는 비교적 높은 열단장을 나타내고 있으나, 종이에 더 많은 탄산칼슘을 넣기에는 방법적으로 어려운 것이 사실이다.
한편, 한국등록특허 제1535522호에 나노셀룰로오스를 포함하는 제지용 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이에 대해 개시되어 있고, 한국공개특허 제2012-0094393호에 리그노셀룰로오스계 제지용 충전제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리그노셀룰로오스계 제지용 충전제에 대해 개시되어 있으나, 본 발명의 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이에 대해서는 알려진 바 없다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 의해 도출된 것으로서, 본 발명은 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이를 제공하고, 본 발명의 제조방법으로 제조한 충전제를 사용하여 제조한 종이가 열단장, 벌크, 평활도, 휨강성 및 내절도(fold endurance)가 우수하다는 것을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 목재 섬유, 비목재 섬유 또는 이들의 혼합물을 리파이너(refiner)로 피브릴화 시키는 단계;
(2) 상기 피브릴화된 섬유를 스크린을 통과시켜 캐나다 표준여수도 200㎖ 이하이며, WRV(water retention value) 1.5g/g 이상인 미세 셀룰로오스의 미세분을 수득하는 단계;
(3) 상기 미세분을 0.2~4.0중량%의 용액으로 제조하고, 상기 용액에 칼슘화합물을 첨가하여 혼합하는 단계;
(4) 상기 칼슘화합물이 혼합된 미세분 용액에 이온성 폴리머를 첨가하여 미세분 및 칼슘화합물 복합체를 제조하는 단계; 및
(5) 30~60℃에서, 상기 미세분 및 칼슘화합물 복합체에 이산화탄소를 주입하여 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 충전제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 충전제를 포함하는 종이를 제공한다.
본 발명은 미세 셀룰로오스 및 칼슘화합물을 이용한 충전제의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 제지용 충전제를 포함하는 종이에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법으로 제조한 충전제를 포함하는 종이는 열단장, 벌크, 평활도, 휨강성 및 내절도(fold endurance)가 모두 우수하므로, 고급 종이 특히, 인쇄용지로서 활용가치가 높을 뿐만 아니라, 저비용으로 제조하는 것이 가능하므로 산업적 이용가능성이 매우 높은 것이다.
도 1은 본 발명의 충전제의 제조방법에 대한 흐름도이다.
본 발명은 (1) 목재 섬유, 비목재 섬유 또는 이들의 혼합물을 리파이너(refiner)로 피브릴화 시키는 단계;
(2) 상기 피브릴화된 섬유를 스크린을 통과시켜 캐나다 표준여수도 200㎖ 이하이며, WRV(water retention value) 1.5g/g 이상인 미세 셀룰로오스의 미세분을 수득하는 단계;
(3) 상기 미세분을 0.2~4.0중량%의 용액으로 제조하고, 상기 용액에 칼슘화합물을 첨가하여 혼합하는 단계;
(4) 상기 칼슘화합물이 혼합된 미세분 용액에 이온성 폴리머를 첨가하여 미세분 및 칼슘화합물 복합체를 제조하는 단계; 및
(5) 30~60℃에서, 상기 미세분 및 칼슘화합물 복합체에 이산화탄소를 주입하여 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 충전제의 제조방법에 관한 것이다.
상기 단계 (1)에서, 목재 섬유는 침엽수, 활엽수 또는 이들의 혼합물의 화학펄프이며, 상기 비목재 섬유는 아바카펄프, 볏짚펄프, 홍조류펄프, 바가스펄프, 대나무펄프, 면펄프, 마펄프, 황마펄프 및 케냐펄프 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화학펄프인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않으며, 상기 단계 1에서 리파이너(refiner)는 제지용 원료로서의 적성을 주는 목적으로 사용하는 기계를 의미하며, 밸리 비터(valley beater), 디스크 리파이너(disk refiner), 코니칼 리파이너(conical refiner), 조르단 엔진, 스톡 메이커, 하이드라파이너 또는 로드 밀 등 여러 형의 것이 있으며 목적에 따라 적절히 사용될 수 있다.
상기 단계 (2)에서, 스크린을 사용하면 편리한 이유는 장섬유를 제거하고, 균일한 크기의 미세섬유 섬유를 사용하기 위한 것으로서 100~500 메쉬 스크린을 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 200~300 메쉬 스크린을 사용하는 것이지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 단계 (3)에서, 칼슘화합물은 수산화칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘 및 인산칼슘 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다. 상기 칼슘화합물로 수산화칼슘이 사용되는 경우, 산화칼슘을 수화시키거나, 수산화 나트륨과 염화칼슘을 반응시켜 제조된 수산화칼슘을 사용할 수 있다. 즉, 수산화나트륨과 염화칼슘을 반응시켜, 수산화칼슘이 형성될 수 있기 때문에 수산화칼슘을 직접 첨가하지 않더라도, 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 형성할 수 있다.
상기 단계 (3)에서, 미세분과 칼슘화합물의 혼합비는 칼슘화합물이 이산화탄소와 함께 탄산화 반응을 종결한 후, 미세분과 탄산칼슘의 중량비가 1:1~70의 중량비인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않으며, 만약, 만약, 미세분과 생성된 탄산칼슘의 중량비가 1:1 미만일 경우에는 그 효과가 매우 적고, 1:70을 초과하는 경우에는 미세분에 부착되지 않는 과량의 탄산칼슘이 형성되는 문제가 있다.
상기 미세분에 경질탄산칼슘(PCC) 또는 중질탄산칼슘(GCC)을 미리 부착하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 경질탄산칼슘(PCC) 또는 중질탄산칼슘(GCC)을 미세분에 부착시키기 위하여 이온성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 단계 (4)에서 제조한 미세분 및 칼슘화합물 복합체의 평균 직경은 5~50μm인 것이 바람직하지만 이에 한정하지 않는다.
상기 단계 (4)에서, 이온성 폴리머(이온성 고분자)는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 폴리머인 것이 바람직하며, 상기 양이온성 폴리머의 바람직한 일례로는 폴리아크릴아미드(polyacryl amid), 폴리데드맥(polydadmac), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride), 양이온성 전분, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 또는 폴리아민(polyamine)이 있고, 음이온성 폴리머는 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 마이크로폴리머 (micro polymer) 또는 음이온성 전분이며, 비이온성 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 전분 또는 구아검이 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 단계 (5)에서, 상기 칼슘화합물 성분에 함유된 칼슘은 수산화칼슘과 같은 염의 형태로 녹아 있는데 여기에 이산화탄소를 주입함으로써 탄산화 반응을 통해 탄산칼슘이 합성될 수 있다. 이산화탄소를 주입하여 혼합물에 반응시키는 온도는 30~55℃인 것이 바람직하다. 온도가 30~60℃일 때는 대부분 정육면체 모양의 calcite 결정이 형성되지만, 30℃ 미만일 때는 무정형인 vaterlite 형태가 형성되어 종이의 품질을 저하시키며, 60℃를 초과하는 경우, 침상형 결정(aragonite)이 형성되므로, 종이의 강도를 저하시키는 성질이 있어서 제지용 충전제로서 적합하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 충전제를 포함하는 종이에 관한 것으로, 상기 종이는 1~90 중량%인 제지용 충전제; 및 10~99 중량%인 천연 펄프 또는 재생 펄프를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 제지용 충전제를 10~60중량%의 함량으로 포함하는 것이지만, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서, 열단장(km)은 종이 인장강도의 한 표시방법으로 시험편에 하중을 늘리면서 가할 때 끊어지는 시점에서의 종이 길이를 의미한다.
벌크(cm3/g)는 인쇄용지의 두께를 의미하며, 평활도(seconds)는 종이 표편의 평활하며, 매끄러운 정도를 의미한다.
휨강성(bending stiffness, gcm)은 어떤 길이의 종이 또는 목재를 구부리는데 요구되는 힘을 의미한다.
내절도(folding endurance)는 종이를 접었다 폈다 해서 끊어질 때까지의 횟수로, 횟수가 높을수록 내절도가 더 높다고 말하며, 강도가 세다는 것을 의미한다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되지 않는다는 것은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명한 것이다.
실시예 1.
a) 활엽수 표백 화학 펄프를 밸리비터(valley beater)으로 처리하여 피브릴화시켰다.
b) 상기 피브릴화 섬유를 150 메쉬 스크린에 통과시켜, 스크린을 통과한 미세 셀룰로오스(이하 미세분)을 제조하였다. 스크린을 통과한 미세분은 캐나다 표준여수도로 200㎖ 이하이며, WRV로는 1.5g/g 이상으로 확인되었다.
c) 상기 미세분을 1.0중량%로 희석한 후, 탄산화반응에 의해 생성되는 탄산칼슘의 무게가 미세분의 30배가 되도록 (미세분:탄산칼슘 = 1:30)이 되도록, 수산화칼슘을 미세분에 섞은 후에 와류상태에서 양이온성 PAM(polyacryl amide)을 0.2% 투입하여 응집체(미세분 및 칼슘화합물의 복합체)로 제조하였다.
d) 40℃에서, 상기 미세분 및 칼슘화합물(수산화칼슘)의 복합체에 이산화탄소를 주입하면서 와류상태에서 탄산칼슘을 형성시켜, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 c)에서, 미세분 및 탄산칼슘의 무게비가 1:50인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 미세분과 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하였다.
실시예 3
a) 침엽수 화학펄프 대비 활엽수 화학펄프의 무게비가 2:8 로 섞은 목재펄프를 밸리 비터(valley beater)를 이용하여 캐나다 표준여수도 측정방법으로 500㎖의 여수도가 되도록 고해를 실시하였다.
b) 상기 방법으로 고해된 목재펄프에, 상기 실시예 1에서 제조한 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 30중량% 첨가하여, 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 3의 b)에서, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 40중량% 첨가하는 것 외에는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 종이를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 3의 b)에서, 상기 실시예 2에서 제조한 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 사용하는 것 외에는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 5에서, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 40중량% 사용하는 것 외에는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 d)에서 와류상태에서 탄산칼슘을 형성시킬 때, 20℃에서 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 미세분과 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 d)에서, 제조한 미세분 및 탄산칼슘의 무게비가 1:50인 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 a)에서 밸리비터(valley beater) 대신에 슈퍼 메스콜로이더(Super masscolloider)에 투입하고 30 회 동안 반복하여 통과시켜, 폭이 300nm 이하인 나노피브릴화 시킨 것을 미세분 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노셀룰로오스와 탄산칼슘의 합성복합체를 1:30의 무게비로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 3의 b)에서, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체 대신에 평균 2~3 μm 크기의 중질탄산칼슘(GCC)을 30중량% 첨가하여 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 4에서, 중질탄산칼슘(GCC)을 40중량% 첨가한 것을 제외에는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 3의 b)에서, 상기 비교예 1에서 제조한 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 사용하는 것 외에는 상기 실시예 3과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 7
상기 비교예 6에서, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 40중량% 사용하는 것 외에는 상기 비교예 6과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 3의 b)에서, 상기 비교예 2에서 제조한 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 사용하는 것 외에는 상기 실시예 3과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 9
상기 비교예 8에서, 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 40중량% 사용하는 것 외에는 상기 비교예 8과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 3의 b)에서, 상기 비교예 3에서 제조한 나노셀룰로오스 및 탄산칼슘의 합성복합체를 사용하는 것 외에는 상기 실시예 3과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
비교예 11
상기 비교예 10에서, 나노셀룰로오스 및 탄산칼슘의 합성복합체를 40중량% 사용하는 것 외에는 상기 비교예 10과 동일하게 평량 60g/m2의 종이를 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 3~6 및 비교예 4~11에서 제조된 종이들을 ISO 표준시험방법과 Tappi 표준 시험방법으로 측정하였으며, 측정항목은 열단장(ISO 1924-1), 벌크 (ISO 534), 내절도(ISO 5626), 평활도(ISO 5627), 휨강성(Tappi T 566), 충전제함량(회분측정. Tappi T 211) 이며, 측정결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서 개시한 바와 같이, 40℃에서 미세분과 탄산칼슘의 합성복합체를 형성하고, 미세분:탄산칼슘의 중량비가 1:30인 실시예 3 및 실시예 4, 미세분:탄산칼슘의 중량비가 1:50인 실시예 5와 실시예 6에 대비해서, 동일한 비율의 충전제가 포함되고 20℃에서 미세분 탄산칼슘 합성복합체를 형성한, 비교예 6~9에 비해 현저히 높은 열단장을 나타내었으며, 매우 높은 휨강성과 내절도를 나타내었다. 실제적으로 비교예 6~9는 인쇄용지로 사용하기 어려운 정도로 모든 강도적 성질 및 휨강성이 부족하였다.
또한, 비교예 4 및 비교예 5는 제지공정에 주로 쓰이는 중질탄산칼슘(GCC)을 본 발명의 미세분과 탄산칼슘의 합성복합체 대신에 사용하여 제조한 종이로, 상기 실시예 3~6에서 제조한 종이들의 열단장에 비해 비교예 4 및 5의 열단장이 대략 30~40% 낮고, 휨강성도 15~40% 정도 낮은 것을 확인하였다.
한편, 나노 셀룰로오스를 이용한 비교예 3의 나노셀룰로오스와 탄산칼슘 합성 복합체를 이용하여 제조한 종이인 비교예 10 및 비교예 11은 열단장이나 벌크는 본 발명의 실시예 3~6과 거의 유사한 수준을 나타냈으나, 평활도가 매우 낮은 값을 나타냈다. 특히, 탄산칼슘을 많이 사용하는 인쇄용지의 경우 우수한 인쇄를 위해서는 평활도가 가장 중요한데, 본 발명에 따른 실시예 3~6에 비해 현저히 낮으며, 중질탄산칼슘으로 만든 비교예 4~5에 비해서도 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따른 종이가 평활도가 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
충전제
종류		 충전제 함량
(중량%)		 열단장
(km)		 벌크
(cm3/g)		 평활도
Top side
(seconds)		 휨강성
(gcm)		 내절도
(횟수)
실시예 3 실시예 1 30 2.37 1.90 5.6 25.0 28.7
실시예 4 실시예 1 40 2.07 1.86 6.3 21.7 13.8
실시예 5 실시예 2 30 2.29 1.86 7.9 20.4 27.8
실시예 6 실시예 2 40 1.95 1.83 8.3 19.6 9.2
비교예 4 중질탄산칼슘(GCC) 30 1.66 1.86 3.9 17.6 8.3
비교예 5 중질탄산칼슘(GCC) 40 1.39 1.81 5.0 16.9 3.3
비교예 6 비교예 1 30 1.62 1.54 15.3 14.1 1.8
비교예 7 비교예 1 40 0.91 1.47 21.3 9.7 0.0
비교예 8 비교예 2 30 1.33 1.61 10.6 12.7 1.0
비교예 9 비교예 2 40 0.93 1.54 14.6 8.6 0.0
비교예 10 비교예 3 30 2.52 1.90 2.5 18.3 15.8
비교예 11 비교예 3 40 1.98 1.83 1.8 17.5 11.0

Claims (10)

  1. (1) 목재 섬유, 비목재 섬유 또는 이들의 혼합물을 리파이너(refiner)로 피브릴화 시키는 단계;
    (2) 상기 피브릴화된 섬유를 스크린을 통과시켜 캐나다 표준여수도 200㎖ 이하이며, WRV(water retention value) 1.5g/g 이상인 미세 셀룰로오스의 미세분을 수득하는 단계;
    (3) 상기 미세분을 0.2~4.0중량%의 용액으로 제조하고, 상기 용액에 칼슘화합물을 첨가하여 혼합하는 단계;
    (4) 상기 칼슘화합물이 혼합된 미세분 용액에 이온성 폴리머를 첨가하여 미세분 및 칼슘화합물 복합체를 제조하는 단계; 및
    (5) 30~60℃에서, 상기 미세분 및 칼슘화합물 복합체에 이산화탄소를 주입하여 미세분 및 탄산칼슘의 합성복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 충전제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 목재 섬유는 침엽수, 활엽수 또는 이들의 혼합물의 화학펄프이며, 상기 비목재 섬유는 아바카펄프, 볏짚펄프, 홍조류펄프, 바가스펄프, 대나무펄프, 면펄프, 마펄프, 황마펄프 및 케냐펄프 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화학펄프인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)에서, 스크린은 100~500 메쉬 스크린인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 칼슘화합물은 수산화칼슘, 염화칼슘, 황산칼슘 및 인산칼슘 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (3)에서 미세분과 칼슘화합물의 혼합비는 1:1 내지 1:70의 중량비인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)에서 제조한 미세분 및 칼슘화합물 복합체의 평균 직경은 5~50μm인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)에서 이온성 폴리머는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 폴리머인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 폴리아크릴아미드(polyacryl amid), 폴리데드맥(polydadmac), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride), 양이온성 전분, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 또는 폴리아민(polyamine)이고, 음이온성 폴리머는 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 마이크로폴리머 (micro polymer) 또는 음이온성 전분이며, 비이온성 폴리머는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 전분 또는 구아검인 것을 특징으로 하는 충전제의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 충전제를 포함하는 종이.
  10. 제9항에 있어서, 상기 종이는 10~60중량%의 충전제를 포함하는 종이.
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