CN1930100A - 用精制的纤维素纤维增强的水泥质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明旨在提供一种纤维素纤维增强的水泥质材料，该材料包含：水泥；任选的砂子和/或集料；和零跨度稳定度比例或者纤维素百分比含量约90％或更大的化学精制的纤维素纤维。本发明还可以包括一种或多种合成或天然纤维，并且还可以包括胶乳。

Description

用精制的纤维素纤维增强的水泥质材料
                相关申请的交叉引用
本申请依据35U.S.C.§119要求了基于2004年3月10日提交的美国临时申请序列号60/552,338的优先权，其全部内容在此引入作为参考。
                     发明领域
本发明涉及一种用化学精制的纤维素纤维增强的水泥质材料。
                     发明背景
美国专利No.1,048,913；1,349,901；1,571,048；1,633,319；1,913,707；2,377,484和2,677,955涉及了多种材料，包括纤维在混凝土中的应用。早期的尝试旨在提高混凝土块的抗裂性和提高能量吸收。美国专利No.4,188,454；4,287,365；4,287,020；4,310,478；4,369,201；4,400,217；4,483,727；4,524,101；4,861,812；4,985,119；4,968,561；5,000,824；5,196,061；5,362,562；5,385,978；5,399,195和5,453,310、5,643,359、5,897,701涉及了对提供改进的增强材料的各种尝试，这些专利它们的全部内容在此引入作为参考。公知的是纤维素材料是广为流传的、充足的和相对便宜的。然而，还公知的是由于许多水泥质混合物恶劣的碱性环境—这造成在混合物的固化中纤维素纤维的物理分解，因此纤维素材料在许多组合物中具有有限的价值。
于2003年8月8日提交的、标题为“用化学处理的纤维素纤维增强的水泥质材料”的美国专利申请序列号10/638,274披露了具有高的碱性稳定性的化学处理的纤维素纤维和它们在水泥质材料中的应用，该专利的全部内容在此引入作为参考。
于2003年8月23日提交的、标题为“用于将纤维送入混凝土中的体系”的美国临时专利申请序列号60/498,782披露了可以借助于单化纤维的迅速分散而容易地混合到建筑材料组合物中的片状纤维材料的形式。
                     发明概述
将有利的是能够提供一种用于混合到水泥质材料中的纤维素纤维：该纤维在许多水泥质混合物恶劣的碱性环境中对结构分解有抗性并且因此有效地增强在单化纤维周围的微观环境并且有效地阻止微裂纹的发生。另外，将有利的是能够提供这样一种不需要化学处理的纤维。
本发明披露了在水泥质材料恶劣的碱性环境中提供对分解和强度损失优良的抗性的相对高纯度的纤维素纤维。已经发现，尽管半纤维素和木质素对降低碱性稳定性起了作用，但在这两者当中，木质素的损害作用看起来更大。
                    附图的描述
图1表示对于产生相同相关性的漂白纸浆而言ZSSR百分比对S10或纤维素百分比的图。
图2表示对于产生相同相关性的漂白纸浆而言ZSSR百分比对S10或纤维素百分比的图。
图3表示相对于S10值绘制的得自于实施例6的所有样品的ZSSR百分比值。
图4表示相对于纯度绘制的得自于实施例6的所有样品的ZSSR百分比值—其中通过将S10值和残留在纸浆纤维中的木质素百分比相减而确定纤维素百分比值。
                         详述
本说明书中引用的所有专利、专利申请和出版物它们的全部内容在此引入作为参考。在术语冲突的情况下，本披露内容起到了控制的作用。
这里参考已经由纸浆和纸工业技术协会(“TAPPI”)，15Technology Parkway South，Norcross，GA 30092，网址：www.tappi.org发表的几种标准试验。最终的测试方法由TAPPI的标准顾问复议组公布。这些试验的详细描述可从TAPPI获得。一种典型的试验名称例如是T233cm-95 Fiber Length of Pulp by Classification。
这里参考几种ASTM试验。ASTM International是一个以前被公知为“美国试验和材料协会，ASTM International”的非盈利机构，其提供了在全球范围内的研究和开发、产品测试、质量体系和商业交易中接受和使用的标准。ASTM，100 Bar Harbour Drive，WestConSchohocken PA，19428-2959。
在迄今为止限制了纤维素纤维作为水泥质材料的增强物的有效性的现有技术中的主要问题是这些材料恶劣的碱性环境。当将未被保护的纤维素纤维引入该碱性环境中时，在水泥质混合物有机会定形并且固化之前，纤维在水泥质混合物中立即开始分解。如果在水泥质混合物固化阶段期间增强纤维有效地增强了水泥质混合物并且限制了微裂纹的形成，则重要的是使这些增强纤维保持它们的物理完整性。本发明的化学精制的纤维素纤维在恶劣的碱性环境中表现出比由相同的碱性方法制备的、但具有较低纯度的纤维素纤维优良的稳定性。
由于本发明的化学精制的纤维素纤维良好地结合到水泥质基质中，因此大多数纤维断裂而不是自由地牵引。出于该原因，纤维素纤维的单化纤维强度是一个非常重要的考虑因素。实际的断裂单化纤维是非常耗费时间的并且产生了高度变化的结果。开发了一种标准方法(Tappi T231)以通过使标准纸带断裂而测量大量纤维的平均强度—其中夹爪之间的间隙达到“零跨度”距离，由此确保了大多数纤维断裂而不是从纸基质中拉出。可以通过测量碱性处理和未处理的(控制)纤维的零跨度拉伸强度来确定暴露于碱性环境中对纤维素纤维的单化纤维强度的影响。该影响由如下定义的“零跨度稳定度比例”(ZSSR)表示：
(1)
可以测量各种碱性处理和各种时间间隔的ZSSR。
已经被命名为ASTM方法D 6924-03的一种用于测量零跨度拉伸强度和ZSSR的优选方法如下：
测量纤维素纤维在碱性环境中的稳定度的方法
该方法可用于确定暴露于碱性环境中对纤维素纤维的强度的影响。碱性环境被定义为在2个或更多个小时内pH大于8的任何基质。
该方法引用的试验和方法是：
ASTM D 1695：“纤维素和纤维素衍生物的术语”，参见ASTM标准手册，6.03卷
ASTM D 1348纸浆中的水分的标准测试方法
TAPPI T 205：“形成用于纸浆的物理测试的手抄纸”
TAPPI T 231：“纸浆的零跨度断裂强度(干零跨度拉伸强度)”。
该方法可用于基于它们对标准碱性溶液的反应而比较不同的纤维素纸浆纤维类型。下面定义的稳定度系数可用于测量暴露于碱性条件中对纤维强度的影响。用标准碱性溶液将纤维素纤维处理规定的时间间隔、洗去碱性物质，然后使其成形为用于强度测试的标准手抄纸。零跨度拉伸强度测试用于确定碱性处理对纤维强度的影响。
基于碱性处理的纤维的零跨度拉伸强度除以未处理的控制纤维的零跨度拉伸强度的比值而定义稳定度比例。接近于1或者根据百分比而更接近于100％的更高的数值表示在碱性环境中相对更大的稳定度，而更小的数值表示强度降低。
该方法旨在提供一种用于确定暴露于碱性环境中的纤维素纸浆纤维的稳定度的通用方法。特别地，该方法能够基于零跨度拉伸强度测试而相对于暴露在碱性条件中对单化纤维素纤维的强度的影响而将各种纸浆类型作比较。该方法中列出的时间间隔并不是关键的，并且可以增加更多的更短或更长持续时间的时间间隔。另外可以通过排除一些中间的时间间隔而将该方法简化，只要确定一定范围的时间间隔即可。简化的方法的例子将是测量4个时间间隔，例如1天、1星期、2星期、4星期；或者1天、3天、7天、14天。
指定的溶液—1N NaOH是强碱性的。尽管该碱性浓度高于一些将由该试验模拟的环境，但更强的pH在不同的纤维素纤维类型之间提供了更好的区分作用。尽管可以通过该方法确定在不同浓度下基于其他碱性物质例如KOH、Ca(OH)2等的碱性稳定度，但1N NaOH被认为是标准溶液。如果另一些溶液提供了有用的信息，则除了标准溶液之外还可以报导由其他处理得到的碱性稳定度结果。
所需要的装置包括：定义在TAPPI T 205中的手抄纸装置、描述于TAPPI T 231中的零跨度张力试验机、水分天平和分析天平。1N氢氧化钠(NaOH)是所需要的反应试剂。
以SI单位描述的数值被看作是标准。括号中的数值仅仅是信息。
起始的纤维素纤维将处于干的片材形式例如干卷，或者处于干的低密度松散材料形式。在本上下文中，术语“干”是指在平衡状态下的水分含量，这对于大多数纸浆而言为6-8％的水分。
将如TAPPI T 231中规定的那样来完成零跨度张力试验机的校正和维护。另外，将基于从控制纸片上切下的断裂的纸带来保持该仪器的控制图。可以将1令复印纸或者任何其他具有一致的配料、均匀基重和均匀密度的纸用于该目的。将在加工方向上测试在造纸机上制得的控制纸。
在测试之前，如描述于TAPPI T 205中那样调理手抄纸。
对于干卷而言，将纸浆片料机械破碎以得到用于每一将被测试的样品为150g的单化纤维。还可以使高密度纸浆片料以低的稠度浆化，然后空气干燥以提供低密度的松散样品。然后可以将松散的、空气干燥的样品机械或者手工破碎以提供单化纤维。
向折干计算的20g纤维素纤维中加入46.7g 1N NaOH并且保持24小时。这对应于30％的稠度，对应于20g纸浆/66.7g总数。然后将样品放置在未封盖的烧杯中以模拟对大气敞开的环境。
重复再制备三种样品，将这些样品分别老化7、14和28天的时间间隔。一旦达到时间间隔，则通过以下方式来完成样品的加工：将纤维收集于325目金属丝筛网上、用自来水清洗直到洗液基本中性—pH为7-7.5，然后浸湿过夜而用于手抄纸。
对于每一时间间隔而言根据Tappi方法T 205“形成用于纸浆的物理测试的手抄纸”来制备两组标准手抄纸。一组将由没有用氢氧化钠处理的纸浆制备并且将是对照组。另一组将由已经暴露于碱性物质下指定的时间间隔的纤维制备。这两组手抄纸将在同一天制备。将根据Tappi方法T 231“纸浆的零跨度断裂强度(干零跨度拉伸强度)”测试每组手抄纸的零跨度拉伸强度。
通过将由碱性处理的样品得到的零跨度拉伸强度除以由相应的未处理的对照样品得到的零跨度拉伸强度来确定零跨度稳定度比例ZSSR。该结果可以作为小数比值例如0.921或者作为百分比例如92.1％报导。建议报导三个显著的数字。
零跨度稳定度比例对于每一时间间隔样品而言将单独地报导和/或作为测试的所有时间间隔样品的平均值报导。注意的是对于在碱性环境中具有更大的强度稳定性的纸浆而言将观察到更高的比例。
对于每一时间间隔样品确定的零跨度稳定度比例ZSSR与由所有时间间隔样品确定的平均零跨度稳定度比例一起报导为小数分数或者为百分比。由于1N NaOH是标准测试液，因此其不需要说明，但是如果除了该标准溶液之外还使用另一种测试液，则必须说明其组成。
零跨度拉伸试验的精度和偏差在TAPPI T 231中给出。实验室中的重复率为3-5％，并且在实验室—3个实验室的30个样品之间的再现率为10％。基于在不同的时间下由两个操作者制备的14组对照手抄纸—其中通过从总计64次拉伸的每组的两片手抄纸上切下两条测试带而将每组测试4次，发现用于计算稳定度比例的零跨度拉伸试验的重复率为5％。
稳定度比例的重复率部分地取决于所测试的纤维的类型例如SSK、NSK、亚硫酸盐、机械型等，和测试的持续时间例如1天、1星期、4星期。对于在未封盖的烧杯中测量的样品而言，以变化系数百分比表示的重复率为5-8％。
本发明是一种纤维增强的水泥基或水泥质材料，其中该增强纤维是化学精制的纤维素纤维。本文中使用的术语“化学精制的纤维素纤维”是指已经被加工以制得这样的纤维的纤维素纤维：该纤维没有如同美国专利申请序列号10/638,274中那样被化学处理并且没有被矿化，但然而其展现出如ASTM D6942-03中定义的约90％或更大，更希望地约93％或更大，优选约95％或更大，更优选约97％或更大的碱性稳定度值(ZSSR)。在试验部分中表现出：实现超过90％的ZSSR值需要将纤维精制至大于90％纤维素的程度。因此，可用于本发明实践的化学精制的纤维素纤维具有约90％或更大，更希望地约93％或更大，优选约95％或更大，更优选约97％或更大的纤维素含量。
适用于本发明的纤维素纤维材料包括软木纤维和硬木纤维。参见M.J.Kocurek & C.F.B.Stevens，纸浆和纸制造—卷1：纤维原料的性能和它们用于制浆的制备，The Joint Textbook Committee of thePaper Industry，1983，182页，其全部内容在此引入作为参考。尽管不是专有的，但软木纸浆的示例性类型来源于湿地松、短叶松、辐射松、火炬松、白云杉、黑松、红木和花旗松。可以使用北美南部的软木和北部的软木以及来自世界其他区域的软木。硬木纤维可以由橡树、栎属、枫树、槭属、白杨树、杨属或者其他普通的纸浆类获得。一般而言，软木纤维由于它们如通过T 233cm-95测量的较长的纤维长度而因此被优选，并且南部的软木纤维由于如通过T 234cm-84测量的较高的粗糙度而因此被最优选，该较高的粗糙度导致了如通过断裂负荷测量的相对于北部的软木或硬木纤维而言更大的固有纤维强度。
该纤维材料可以通过任何制浆工艺由其天然状态制得。这些工业方法详细描述于R.G.Macdonald & J.N.Franklin，3卷中的纸浆和纸制造；第二版，卷1：木材的制浆，1969，卷2：控制、次级纤维、建筑板，涂料，1969，卷3：造纸和纸板制造，1970，The Joint TextbookCommittee of the Paper Industry，和M.J.Kocurek & C.F.B.Stevens，纸浆和纸制造，卷1：纤维原料的性能和它们用于制浆的制备，TheJoint Textbook Committee of the Paper Industry，1983，182页中，它们的全部内容在此引入作为参考。优选地，纤维材料由化学制浆方法例如牛皮纸或亚硫酸盐法制备。特别地，尤其优选牛皮纸法。通过牛皮纸法由南部的软木制备的纸浆通常被称作SSK。以类似的方式将南部的硬木、北部的软木和北部的硬木纸浆分别命名为SHK、NSK&NHK。尤其是如果碱性稳定度并不是问题，则优选作为已经被脱木素至非常低的木质素含量的漂白纸浆，尽管未漂白的牛皮纸纤维可能由于更低的成本而对于某些应用而言是优选的。希望的是，该化学处理的纤维素纤维来源于南部软木牛皮纸、北部软木牛皮纸、硬木、桉树、机械纸、回收纸和人造丝，优选南部软木牛皮纸、北部软木牛皮纸或其混合物，更优选南部软木牛皮纸的一种或多种的源。
除了由棉毛纤维获得的高纯度纤维素纤维之外，还可以由木材制备高纯度纤维素纤维。用于制备这些高纯度纤维素纤维的两种主要方法是酸性亚硫酸盐法和预水解的牛皮纸法。
酸性亚硫酸盐法的详细描述可以在制浆工艺，S.A.Rydholm编辑，439-576页，1965，Interscience Publishers，New York；和在纸浆和纸制造，卷4-亚硫酸盐科学和技术，O.V.Ingruber，M.J.Kocurek& A.Wong编辑，229-243页，1985，Technical Section-加拿大纸浆和纸协会，Montreal，Quebec，Canada中找到。
在一个典型例子中，在加压的蒸煮器中在至多150℃的温度下使木屑经受溶于水中的二氧化硫的溶液4-6小时。在该阶段的末尾，将蒸煮器的内容物排出至大气压，这使得蒸煮的木屑通过由高于大气压的压力驱动的管道移动至接受容器。在运输的同时，木屑脱纤维成单化纤维。用新鲜水清洗这些纤维或未漂白的木质纸浆以除去残余的化学物质和在亚硫酸盐方法期间从纤维上分离的木质组分。在清洗后，在单个步骤中使用氯、氢氧化钠、次氯酸钠和二氧化氯以多级漂白工艺将纤维中残余的木质素和非纤维素材料除去。最终产品是大于98％纯度的纤维素纤维。
预水解的牛皮纸法的详细描述可以在制浆工艺，s.A.Rydholm编辑，576-649&655-672页，1965，Interscience Publishers，New York；和在纸浆和纸制造卷5-碱性制浆，T.M.Grace、E.W.Malcom &M.J.Kocurek编辑，1989页，The Joint Textbook Committee of thePaper Industry-CPPA：Montreal，Quebec，Canada & TAPPI：Atlanta，Georgia，USA中找到。
在一个典型例子中，在加压的蒸煮器中在至多350的温度下使木屑经受水蒸气30分钟。该预水解将木材中大量的对碱性物质有抗性的半纤维素提取出来。将得自于该步骤的水蒸气浓缩物从蒸煮器中排出，并且在加压的蒸煮器中在至多175℃的温度下使预水解的木屑经受氢氧化钠、硫化钠和硫氢化钠的水溶液90分钟。在该阶段的末尾，通过在大气压下排入大的管道，将蒸煮器的内容物排出，导入接受容器。在运输的同时，木屑脱纤维成单个纤维。用新鲜水清洗这些纤维或未漂白的木质纸浆以除去残余的化学物质和水溶性的木质组分。使用氯、二氧化氯、氢氧化钠和次氯酸钠使未漂白的纤维进行单独的漂白和精制步骤。最终产品是大于98％纯度的纤维素纤维。
纤维素纤维的纯度基于其纤维素重量百分比来确定。最常用的纤维素指标是阿尔法(α)纤维素含量。例如，α＝95的纸浆中的纤维素含量为95％。用于测量α纤维素含量的方法基于在含水氢氧化钠中的不溶性。α纤维素是纤维素纤维中不溶于17.5％的含水氢氧化钠和不溶于9.75％的含水氢氧化钠的部分。该方法描述于TAPPI标准T 203中。用于确定纤维素纯度的第二种频繁使用的方法是在10％的含水氢氧化钠中的碱性溶解度，其被公知为S10并且其还可以由S-10或S10表示。该S10数据是对半纤维素在含水碱性物质中的溶解性的度量。由100减去S10近似地提供了与样品的α纤维素含量相同的数值。该S10方法描述于TAPPI标准T 235中。对于本文中使用的漂白制浆，“纤维素百分比”是指100-S10。
在一个实施方案中，适用于本发明的纤维素纤维是长度约0.1-约10mm、直径约0.001-约0.1mm和长度/直径比约30-约3000的单个化学精制的纤维素纤维。通过将纤维与水泥、水和砂子、集料或者砂子和集料组合来制备本发明的纤维素纤维增强的水泥质材料。纤维素纤维来源于化学、机械或热装置，或其组合，来源于非木本植物、木本植物和回收纸产品，单一化方法减少了纤维之间的结合，使得可以使用常规的混合装置在约0.1kg/m3-约30kg/m3化学精制的纤维素纤维的低用量下将它们分散在常规的混凝土混合物中。单化的纸浆纤维对水的亲合性促进了它们在混凝土中的分散。结合了分散的植物纸浆纤维的新鲜混凝土混合物具有所希望的加工性、对分离和渗出的抗性、可泵送性、易修整性、对塑料缩裂的抗性和当气动地应用时降低的回弹性。
本发明的一些实施方案需要显著重量百分比的水泥质材料是化学精制的纤维，而另一些实施方案使用非常少的重量百分比的纤维。一般而言，水泥质材料的化学精制的纤维素纤维含量基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约20wt％，更通常地，基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约10wt％，令人希望地，基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约3wt％，更令人希望地，基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约1wt％，优选地，基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约0.5wt％，更优选地，基于水泥质材料的重量为约0.01wt％-约0.1wt％。
可用于本发明的无机粘合剂包括当沉淀时形成基质的水可固化的无机物质，例如水泥基材料、硅酸钙材料，和其混合物。这些组分的化学性质描述于P.K.Mehta和P.J.M.Monteiro，混凝土结构、性能和原料，Prentice Hall，1993，[548页]和P.C.Hewlett，Lea’sChemistry of Cement and Concrete，第四版，Butterworth-Heinemann，1998，[1056页]中，它们的全部内容在此引入作为参考。
本文中使用的“水泥基或水泥质材料”是指通常包含石灰、氧化铝、二氧化硅和氧化铁的组合物。可使用的水泥基材料包括：波特兰水泥、矾土水泥、高炉水泥，和其混合物。波特兰水泥尤其被构思用于本发明。一般而言，波特兰水泥主要由铝高铁酸四钙(4CaO Al2O3Fe2O3)、铝酸三钙(3CaO Al2O3)、硅酸三钙(3CaO SiO2)和硅酸二钙(2CaO SiO2)组成。可以将5种常规类型的波特兰水泥和白波特兰水泥的每一种用作无机粘合剂。这些包括本领域公知的类型II的中度热硬化水泥、公知的类型III的高早期强度(H.E.S)水泥、公知的类型IV的低热水泥，和公知的类型V的耐化学性水泥。尤其考虑的是普遍用于各种一般建筑目的的类型I水泥。本领域普通技术人员能够改进和调节波特兰水泥的组分的相对比例以增强特殊性能或者制得任何常规类型的波特兰水泥，包括上面列举的白波特兰水泥。
制备用于水泥质混合物的化学精制的纤维素纤维可以容易地实现。
方法1：将化学精制的纤维素纤维以具有基重约710g/m2和密度约0.59g/cm3的近似片材物理性能的典型片状卷形式提供。将片材送入纸浆片材粉碎机例如Kamas粉碎机，由此将片材形式转化成约为0.05g/cm3-约0.25g/cm3低得多的密度的绒毛形式。然后将绒毛状纤维计量到特定的重物中并且就这样包装在由当被置于与水接触时分解的可降解材料制成的小袋中。将这些小袋供送给混凝土制造商，其中在合适的时间下将它们简单地投入混凝土基质、袋和单化的化学处理的纤维素纤维中以均匀分布在整个混凝土批料中。基于所希望的例如以kg纤维/m3混凝土计的纤维装填量，使用合适重量和数量的袋。
方法2：将纤维素纤维以具有基重约710g/m2和密度约0.59g/cm3的近似片材物理性能的典型片状捆包形式供送到混凝土生产场所。然后将纸浆片材装入包含水和合适的搅拌器的罐内，以使得片材与水共混而形成稠度为0.1-3.0wt％的单个纸浆纤维的均匀浆液。在混凝土混合过程期间，将合适体积的纤维和水浆液泵送到混凝土混合车中以提供混凝土批料所需的水和纤维含量并且使得能够均匀分布。
本发明的化学精制的纤维素纤维可以由片状纤维材料绞合的方块状形式的片状纤维素—其中绞合的方块通常具有除去纠结的长度约10mm-约100mm、宽度约2mm-约15mm、厚度约1mm-约6mm、密度约0.1g/cc-约0.5g/cc的长方形状并且其中方块沿着其长度具有一个或多个45度的捻度，或者片状纤维材料的长方形方块状形式的片状纤维素—其中长方形方块通常具有长度约4mm-约10mm、宽度约3mm-约8mm、厚度约1mm-约2mm、密度约0.4g/cc-约0.6g/cc的长方形状而制成。
在本发明的一个选择性实施方案中，例如通过空气铺置方法将化学精制的纤维素纤维用于制备非织造材料，并且将非织造材料用作水泥质混合物中的增强物。
在本发明的另一个实施方案中，将上文中所述的化学精制的纤维素纤维以包含一种或多种其他增强材料的增强混合物或者共混物的形式用于水泥质材料。这些可以是一种或多种作为合成或天然纤维的纤维，例如热塑性纤维、聚烯烃纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚丙烯酰胺纤维、粘胶纤维、羊毛纤维、丝纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、金属纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钢纤维(带有钩状或桨状末端的直的、起皱褶的、绞合的、变形的)、玻璃纤维、碳纤维、天然有机和无机纤维(马尼拉麻、石棉绒、竹纤维、椰子、棉纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、木纤维、石棉纤维)、聚丙烯纤维(带有钮扣状末端的平的、绞合的、有纤丝的)、凯夫拉尔纤维、人造丝纤维。在本发明的另一个实施方案中，将上文中描述的化学精制的纤维素纤维单独或者以与其他纤维的共混物用于水泥质材料，其中该水泥质材料含有胶乳或者胶乳混合物。
本发明的水泥质材料可用于制备广泛种类的浇注的建筑、我们每个人每天看到的建筑例如高速公路、公路、人行道、车道、停车场、混凝土建筑、桥梁等。
测试方法：
纯度的测量通常基于术语为α-纤维素含量的那些。纸浆纤维含有三种主要类型的聚合物：纤维素、半纤维素和木质素。漂白纤维的几乎所有的木质素聚合物在加工期间被除去。通过用10％的氢氧化钠将纸浆萃取来确定漂白的样品的α-纤维素含量。将半纤维素和分解的纤维素溶解于碱性溶液中，并且将被除去的数量称作以百分比计的S10值(参见Tappi标准T235)。如果由100％减去该值，则获得了α-纤维素含量的优良评价。对于未漂白的纸浆例如粗浆而言，通过由100％减去以百分比计的S10值和木质素的百分比数值来确定α-纤维素含量。木质素的百分比数值由粗浆的K值计算。因此，如在本文中用于漂白纸浆的“纤维素百分比”是指100-S10，对于粗浆而言“纤维素百分比”是指100-S10-木质素百分比。
纸浆稠度是纸浆工业的特定术语，其被定义为绝干纤维数量除以包括纤维、水、其他固体等的总量并且乘以100％。因此，对于12％稠度的浆液而言，每100kg浆液将含有12kg绝干纤维。
                      实施例
以下实施例解释本发明，但不是限制。
实施例1：粗浆和漂白的南部软木牛皮纸(SSK)纸浆的制备：
通过牛皮纸法将主要是湿地松的木屑制浆成如通过描述于TAPPI方法T 214中的步骤测量的约17ml的高锰酸盐值(K值)并且测量的S10值(Tappi T-235)为9.34％。将这些纤维清洗并且出于质量的目的而筛分，然后用D-EOP-D-EP-D法漂白至约86％的ISO亮度。通过T 230测量的粘度约16cP。通过T 235测量的S10为12.78％。在该方法中，D是二氧化氯阶段，EOP是伴随着加入氧气和过氧化氢的萃取阶段，EP是伴随着加入过氧化氢的萃取阶段。
用水将这些漂白的纤维素纤维稀释至pH6.5的由0.9份纤维/100份浆液组成的浆液。在压片机上将所得浆液连续脱水，使片材在1.0冲击/阻力比例下形成、压出，然后压制并且使用三个步骤的湿法压制使其致密成48份纤维/100份总量。使用常规的圆筒干燥机将片材干燥至固含量为94％。然后将卷绕的纸浆加工成单个的卷。该纤维可作为FOLEY FLUFFS从Buckeye Technologies of Memphis Tennessee商购获得。
将漂白之前(FFbs)和上述的漂白次序之后(FF)的SSK纸浆样品送到下面描述的碱性稳定度测试(参见实施例6)。
实施例2：北部软木牛皮纸(NSK)纸浆：
同样以与上述方法类似的方式使商购的北部软木牛皮纸粗浆样品和由北部的松木和云杉屑制得的完全漂白的纸浆进行碱性稳定度测试。粗浆样品的K值为25，并且其亚氯酸盐化的粘度为37cP。
将漂白之前(NSKbs)和之后(NSK)的NSK纸浆样品送到下面描述的碱性稳定度测试(参见实施例6)。
实施例3：预水解的溶解性SSK纸浆
使商购的精制的、完全漂白的南部松木牛皮纸浆样品进行碱性稳定度测试。这些样品与实施例1中的样品不同在于它们进行了预水解处理以减少纸浆中半纤维素的数量。命名为V-60的样品没有V-5样品纯，因为其接受了更宽松的预水解处理并且因为其没有接受冷的苛性碱萃取。V-5产品接受的苛性碱萃取步骤通过将纸浆中存在的更多的半纤维素和分解的纤维素除去而提高了它的纯度。
将如上所述被命名为V-60和V-5的这些预水解的SSK纸浆样品送到下面描述的碱性稳定度测试(参见实施例6)。
实施例4：丝光处理的SSK纸浆
使商购的精制的、完全漂白的南部松木牛皮纸浆样品进行碱性稳定度测试。被命名为HPZ的该样品与实施例3中的样品不同在于其没有被预水解。采用浓的冷苛性碱的丝光处理将显著部分的半纤维素从纤维中除去，提高了其由较低的S10程度表示的纯度。
将得自于上述HPZ纸浆的SSK样品送到下面描述的碱性稳定度测试(参见实施例6)。
实施例5：精制的棉毛纤维纸浆
使两种精制的棉毛纤维纸浆进行碱性稳定度测试。等级为505的一种样品被用于制备高级纸张并且接受了采用氢氧化钠的更严格的制浆处理和更严格的漂白，直至较低的粘度9.4cP(Tappi T230)和较高的亮度90％。另一种样品HVE是旨在用于制备高粘度醚的溶解等级，其亮度为75.5％，粘度大于13,000ACS秒(参见ASTM D6188)。该粘度约等于330cP(参见Tappi T230)。
将上述棉毛纤维纸浆样品送到下面描述的碱性稳定度测试(参见
实施例6)。
实施例6：纤维素纤维的碱性稳定度(ZSSR)的测量
该测试方法详细描述于ASTM方法D6942-03中。该测试方法可用于将不同的纤维素纸浆纤维类型基于它们对标准碱性溶液的反应而进行比较。下面定义的稳定度系数可用于确定暴露于碱性条件中对纤维强度的影响。用于制备手抄纸和用于测定零跨度拉伸强度的其他方法在该方法中被引用并且包含在本文中。
向未封盖的烧杯内的20g(折干计算)FOLEY FLUFFS纤维中加入46.7g 1N NaOH，并且使其保持在烧杯中24小时。将另一些样品老化7、14和28天的时间间隔。当该时间间隔过去时，通过将纤维收集在金属筛网上、用自来水清洗直到洗液基本中性(pH＝7-7.5)，然后空气干燥来完成样品的加工。用蒸馏水代替1N氢氧化钠，通过使用上述步骤而制得对照样品。
对于每一样品而言根据TAPPI T 205制备两组标准手抄纸。对照的一组由没有用氢氧化钠处理的纸浆制备。另一组由已经暴露于碱性物质下的纤维制备。这些手抄纸组在同一天制备。根据TAPPI T 231测试每组手抄纸的零跨度拉伸强度。
通过将碱性处理的样品的零跨度拉伸强度结果除以得自于相应的未处理的(对照)样品的零跨度拉伸强度结果来计算零跨度稳定度比例(ZSSR)。该结果作为百分比例如92.1％报导。该零跨度稳定度比例对于每一时间间隔样品而言单独地报导并且作为测试的所有时间间隔样品的平均值报导。
上述方法用于测试每一纸浆样品。数据的概括在表1中给出。
                                                    表1：ZSSR测试对纯度
                                                      零跨度稳定度比例(％)
  天数   NSKbs   FFbs   NSK   FF   HPZ   V60   V5   HVE   505
  1天   80.2   86.4   88.9   87.9   101.5   89.8   90.3   99.4   99.6
  7天   85.5   85.4   93.8   92.6   95.0   97.0   99.4   97.4
  14天   76.5   82.1   87.3   85.7   90.0   91.3   96.0   93.0   98.8
  28天   76.5   82.1   83.3   87.5   92.2   88.4   97.8   101.5   100.4
  平均值   77.7   84.0   86.2   88.7   94.1   91.1   95.2   98.3   99.0
该表底部的平均值结果与单个天数相比具有更小的可变性。这些样品以估算的纯度数量级从左至右列出。明显的是，ZSSR值从左至右升高，这表明高的ZSSR与高的纤维素纯度相关的直接关系。
表2示出了所有的纯度和ZSSR数据。
                                             表2：ZSSR、S-10和纤维素百分比
  S10   ％纤维素   1天   7天   28天   14天   ％ZSSR
  NSK_bs   8.61％   84.39％   80.21％   77.74％   76.50％   76.52％
  NSK   15.40％   84.61％   88.93％   85.37％   86.21％   87.27％   83.26％
  FF粗浆   9.34％   87.17％   86.41％   85.47％   84.02％   82.10％   82.10％
  FF(686927)   12.79％   87.21％   87.93％   93.76％   88.74％   85.73％   87.55％
  V60(no Lot#)   7.52％   92.48％   89.80％   94.97％   91.12％   91.31％   88.40％
  HPZ(270178)   3.18％   96.83％   101.55％   92.58％   94.08％   90.01％   92.20％
  V5(213716)   3.01％   97.00％   90.28％   96.96％   95.24％   95.95％   97.76％
  等级505   2.50％   97.51％   99.56％   97.40％   99.03％   98.79％   100.37％
  HVE   1.20％   98.80％   99.36％   99.41％   98.33％   93.04％   101.49％
如图1和2中所示，漂白纸浆的ZSSR百分比对S10或纤维素百分比的图给出了相同的相关性。如图3和4中所示，当包含两种粗浆样品时，结果稍有些不同。在图3中，将所有样品的ZSSR百分比值对S10值绘图。在图4中，将所有样品的ZSSR百分比值对纯度绘图—其中纤维素百分比值通过减去S10值和残留在纸浆纤维中的木质素百分比而确定。相关性提高，但仍然小于漂白纸浆。这表明残余的木质素与半纤维素相比对碱性稳定度更加不利。总的来说，该数据清楚地表明纤维素纤维的精制导致了如通过ASTM方法D6942-03测量的提高的碱性稳定度。
本发明的范围并不限于本文中所描述的特定实施方案。实际上，本领域那些技术人员将从在前的描述和附图中明显看出除了本文中所述的那些之外的本发明的各种改进。这些改进旨在落入附属的权利要求书的范围内。
一些专利、专利申请、出版物、产品说明书和协议贯穿本申请而被引用，出于所有的目的，其的全部披露内容在此引入作为参考。

Claims (8)

1.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，其包含：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料或者砂子和集料，和
(C)ZSSR约为90％或更大的化学精制的纤维素纤维。
2.权利要求1的材料，其中化学精制的纤维素纤维的ZSSR约为93％或更大。
3.权利要求2的材料，其中化学精制的纤维素纤维的ZSSR约为95％或更大。
4.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，其包含：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料或者砂子和集料，和
(C)纤维素百分比含量约为90％或更大的化学精制的纤维素纤维。
5.权利要求4的材料，其中化学精制的纤维素纤维的纤维素百分比含量约为93％或更大。
6.权利要求5的材料，其中化学精制的纤维素纤维的纤维素百分比含量约为95％或更大。
7.一种纤维素纤维增强的水泥质材料，其包含：
(A)水泥，
(B)任选的砂子、集料或者砂子和集料，
(C)ZSSR约为90％或更大的化学精制的纤维素纤维，和
(D)一种或多种合成或天然纤维，它们是化学处理的纤维素纤维；热塑性纤维；聚烯烃纤维；聚乙烯纤维；聚酯纤维；尼龙纤维；聚酰胺纤维；聚丙烯腈纤维；聚丙烯酰胺纤维；粘胶纤维；羊毛纤维；丝纤维；聚氯乙烯纤维；聚乙烯醇纤维；金属纤维；碳纤维；陶瓷纤维；带有钩状或桨状末端的直的、起皱褶的、绞合的、变形的钢纤维；玻璃纤维；马尼拉麻纤维；石棉绒；竹纤维；椰子纤维；棉纤维；黄麻纤维；剑麻纤维；木纤维；石棉纤维；带有钮扣状末端的平的、绞合的、有纤丝的聚丙烯纤维；凯夫拉尔纤维；或者人造丝纤维。
8.权利要求7的材料，其进一步包含胶乳。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712103A (zh) * 2009-11-24 2012-10-03 E·喀硕吉工业有限责任公司 具有类似石材的特性的挤压成型的纤维增强水泥制品以及制造该制品的方法
CN105229057A (zh) * 2013-03-18 2016-01-06 塞鲁康普有限公司 纤维素颗粒材料
CN108609959A (zh) * 2018-05-30 2018-10-02 重庆智酷智造集成房屋有限公司 一种装配式建筑用木质纤维闭孔墙板的配方
CN110423054A (zh) * 2019-08-07 2019-11-08 维特国际新材料（武汉）有限公司 含pp纤维的抗折耐久水泥基复合材料

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0413385A (pt) * 2003-08-29 2006-10-17 Bki Holding Corp forma de pastilha torcida de material fibroso, processo para produzì-la, material de construção, forma de material fibroso em folhas, material cimentoso e método para dispersar fibras em um material cimentoso
JP5425313B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-26 ウェヤーハウザー・エヌアール・カンパニー 内部硬化性セメント質材料
CA2722003A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-23 The University Of Maine System Board Of Trustees Composite from hemicellulose extracted wood with improved performance and reduced emissions
WO2013158384A1 (en) * 2012-04-18 2013-10-24 Georgia-Pacific Consumer Products Lp The use of surfactant to treat pulp and improve the incorporation of kraft pulp into fiber for the production of viscose and other secondary fiber products
JP2014037643A (ja) * 2012-08-15 2014-02-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 溶解パルプ
US20140352578A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Sandrock Ventures Llc Compositions and Methods For Making of a Concrete-Like Material Containing Cellulosic Derivatives
US10280117B2 (en) 2015-11-19 2019-05-07 Sbc Group Llc Admixture, flowable material, hardened material, and method of making the same
CN105622014A (zh) * 2015-12-28 2016-06-01 郑州大学 多强度再生砖骨料纤维混凝土及其制备方法
CN105481323B (zh) * 2016-02-02 2017-12-22 金陵科技学院 一种碳纤维复合混凝土及其制备方法
CN109626917A (zh) * 2019-02-20 2019-04-16 西安天盛混凝土有限公司 一种c70混凝土及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039345A (en) * 1974-06-03 1977-08-02 The Dow Chemical Company Shrinkage-compensating portland cement concrete and mortar compositions
CA2182014A1 (en) * 1994-02-01 1995-08-10 Surendra P. Shah Extruded fiber-reinforced cement matrix composites and method of making same
AU2001296904B2 (en) * 2000-10-17 2007-08-30 James Hardie Technology Limited Method and apparatus for reducing impurities in cellulose fibers for manufacture of fiber reinforced cement composite materials
WO2004018379A1 (en) * 2002-08-23 2004-03-04 Bki Holding Corporation Cementitious material reinforced with chemically treated cellulose fiber
US6942726B2 (en) * 2002-08-23 2005-09-13 Bki Holding Corporation Cementitious material reinforced with chemically treated cellulose fiber

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712103A (zh) * 2009-11-24 2012-10-03 E·喀硕吉工业有限责任公司 具有类似石材的特性的挤压成型的纤维增强水泥制品以及制造该制品的方法
CN105229057A (zh) * 2013-03-18 2016-01-06 塞鲁康普有限公司 纤维素颗粒材料
CN108609959A (zh) * 2018-05-30 2018-10-02 重庆智酷智造集成房屋有限公司 一种装配式建筑用木质纤维闭孔墙板的配方
CN110423054A (zh) * 2019-08-07 2019-11-08 维特国际新材料（武汉）有限公司 含pp纤维的抗折耐久水泥基复合材料
CN110423054B (zh) * 2019-08-07 2021-06-25 维特国际新材料（武汉）有限公司 含pp纤维的抗折耐久水泥基复合材料

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