DD264905A1 - Verfahren zur herstellung eines als fuellstoff, extender und verstaerkungsmittel besonders geeigneten, hauptsaechlich aus feinkoernigem caco tief 3 bestehenden produktes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Fuellstoff, Extender und Verstaerkungsmittel besonders geeigneten, hauptsaechlich aus CaCO3 bestehenden Produktes aus dem bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlamm. Ziel der Erfindung ist es, die Qualitaet der aus diesem Produkt hergestellten Fuellstoffe hinsichtlich des Verunreinigungsgehaltes, der Feinheit, des Kornbandes, der rheologischen Eigenschaften sowie des Weissgrades auf oekonomische Weise so zu erhoehen, dass diese Fuellstoffe den Forderungen aller Anwender gerecht werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CaCO3-Fuellstoffen aus diesem Kalkschlamm zu entwickeln, der unabhaengig von der chemischen Zusammensetzung des Kalkschlammes die Herstellung hochwertiger Fuellstoffe gewaehrleistet. Erfindungsgemaess wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dass der Kalkschlamm in Gegenwart von Carbonaten, deren Loeslichkeit groesser ist als die von CaO3, einer nassen Feinmahlung unterworfen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders geeigneten, hauptsächlich aus CaCO₃ bestehenden Produktes aus dem bei der Umsetzung von Anhydrit mit (NH₄)₂CO₃-haltigen Lösungen als Nebenprodukt anfallenden, feuchten, neben CaCO₃ noch CaSO₄ und Ammoniumverbindungen enthaltenden Kalk (Leuna-Kalk). Das nach dem Verfahren hergestellte Produkt findet in der Plastindustrie, der Elastindustrie, der Papierindustrie und in der Lack- und Farbenindustrie Anwendung. Es kann auch bei der Herstellung von Klebstoffen, Kitten und Pasten eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Feindisperse Calciumcarbanat-haltige Stoffe können entweder aus natürlich vorkommenden CaCO₃-haltigen Rohstoffen durch mechanische Aufbereitung oder auf chemischen Wege, ζ. Β. durch Fällung, hergestellt werden.

Aus dem bei der Ammoniumsulfat-Produktion aus Anhydrit und Ammoniumcarbonat-haltigen Lösungen als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlamm können ebenfalls Füllstoffe hergestellt werden, die auf Grund ihres geringen Eisengehaltes einen hohen Weißgrad aufweisen. Bereits durch Trocknen ist es möglich, aus dem Kalkschlamm Produkte zu gewinnen, die in vielen Fällen Rügenkreide substituieren können (Silikattechnik, 1981,32 (9), 269-271). Für bestimmte Einsatzgebiete sind diese Produkte jedoch noch nicht feinkörnig genug. Weiterhin kann der von den Herstellungsbedingungen verursachte, teilweise stark schwankende Gehalt an Verunreinigungen, besonders an Calciumsulfat, stören. Aus feuchtem oder getrocknetem Leuna-Kalk lassen sich keine für die Verarbeitung in der Papierindustrie geeigneten Suspensionen herstellen. Für die Verwendung als Extender in der Lack- und Farbenindustrie stören die im feuchten oder getrockneten Leuna-Kalk enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen.

Durch Naßmahlen des Leuna-Kalkes und sofortiges Abtrennen des Feststoffes aus der Mahlsuspension lassen sich Stoffe herstellen, die außer der für bestimmte Einsatzgebiete erforderlichen sehr hohen Feinheit auch bedeutend geringere Verunreinigungen aufweisen als der anfallende Kalkschlamm bzw. der getrocknete Leuna-Kalk (DD-PS 220588). So konnte z. B. aus einem Rohkalk, der 1,93% SO₃ enthielt, durch 10 Minuten Naßmahlung in einem Attritor der Fa. Netzsch, SeIb(BKD), und sofortiger Weiterverarbeitung der Mahltrübe ein Produkt erhalten werden, dessen SO₃-Gehalt nur noch 0,7% betrug und dessen Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen von 1,93% auf kleiner 0,1 % abgereichert wurde.

Der Gehalt an Verunreinigungen im Kalkschlamm hängt stark von der Fahrweise der Ammoniumsulfatanlage ab. Besonders der CaSO^-Gehalt kann relativ große Schwankungen aufweisen. Unterzieht man Proben mit unterschiedlichen Gehalten an Verunreinigungen der im DD-WP 220588 angegebenen Behandlung, so unterscheiden sich auch die mahlgelaugten Produkte in ihrer chemischen Zusammensetzung. So wurde z. B. eine Leuna-Kalk-Probe, die 7,6% SO₃ enthielt, durch 15 Minuten Mahllaugung in einem Attritator auf einen SO₃-Gehalt von kleiner 4,4% abgereichert. Bei einer anderen Probe verringerte sich der SO₃-Gehalt von 4,2% auf 2,9% und bei einer dritten Probe von 2,2% auf 1,8%. Die SO₃-Abreicherung hängt aber nicht nur vom SO₃-Gehalt der Ausgangsprobe, sondern auch vom Gehalt der Ausgangsprobe an anderen Verunreinigungen, insbesondere an Ammoniumverbindungen, ab. Durch Variieren der Mahlbedingungen läßt sich der Gehalt an Verunreinigungen in großen Grenzen beeinflussen, jedoch stellt sich nach einer bestimmten Mahldauer ein Verunreinigungsgohalt ein, der durch längere Mahllaugung nicht mehr wesentlich gesenkt werden kann.

Durch Mahllaugung von Roh-Leuna-Kalk kann man deshalb nur etwa gleichartige Endprodukte herstellen, wenn gleiche Ausgangsstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Durch Mahllaugung entsprechend DD-WP 220588 erhaltenon Produkte entsprechen in bezug auf die Theologischen und granulometrischen Eigenschaften sowie dem Weißgrad nicht den Forderungen aller Anwender.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Qualität der aus dem bei der Produktion von Ammoniumsulfat anfallenden Kalkschlamm (Leuna-Kalk) hergestellton Füllstoffe hinsichtlich des Verunreinigungsgehaltes, der Feinheit, der Kornbandes, der Theologischen Eigenschaften sowie des Weißgrades auf ökonomische Weise so zu erhöhen, daß diese Füllstoffe den Forderungen aller Anwender gerecht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CaCO₃-Füllstoffen aus dem bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebonprodukt anfallenden Kalkschlamm zu entwickeln, das unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des Kalkschlammes die Herstellung hochwertiger Füllstoffe mit einem engen Kornband, einer großen Feinheit, guten Theologischen Eigenschaften und hohem Weißgrad gewährleistet. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß der Kalkschlamm in Gegenwart von Carbonaten, deren Löslichkeit größer ist als die von CaCOa, einer nassen Feinmahlung unterzogen wird. Die Suspensionen können außer Carbonat-Ionen auch Hydrogencarbonat-Ionen bzw. Hydroxid-Ionen enthalten. Den Lösungen bzw. Suspensionen können vor, während oder nach der Naßmahlung oberflächenaktive organische Substanzen, wie z. B. iangkettige Amine oder Salze langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden.

Die Menge des zugesetzten Carbonates ist dabei vorzugsweise gleich oder größer als die aus dem SO₃-Gehalt des Leuna-Kalkes errechnete stöchiometrische Menge. Als Mahlaggregate eignen sich besonders Kugelmühlen. Die Naßmahlung kann auch in mehreren, hintereinander angeordneten Mahlaggregaten erfolgen, wobei auch unterschiedliche Mahlaggregate kombiniert werden können. So kann z. B. die Kombination einer Trornmelkugelmühle mit einer Rühiwerkskugelmühle vorteilhaft sein. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Suspension vor der Naßmahlung zunächst eine bestimmte Zeit in einem Rührbehalter zu rühren. Die Mahllaugung kann boi unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, daß sich die Suspension bei der Mahlla"gung erwärmen kann. Nach Beendigung der Naßmahlung erfolgt die Abtrennung der festen Produkte. Dazu können bekannte Filterapparate, wie Vakuumdrehzellenfilter, verwendet werden. Der Filterkuchen kann nach bekannten Verfahren gewaschen werden. Die nach der Mahlung anfallenden Suspensionen können mit oberflächenaktiven Stoffen versetzt werden und dann erst, gegebenenfalls nachdem sie eine bestimmte Zeit gerührt wurden, einer Filtration unterworfen werden. Es ist auch möglich, den feuchten Filterkuchen in Wasser zu suspendieren und dieser Suspension oberflächenaktive organische Stoffe zuzusetzen. Der feuchte Filterkuchen muß im allgemeinen einer Trocknung unterzogen werden. Die Trocknung kann in bekannten Aggregaten erfolgen. Bewährt haben sich unter anderem Vakuumtrommeltrockner. Für bestimmte Einsatzgubiete kann es vorteilhaft sein, den Verbrauchern das Fertigprodukt in Form einer Suspension zur Verfügung zu stellen.

Nach der Trocknung ist meist eine Nachzerkleinerung in Stiftmühlen und gegebenenfalls eine Sichtung angezeigt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlammes aus diesem Kalkschlamm hocnwertige Füllstoffe mit einem engi η Konrband, einer großen Feinheit, guten Theologischen Eigenschaften und hohem Weißgrad herstellbar sind.

Ausführungsbeispiel

Dia Erfindung soll anhand der folgenden 5 Beispiele näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem Attritor der Fa.Netzsch, BRD, Typ Molinox PE 5, wurden 3 unterschiedliche Leuna-Kalkproben einer nassen Feinmahlung unterworfen. Die Probe 1 enthielt 7,6%, die Probe 2 4,2% und die Probe 3 2,3% SO₃. Das MaMvolumon der Mühle betrug δ I, die installierte Leistung 1,2 kW. Der Mahlraum enthielt 5,6kg Glaskugeln mit einem Durchmesser von 2-3 mm, das Mahlgut bestand aus 1,2 kg Leuna-Kalk und 1,21 Wasser. Der Leuna-Kalk wurde nach Zugabe des Wassers unter gleichmäßigem Rühren (Rührerdrehzahl etwa 50ümin ') zügig in den Mahlbehälter eingegeben. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000U/min erhöht und die Suspension 15 Minuten einer Mahllaugung unterzogen. Bei der Mahllaugung mit Caibonat-haltlgen Lösungen wurde vor der Zugabe des Leuna-Kalkes zunächst die entsprechenden Mengen Soda, Pottasche oder Ammoniumcarbonat in das Wasser gegeben. Nach der Mahllaugung wurde die Mahlsuspension mittels Sieb mit etwa 500 ml Wasser von den Mahlkörpern getrennt und zur Entwässerung einer Vakuumfilternutsche aufgegeben. Der Filterkuchen wurde mit etwa 300 ml Wasser gewaschen und danach im Trockenschrank bei 105⁰C bis auf einen Wassergehalt von kleiner 0,5% entwässert. Das getrocknete Material wurde in einer Feinprallmühle des VEB Nossener Maschinenfabrik, Typ Record A, desagglomeriert. Durch die Mahllaugung ohne den Zusatz von Carbonaten verringert sich dar SO₃-GeInIt wie folgt:

Probe 1: von 7,6% auf 4,4% P.obe2: von4,2%auf 2,9% Probe 3: von 2,3% auf 1,8%

Durch Zusatz von Na₂CO₃ und K₂CO₃ wurde der SO₃-Gehalt bei allen drei Proben aufwerte um 0,6% gesenkt, wenn die Menge des zugesetzten Carbonates gleich oder größer als die aus dem SO₃-Gehalt der Probe errechneten stöchiometrischen Menge war. Beim Zusatz von Ammoniumcarbonat lagen die SO₃-Gehalte etwas höher. Zur Bestimmung des Gehaltes an Wasserlöslichem wurden jeweils 10g getrockneter nachzerkleinerter Kalk mit 250ml destilliertem Wasser hei 20°C im geschlossenen Erlenmeyerkolben mittels Magnetrührer gerührt, anschließend filtriert und vom klaren Filtrat wurden 100ml eingedampft, bei 105⁰C bis zur Massekonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Der Gehalt des „Wasserlöslichen" reduzierte sk h durch Mahllaugung ohne Carbonat-Zusatz wie folgt:

Probe 1: von 8,5% auf 6,5% Probe 2: von 4,6% auf 3,5% Probe3: von 1,9%auf 1,5%

Beim stöchiometrischen Zusatz von Carbonaten verringerte sich der Gehalt an Wasserlöslichem bei der Probe 1 auf etwa 0,4% und bei den Proben 2 und 3 auf etwa 0,2%.

Beispiel 2

In einer Trommelkugelmühle Typ 2843/6/55/3 des VEB Kombinat Keramische Werke Hermsdorf mit einem 1,51 Keramikmahltopf und 1 -cm-Keramikkugeln als Mahlkörper (Mahlkörperfüllungsgrad 33%) wurde e^!ne Leuna-Kalksuspension mit einem Feststoffgehalt von 40% mit und ohne Sodazusatz einer Mahllaugung unterzogen. Der SO₃-Gehalt der Leuna-Kalkprobe betrug 8,1 %, der Gehalt an Wasserlöslichem 8,4%. Die Sodastöchiomotrie betrug, bezogen auf den SO₃-Gehalt, 1, die Mahldauer 1,5 Stunden. Die Mahlsuspension wurde aus 100g Kalk und 120ml destilliertem Wasser hergestellt. Nach der Mahllaugung wurde die Suspension mittels Sieb mit etwa 600ml Wasser von den Mahlkörpern getrennt und zur Entwässerung einer Vakuumfilternutsche aufgegeben. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 100ml Wasser gewaschen, bei 110°C bis zur Massekonstanz getrocknet und im Mörser zerkleinert. Durch diese Behandlung wurde der SO₃-Gehalt auf 0,9% und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 0,7%abgereichert.

Bei einer Leuna-Kalkprobe, deren SO₃-Geha't bei 2,5% und deren Gehalt an Wasserlöslichem bei 2,0% lag, wurde nach der gleichen Behandlung der SO₃-Gehalt auf 0,8% und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 0,2% abgereichert. Wurde der Suspension außor Soda noch Natronlauge zugesetzt, so wurde der Gehalt an Wasserlöslichem noch bedeutond reduziert. So wies das Produkt, das durch Mahllaugung mit einer Lösung, die 0,75mol Na₂CO₃ und 1,5mol NaOH pro mol SO₄ ²' enthielt, nur noch einen Gehalt von 0,03% an Wasserlöslichem auf. Der SO₃-Gehalt lag wiederum bei 0,8%.

Beispiel 3

Leuna-Kalk mit einem SO₃-Gehalt von 5,0% und einem Gehalt an Wasserlöslichem von 2,9% wurde unter Verwendung einer Rührwerkskugelmühle Typ 192C des VEB Maschinenfabrik He>denau einer Mahllaugung unterworfen. Aus dem Leuna-Kalk wurde zunächst eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50% in der Weise hergestellt, daß in einem Rührbehälter 1501 Leitungswasser vorgelegt wurden und dazu der Leuna-Kalk gegeben wurde. Bei einem zweiten Ansatz wurde eine auf den SO₃-Gehalt bezogene stöchiometrische Menge Na₂COj in Form calcinierter Soda zugegeben. Zur Homogenisierung wurden die Suspensionen 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Die Mahlung orfolgte in zwei Durchgängen. Im ersten Durchgang betrug die Lurchlaufgeschwindigkeit 20l/Minute, im zweiten 51/Minute. Der Suspensionstransport erfolgte mit Schnecken/Kreiselpumpen. Die Mahltrüben wurden mittels einer Porzellanfilternutsche filtriert, der Filterkuchen wurde 4 mal mit je 250 m! Wasser, bezogen auf 1 kg Feststoff, gewaschen und danach bei 105°C bis zur Massekonstanz im Trockenschrank getrocknet Durch diese Behandlung wurde der SO₃-Gehalt ohne Sodazusatz auf 3,1 und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 1,83% abgereichert. Das Produkt, das durch Mahllaugung in Gegenwart von Soda erhalten wurde, hatte einen SO₃-Gehalt von 0,54% und einen Gehalt ar, Wasserlöslichem von 0,3%. Der Sodazusatz bewirkte weiterhin, daß das nach der Mahlung erhaltene Pulver ein engeres Koi nband aufwies. So betrug der η-Wert der Rosin-Rammler-Sperling-Bennetleichung bei dem ohne Zusätze des unter den oben angeführten Bedingungen erhaltenen Produktes 1,13 und des in Gegenwart von Soda mahlgelaugten Produktes 2,36. Das rheologische Verhalten beider Produkte war etwa gleich (Viskositätskonzentration größer 76%, Viskositätskonzentration = Feststoff gehalt einer wäßrigen Suspension, deren Viskosität 0,5Pas beträgt). Der Weißgrad der mit Soda gelaugten Probe lag geringfügig höher (Weißgrad etwa 90).

Beispiel 4

Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Calciumcarbonates als Füllstoff für Polyolefine bzw. Extender für Lackfarben wurden während der Mahlung der Suspension 2% Calckimstarat-Dispersion (Calciumstearat-Gehalt 50Ma.-%), bezogen auf Leuna-Kalk, als Modifizierungsmittel zugegeben.

In einer Rührwerksmühle Molinex PE 5 der Fa. Netzsch, BRD, mit einem Mahlraumvolumen von 5I wurde eine Suspension aus 1,6kg Leuna-Kalk (SO₃-G9halt 4,2%), 0,81 Wasser und 50g Soda einer Mahllaugung unterworfen. Die Mühle enthielt 5,6kg Glaskugeln nit einem Durchmesser von 2-3 mm. Die Drehzahl betrug 1000min '. Nach einer Mahldauer von 10 Minuten wurden der Mahlsuf.pension 24g Ciilciumstearat-Suspension auf einmal zugegeben. Danach wurde die Suspension 5 Minuten weiter gemahlen.

Nach Beerdigung der Naßmahlung wurde die Mahlsuspension mittels Vakuumfilternutsche getrennt, der Filterkuchen mit 21 Wasser gewaschen, danach im Trockenschrank bei 110⁰C bis zur Massekonstanz getrocknet und mittels Schlagnasenmühle mit 1 mm Siebeinsatz desagglomeriert. Das Endprodukt enthielt 0,88Ma.-% Calciumstearat und ließ sich problemlos in Polyolefine einarbeiten.

Beispiel 5

Leuna-Kalk wurde wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Mahllaugung unterworfen. Die Modifizierung erfolgte aber erst nach dem Trocknen des Filterkuchens und zwar in der Weise, daß Hofamin TD (ein Gemisch aus primären Aminen der Kettenlänge Cie-C,g mit einer endständigen Aminogruppe) auf 60°C erhitzt und das geschmolzene Rofamin TD auf den heißen getrockneten Filterkuchen gegossen wurde. Auf 1 kg CaCO₃ wurden 'lOg Rofamin TD eingesetzt.

Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit einer Schlagnasenmühle mit 1 mm Siebeinsatz desagglomeriert. Dabei erfolgte eine gleichmäßige Verteilung des Amins auf den Oberflächen der CaCO₃-Partikel. Das erhaltene Pulver ließ sich gut in Thermoplaste und Lacke einarbeiten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders gut geeigneten hauptsächlich aus feinkörnigen CaCO₃ bestehenden Produktes aus dem bei der Umsetzung von Anhydrit mit (NH₄)₂CO₃-haltigen Lösungen als Nebenprodukt anfallenden feuchten neben CaCO₃ besonders noch CaSO₄ und Ammoniumverbindungen enthaltendem Kalk durch nasse Feinmahlung, Abtrennen des Feststoffes, gegebenenfalls Waschen, Trocknen, Nachzerkleinern und Modifizieren des Feststoffes, gekennzeichnet dadurch, daß die nasse Feinmahlung in Gegenwart von Carbonaten, deren Löslichkeit größer ist als die von CaCO₃, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nasse Feinmahlung in Gegenwart von organischen oberflächenaktiven Stoffen und/oder von Alkalihydroxiden und/oder Hydrogencarbonaten durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die nasse Feinmahlung in Gegenwart von Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃ und/oder (NH₄J₂CO₃ durchgeführt wird.