DE60005533T2

DE60005533T2 - Verfahren zur herstellung von aluminiumhydroxid

Info

Publication number: DE60005533T2
Application number: DE60005533T
Authority: DE
Inventors: Genoveva Bilandzic; Neil Brown; Norbert PÜTZ
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2003503299A; WO2001000529A1; CA2377148A1; DE60005533D1; ATE250559T1; EP1206412B1; US6887454B1; ES2208352T3; EP1206412A1; CA2377148C; AU5686700A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxid.
Aluminiumhydroxid wird weitverbreitet als Feuerhemmfüllstoff in glasverstärkten Kunststoffverbandmaterialien eingesetzt, deren Feuersicherheit ein zunehmend an Bedeutung gewinnendes Thema ist.
Um den sich verschärfenden Feuersicherheitsanforderungen zu genügen, ist es wichtig, dass das Füllniveau an Aluminiumhydroxid auf noch höhere Werte erhöht werden kann, ohne die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Verbundmaterials zu verschlechtern.
Es ist im Stand der Technik wohl bekannt, dass erhöhte Füllniveaus durch Mischen von Aluminiumhydroxiden mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen erreicht werden können, um eine dichter gepackte Dispersion in synthetischem Harz zu erhalten (Rai et al., Inorganic Flame Retardants – Alone and in combinations. Präsentation in Flame Retardants 98, Februar 1998, London). Im Allgemeinen ist die Viskosität um so niedriger und damit die Bearbeitbarkeit der Dispersion um so besser, je breiter die resultierende Teilchengrößenverteilung (psd) ist. Die Einschränkungen liegen hier jedoch darin, dass gröbere Teilchen aus Aluminiumhydroxid zu schlechterer Oberflächenqualität des fertigen Teils und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen.
Die Herausforderung an die Industrie liegt im Erreichen hoher Füllniveaus bei feineren Teilchengrößen. Zudem ist es die Kombination aus Teilchengröße und Teilchenform, die die bestmögliche Packung gibt, so dass nur durch Verwertung der letzteren optimale Ergebnisse erhalten werden können.
Das Problem liegt hier darin, dass die feinsten Teilchen selbst hinsichtlich der Komplexizität der Teilchenform, die während der Kristallisation eingenommen wird, Beschränkungen unterliegen. Die Alternative besteht im Mahlen zu sehr feinen Teilchengrößen, dies ist jedoch auch von begrenztem Wert, weil die Kristallinität des Materials abnimmt und Oberflächen mit hoher Energie gebildet werden, die zusätzliche Probleme des hohen Feuchtigkeitsgehalts erzeugen und die Chemie der synthetischen Harze und ihrer Härtungsmechanismen stören.
Es sind drei Formen von Aluminiumhydroxid bekannt: Gibbsit (α-Aluminiumhydroxid), Bayerit (β-Aluminiumhydroxid) und Nordstrandit (K. Wefers und C. Misra Oxides and Hydroxides of Aluminium: Alcoa Technical Paper Nr. 19, überarbeitet: 1987). Gibbsit ist von diesen am besten bekannt und kommt in der Natur als Hauptbestandteil von Bauxit vor. Synthetischer Gibbsit ist ein Zwischenprodukt des Bayer-Verfahrens zur Herstellung von Aluminiumoxid aus Bauxit. Er wird durch Impfen übersättigter Natriumaluminatlösungen mit zuvor gebildeten Gibbsitkristallen hergestellt.
Bayerit kommt in der Natur nicht vor, kann jedoch auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, z. B. durch Behandlung von Natriumaluminatlösung mit Kohlendioxid bei etwa 20°C. Eine Schlüsseleigenschaft von Bayerit ist jedoch seine Umwandlung in die thermodynamisch stabilere Phase, Gibbsit, bei längerem Halten und stark alkalischen Bedingungen (K. Wefers und C. Misra, bereits zitiert).
Nordstrandit kommt kaum natürlich vor, kann jedoch synthetisch aus gelatineartigem Hydroxid durch Alterung in Gegenwart von Chelatbildner erhalten werden, wie Ethylendiamin, Ethylenglykol oder EDTA.
Von den drei Formen von Aluminiumhydroxid ist Gibbsit technisch am bedeutendsten. Es ist die von der Kunststoffindustrie verwendete bevorzugte Form, um Verbundmaterialien Feuerhemmungseigenschaften zu verleihen.
Die Kristallisation von Aluminiumhydroxid nach dem Bayer-Verfahren ist in der Technik wohl bekannt. Dieses Aluminiumhydroxid ist jedoch zur Calcinierung zu Aluminiumoxid und zum nachfolgenden Schmelzen zu Aluminiummetall vorgesehen. Seine groben Teilchen sind zur Verwendung als Feuerhemmstoff in Kunststoffen nicht geeignet.
Am anderen Ende des Teilchengrößenspektrums liegen die feinen Kristalle, die im Allgemeinen in einem Nebenstromverfahren hergestellt werden, bei dem die Kristallisationsbedingungen geändert werden, um nach einem Sekundärkristallkeim bildungsmechanismus neue Kristalle zu erzeugen, d. h. die Impfkristalle sind sehr fein und speziell hergestellt, so dass sie aktiv zur Erzeugung neuer Kristallkeime sind.
Die große Lücke in der Mitte des Teilchengrößenspektrums, die eine Teilchengröße von etwa 4 bis 20 μm umfasst, wird normalerweise durch Größenreduktion der sehr großen Teilchen abgedeckt, die in der Kristallisationsstufe des Bayer-Verfahrens erhalten werden. Danach können Mischungen unterschiedlicher psds durch Mischen produziert werden, um verbesserte Packungscharakteristika zu erhalten, die zu niedrigeren Viskositäten in synthetischen Harzen und somit zu höheren erreichbaren Füllniveaus führen. Das zunehmende Mahlen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 μm erzeugt jedoch nur Kristalltrümmer mit verzerrten Oberflächen.
Eine Schwierigkeit, die die Verwendung sehr feiner Kristalle begrenzt, ist die ausgeprägtere Neigung zum Aggregieren und Agglomerieren während der Kristallisation. Diese Effekte sind für gute Rheologie in synthetischen Harzen schädlich, da sie die Viskositätsniveaus dramatisch erhöhen können. Beim Mischen mit gröberen Kristallen, um die psd zu verbreitern, können sie nicht in Niveaus eingebaut werden, die ihre Feuerhemmungseigenschaften verwerten können.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines feinkristallinen Aluminiumhydroxids zu liefern, das nicht zu den oben beschriebenen und aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen führt.
Dieses Ziel kann durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 erhaltene Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ und das gemäß Anspruch 8 mit dem jeweiligen Aluminiumhydroxid gefüllte synthetische Harz erreicht werden.
Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass während der Teilchengrößenvergrößerung durch Kristallwachstum durch Bayerit-Impfkristalle geimpfte Gibbsitkristalle ihren charakteristischen platy-pseudohexagonale Kristallhabitus viel länger als feine Kristalle behalten, die durch Gibbsit (hochak tive feingemahlene Impfkristalle) als Kristallkeimbildner gebildet wurden.
Standardkristallisationsmaßnahmen, die eingesetzt wurden, um die Größe der Kristalle weiter zu erhöhen, z. B. Temperaturerhöhung und/oder Verringerung der Impfkeimmenge, erhöhen die Größe der Kristalle mit überraschend wenig Aggregation und/oder Agglomeration, die das normale Geschehen mit Gibbsitkristallen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine aus dem Bayer-Verfahren erhaltene Flüssigkeit mit Bayerit-Kristallen geimpft und anschließend unter Ausfällung des Aluminiumhydroxids vom Gibbsit-Typ gerührt wird. Danach wird der in Suspension erhaltene Feststoff abfiltriert.
Die Flüssigkeit aus dem Bayer-Verfahren kann durch ein Molverhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ im Bereich von 1,4:1 bis 1,55:1, vorzugsweise 1,45:1 bis 1,50:1 definiert werden.
Die als Impfkristalle verwendeten Bayeritkristalle haben einen Korndurchmesser im 50%-Bereich (d₅₀) von 1,2 μm bis 2,2 μm, vorzugsweise 1,5 μm bis 1,8 μm. Sie können ferner durch einen Korndurchmesser im 10%-Bereich (d₁₀) von 0,5 μm bis 0,9 μm, vorzugsweise 0,6 μm bis 0,8 μm, und einen Korndurchmesser im 90%-Bereich (d₉₀) von 3,5 bis 5,5 μm, vorzugsweise 4,0 μm bis 4,5 μm charakterisiert werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Bayeritkristalle können durch Impfen einer fruchtbaren (übersättigten) Bayer-Flüssigkeit mit einem Molverhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ wie oben beschrieben erhalten werden, welche mit 2 g/l bis 3 g/l zuvor erhaltenen Bayeritkristallen auf eine Temperatur von 20°C bis 25°C abgekühlt wurde.
Die resultierende Suspension wird im Allgemeinen für einen Zeitraum von 15 bis 25 Stunden gerührt, jedoch mindestens, bis der Feststoffgehalt auf 60 g/l bis 120 g/l angestiegen ist.
Die Kristalle in dieser Suspension haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 15 μm und eine spezifische Oberfläche (gemäß BET) von 5 bis 10 m/g.
Nach dem Filtrieren, Waschen der Kristalle mit Wasser und erneutem Suspendieren derselben in Wasser durchläuft die Suspension eine Größenreduktionsbehandlung, um die durchschnittliche Kristallgröße auf weniger als 1 μm abzusenken und die spezifische Oberfläche (BET) auf mehr als 20 m²/g zu erhöhen. Die Größenreduktionsbehandlung kann in Mühlen bewirkt werden, die üblicherweise für diese Art Mahlvorgang verwendet werden, z. B. Perlmühlen.
Die erhaltenen Kristalle werden wie oben beschrieben charakterisiert.
Impfen wird im Allgemeinen bewirkt, indem die erhaltenen Bayeritkristalle der Bayer-Flüssigkeit bei einer Temperatur von 50°C bis 70°C und in einer Menge (in Bezug auf die Bayer-Flüssigkeit) von 1 g/l bis 3 g/l zugefügt werden.
Während der Kristallisation werden die Bayerit-Impfkristalle vollständig in Gibbsit umgewandelt.
Die Ausfällung erfolgt üblicherweise unter Rühren und wird fortgesetzt, bis das Molverhältnis von Na2O zu Al₂O₃ im Bereich von 2,2:1 bis 3,5:1 liegt, vorzugsweise 2,5:1 bis 3,0:1. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ kann leicht durch Filtration gesammelt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kristalline Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ hat die folgenden Charakteristika:

– einen Korndurchmesser im 50%-Bereich (d₅₀) von 1,5 μm bis 4,5 μm, vorzugsweise 1,8 μm bis 4,0 μm, im 10%-Bereich (d_l0) von 0,4 μm bis 2,0 μm, vorzugsweise 0,5 μm bis 1,8 μm, und im 90%-Bereich (d₉₀) von 3,0 μm bis 9,5 μm, vorzugsweise 3,5 μm bis 9,0 μm.
– eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 1,0 m²/g bis 4,0 m²/g, vorzugsweise 2,0 m²/g bis 3,0 m²/g.
– ein Aspektverhältnis (d. h. das Verhältnis der Länge zur Dicke) eines Kristalls von etwa 4:1 bis 6:1.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene kristalline Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ kann – entweder allein oder als Teil einer Mischung – in synthetische Harze gefüllt werden, vorzugsweise in Duroplaste, wie ungesättigte Polyester- oder Epoxyharze. Es lassen sich außerordentlich hohe Füllniveaus von 150 phr (Teile auf 100 Teile Harz) bis 200 phr erreichen.
Um hohe Füllniveaus bei feineren Teilchengrößen zu erreichen, werden üblicherweise Mischungen von Aluminiumhydroxiden mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aluminiumhydroxidkristalle vom Gibbsit-Typ sind in idealer Weise zum Mischen mit Materialien geeignet, die durch Mahlen von groben Aluminiumhydroxid erhalten werden, das nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wird. Bei Größenreduktion (Mahlen) nehmen grobe Aluminiumhydroxide zunehmend infolge von Spaltung parallel zu den Basalebenen der blockartigen hexagonalen Prismen eine plattenartige Form an. Die Mischungen haben vorzugsweise einen Korndurchmesser im 50%-Bereich (d₅₀) von 4 bis 20 μm.
Die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Alle MARTINAL^®-Typen von Aluminiumhydroxid sind im Handel von Alusuisse Martinswerk GmbH, Bergheim/Erft, Deutschland, erhältlich. Die Synolite^®-Harze sind Produkte von DSM BASF 5tructural Resins. Alle Viskositätsmessungen wurden bei 23°C in einem Brookfield HBT Viskosimeter mit der in der Spalte "Viskosimetereinstellungen" der entsprechenden Tabelle angegebenen Spindel und Rotationsgeschwindigkeit (angegeben in Min^-1, 1 Min^-1 ist 1 Umdrehung pro Minute) durchgeführt.
BEISPIEL 1
Eine Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von 60°C, die 140 g/l Na₂O, 150 g/l Al₂0₃ und 160 g/l Gesamtsoda enthielt, wurde mit 2 g/l Bayeritkristallen mit den folgenden Charakteristika geimpft:
d₅₀ = 1,6 μm
d₁₀ = 0,75 μm
d₉₀ = 4,25 μm
Die Bayeritkristalle waren zuvor erhalten worden, indem eine Natriumaluminatlösung mit einer Temperatur von 20 bis 22°C, die 140 g/l Na₂O, 155 g/l Al₂O₃ und 160 g/l Gesamtsoda (Molverhältnis Na₂O zu Al₂O₃ = 1, 48) enthielt, mit 2 bis 3 g/l Bayeritkristallen geimpft wurde. Die Suspension wurde 20 Stunden lang gerührt, bis der Feststoffgehalt auf 100 g/l gestiegen war. Die suspendierten Bayeritkristalle hatten einen Korndurchmesser im 50%-Bereich (d₅₀) von 1,6 μm und eine BET-Oberßäche von 3,4 m²/g. Nach Filtrieren der Suspension, Waschen der Kristalle mit Wasser und erneutem Suspendieren der Kristalle in Wasser (Konzentration etwa 100 g/l) wurde die Größenreduktion in einer Perlmühle bewirkt.
Mühlenparameter:

Mühlentyp: Backofen

Kapazität: 200 l

Perlen: 1,5 mm Durchmesser

Gesamtfüllung: 80%

Durchsatz: 2000 bis 3000 l/h
Die so erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert. Ihre Charakteristika waren wie zuvor beschrieben.
Nach einer Verweilzeit von 48 Stunden bei 60°C wurde Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ erhalten, und die Bayerit-Impfkristalle wurden während der Kristallisationsperiode vollständig in Gibbsit umgewandelt.
BEISPIELE 2 BIS 6, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Impfkristallchargen und Kristallisationstemperaturen wiederholt.
Die Vergleichsbeispiele wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt, außer dass Gibbsit als Impfmaterial verwendet wurde.
Tabelle 1 zeigt den Einfluss dieser Parameter auf den Korndurchmesser im 50%-Bereich (d₅₀) des erhaltenen Aluminiumhydraoxids vom Gibbsit-Typ und die größte vorhandene Teilchengröße ("oberer Schnitt") in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 2.
Tabelle 1
BEISPIELE 7 BIS 8, VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 4
Die Auswirkung der verschiedenen Produktformen auf die Rheologie wurde in synthetischem Harz getestet. 150 Teile auf Hundert (phr) des Produkts der Beispiele 2 und 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden in das ungesättigte Polyesterharz Synolite® 002-N-2 eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
BEISPIEL 9, VERGLEICHSBEISPIEL 5
Nach dem Verfahren der Beispiele 7 bis 8 wurde die Rheologie bei synthetischem Harz mit einer Mischung aus Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ, das gemäß Beispiel 2 erhalten worden war, und groben größenreduzierten Aluminiumhydroxidkristallen getestet, die aus dem Bayer-Verfahren erhalten worden waren. Der Vergleich erfolgte gegen eine Mischung des feinen Gibbsitgeimpften Aluminiumhydroxids, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und der groben größenreduzierten Aluminiumhydroxidkristalle, die aus dem Bayerverfahren erhalten wurden.
175 Teile auf Hundert (phr) einer 1:1-Mischung (d₅₀ = 4 μm) des Produkts von Beispiel 2 oder Vergleichsbeispiel 1 und MARTINAL^® ON-310 (d₅₀ = 10 μm) wurden in das ungesättigte Polyesterharz Synolite^® 002-N-2 eingebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
BEISPIEL 10, VERGLEICHSBEISPIEL 6
175 Teile auf Hundert (phr) einer 1:2-Mischung (d_5o = 14 μm) des Produkts von Beispiel 6 und MARTINAL^® ON-320 (d_5o = 20 μm) wurden in das ungesättigte Polyesterharz Synolite^® 002-N-2 eingebracht. In Vergleichsbeispiel 6 wurde das Produkt von Beispiel 6 durch das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
BEISPIEL 11, VERGLEICHSBEISPIEL 7
175 Teile auf Hundert (phr) einer 1:1:1-Mischung (d_5o = 18 μm) (i) des Produkts von Beispiel 1, (ii) MARTINAL^® ON-320 (d_5o = 20 μm), gemahlene Qualität, und (iii) MARTINAL^® ON (d_5o = 55 μm), ungemahlene Qualität, wurden in das ungesättigte Polyesterharz Synolite^® 002-N-2 eingebracht.
Die Viskosität dieser Mischung wurde mit derjenigen einer anderen Mischung verglichen, bei der das Produkt von Beispiel 1 durch das Produkt von Vergleichsbeispiel 2 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
BEISPIEL 12, VERGLEICHSBEISPIEL 8
125 Teile auf Hundert (phr) einer 1:3-Mischung (d_5o = 16 μm) des Produkts von Beispiel 4 (d_5o = 3,6 μm) und MARTINAL^® ON-320 (d_5o = 20 μm), gemahlene Qualität, wurden in das Epoxyharz Araldite^® GY 260 (Ciba Polymers) eingebracht. Die Viskosität dieser Mischung wurde mit derjenigen einer anderen Mischung verglichen, bei der das Produkt von Beispiel 4 durch das Produkt von Vergleichsbeispiel 2 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydroxiden vom Gibbsit-Typ, bei dem eine aus dem Bayer-Verfahren erhaltene Flüssigkeit mit Bayeritkristallen mit einem Korndurchmesser im 50%-Bereich (d_5o) von 1,2 μm bis 2,2 μm geimpft wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ in der Bayer-Flüssigkeit 1,4 : 1 bis 1,55 : 1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem die Bayeritkristalle einen Korndurchmesser im 10%-Bereich (d_1o) von 0,5 μm bis 0,9 μm und im 90%-Bereich (d₉₀) von 3,5 bis 5,5 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Bayeritkristalle in einer Menge von 1 g/l bis 3 g/l bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C bis 70°C zugesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Verfahrensmischung nach dem Impfen unter Ausfällung gerührt wird, bis das Molverhältnis von Na₂O zu Al₂O₃ im Bereich von 2,2 : 1 bis 3,5 : 1 liegt.
Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ mit einem Korndurchmesser im 50%-Bereich (d_5o) von 1,5 μm bis 4,5 μm, im 10%-Bereich (d_1o) von 0,4 μm bis 2,0 μm und im 90%-Bereich (d_9o) von 3,0 μm bis 9,5 μm, einer Oberfläche (gemäß BET) von 1,0 m²/g bis 4,0 m²/g und einem Aspektverhältnis von 4 : 1 bis 6 : 1.
Mischung von Aluminiumhydroxiden vom Gibbsit-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Korndurchmesser im 50%-Bereich (d_5o) von 4 bis 20 μm aufweist und Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ gemäß Anspruch 6 oder Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Synthetisches Harz, das Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ gemäß Anspruch 6 oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Verwendung von Aluminiumhydroxid vom Gibbsit-Typ gemäß Anspruch 6 oder erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als feuerhemmendes Additiv in synthetischen Harzen.