DE3338169C2

DE3338169C2 -

Info

Publication number: DE3338169C2
Application number: DE3338169A
Authority: DE
Inventors: Benoit Cristol; Jacques Aix-En-Provence Fr Mordini
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1988-07-14
Also published as: HU187981B; ZA837792B; YU44171B; FR2534898B1; IT8323384A0; ES8405731A1; CA1191666A; PH18528A; NO842282L; YU208683A; ES526555A0; IT1169863B; IN161602B; GB2130191B; AU2075683A; US4582697A; NZ205956A; JPS59501902A; MX159575A; CH657137A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid mit einem nach Bedarf regulierten mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 100 µm bei eingipfliger Verteilung und geringer Streuung durch Zersetzen einer übersättigten Natriumaluminatlösung in der Wärme in Gegenwart eines aus Aluminium trihydroxid bestehenden Impfmaterials, anschließendes Trennen der erhaltenen festen und flüssigen Phasen und Waschen des abgetrennten Aluminiumtrihydroxids.

Schon seit langem ist es bekannt, die Ausfällung des Aluminiumtrihydroxids aus einer übersättigten Natriumaluminatlösung durch Zusatz eines Impfmaterials vorzunehmen, das aus vorher kristallisiertem Aluminiumtri hydroxid besteht, da ohne Impfen die spontane Erzeugung von kristallinen Keimen im Inneren einer solchen Lösung sich als äußerst langsam und schwierig durchführbar oder sogar je nach den Temperatur- und Konzentrationsbedingungen des behandelten Mediums als unmöglich erweist.

Daher ist es die übliche Praxis beim Bayer-Verfahren, die Ausfällung des Aluminiumtrihydroxids aus vom alkalischen Aufschluß von Aluminiumerzen stammenden übersättigten Natriumaluminatlösungen durch die Rückführung eines erheblichen Anteils des in einem vorhergehenden Zyklus erhaltenen Aluminiumtrihydroxids zu fördern.

Jedoch führt dieses Impfverfahren, wie es auch abläuft, nicht nur zur Rückführung einer sehr großen Menge von vorher ausgefälltem Aluminiumtrihydroxid, sondern vor allem zum Erhalten von Aluminiumtrihydroxid körnern auffallend variabler Größe, deren mittlere Teilchengröße und deren Verteilung um diesen Wert aufgrund der Tatsache schwer zu steuern sind, daß die Abmessung der Aluminiumtrihydroxidkörner im Lauf der aufeinanderfolgenden Zyklen wächst und die Bildung von neuen Keimen nach einem periodischen Rhythmus hervorruft.

Der Fachmann wünscht jedoch, für besondere Anwendungsfälle Aluminiumtrihydroxid erzeugen zu können, deren Abmessung der ausgefällten Teilchen beherrscht wird, d. h. deren Korngrößen von geringer Streuung um die mittlere Abmessung sind. Tatsächlich erfordern gewisse Anwendungsfälle des Aluminiumtrihydroxids eine Korngröße, die ihnen eigen ist, insbesondere für solche Anwendungsfälle, wie z. B. die flammhemmenden Zusätze für die synthetischen Polymeren, die sanften Schleifmittel in der Kosmetik und die Katalysatorträger.

Die Zahl der auf diesem Gebiet erschienenen Veröffentlichungen zeigt die Bedeutung und die Kompliziertheit der durchgeführten Untersuchungen beim Versuch, industriell brauchbare Lösungen für die genannten Probleme zu bieten und die Größe der Aluminiumtrihydroxidteilchen zu beherrschen.

Unter den zahlreichen vorgeschlagenen Lösungen führen einige zur Anwendung mechanischer Mittel und andere, in größerer Zahl, zu Verfahren, die chemische Maßnahmen ausnutzen.

Die erste Gruppe, die von mechanischen Mitteln Gebrauch macht, betrifft die Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid, dessen mittlerer Durchmesser allgemein zwischen 6 und 30 µm liegt, durch Zerkleinerung eines nach dem Bayer- Verfahren erhaltenen groben Aluminiumtrihydroxids. Ein solches Verfahren ist in der FR-PS 22 98 510 beschrieben, die die Erzeugung eines für die Kosmetik bestimmten Aluminiumhydroxids beansprucht, dessen mittlerer Durchmesser unter 25 µm ist, wobei die Zerkleinerung eines groben Hydroxids in Gegenwart einer organischen Säure durchgeführt wird. Wenn ein solches Verfahren auch bei der Erzeugung eines Aluminiumhydroxids mit einem mittleren Durchmesser über 15 µm angewandt werden kann, weil es hinsichtlich des Energie verbrauchs und der technologischen Investition tragbar bleibt, ist, wenn man ein Aluminiumhydroxid von viel geringerem mittlerem Durchmesser, wie etwa zwischen 15 und 1 µm, erzeugen will, die Anwendung eines solchen Mittels umso kostspieliger, je geringer der angestrebte mittlere Durchmesser ist, da das Verfahren dann zu einer sehr raschen Erhöhung der Zerkleinerungskapazität und des Energieverbrauchs führt.

Die zweite Gruppe, die von chemischen Hilfsmitteln Gebrauch macht, schlägt Verfahren vor, die das Ziel verfolgen, ein Aluminiumtrihydroxid zu erhalten, das eine regulierte Korngröße aufweist, wobei diese Verfahren darin bestehen, die Zersetzung der übersättigten Natriumaluminatlösung in Gegenwart von sehr feinem Aluminiumtrihydroxid vorzunehmen, das die Impfmaterialrolle spielt, wobei die Größe der Teilchen im Lauf der verschiedenen Aus fällungsstufen wächst.

Ein solches in der FR-PS 15 25 133 beschriebenes und eingangs vorausgesetztes Verfahren besteht darin, zunächst ein sehr feines und sehr aktives primäres Aluminiumtrihydroxid-Impfmaterial durch Zersetzung einer verdünnten Natriumaluminatlösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Aluminiumoxidgels herzustellen, das durch Neutralisation einer Natriumaluminatlösung mittels einer Mineralsäure hergestellt wurde, dann dieses primäre Impfmaterial zur Zersetzung einer übersättigten Natriumaluminatlösung zu verwenden, anschließend das ausgefällte Aluminiumtrihydroxid abzutrennen und es als Impfmaterial zur Zersetzung einer anderen übersättigten Natriumaluminatlösung zu verwenden und schließlich dieses Verfahren zu wiederholen, bis die Teilchen des ausgefällten Aluminiumtrihydroxids die gewünschte Abmessung erreicht haben.

Es zeigt sich anhand dieser und anderer Veröffentlichungen, in denen es um die Ausnutzung der chemischen Hilfsmittel geht, daß die vorgeschlagenen Verfahren zur Erzeugung eines Aluminiumtrihydroxids regulierter Korngröße durch Ausfällen aus einer warmen übersättigten Natriumaluminatlösung die Herstellung eines Aluminiumoxidgels und dessen Umwandlung in eine stabile kristalline Phase vorsehen, deren Aluminiumhydroxidteilchengröße im Lauf der verschiedenen Ausfällungsstufen wächst. Der Fachmann muß jedoch feststellen, daß die vorgeschlagenen Verfahren unvollständig und wenig befriedigende Lösungen liefern, da sie zur Herstellung von Aluminiumtrihydroxid teilchen führen, deren Teilchengröße aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des Gels und der geringen Stabilität dieses Gels mit der Zeit ungenügend beherrscht wird.

Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid mit einem nach Bedarf regulierten mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 100 µm durch Zersetzen einer übersättigten Natriumaluminatlösung in Gegenwart von Impfmaterial gefunden, welches von den genannten Nachteilen frei ist.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß die Teilchengröße der erzeugten Aluminiumtrihydroxid teilchen nach Bedarf im Bereich von 1 bis 100 µm reproduzierbar und gut beherrschbar einstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in einer ersten Stufe Aluminiumtrihydroxid soweit zerkleinert, bis ein Aluminiumtrihydroxid mit einer spezifischen "BET"-Oberfläche von wenigstens 1, insbesondere 2 bis 20 m²/g erhalten wird, daß man das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid in eine warme Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung, die eine Konzentration an kaustischem Na₂O zwischen 50 und 200 g/l und ein Gewichtsverhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O zwischen 0,8 und 1,3 aufweist und höchstens 90, insbesondere 5 bis 50 Vol.-% der Gesamtmenge der zu zersetzenden Lösung darstellt, in einer solchen Menge einführt, daß die Gesamtoberfläche des eingeführten zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids wenigstens 10, insbesondere 20 bis 400 m²/l dieser Fraktion beträgt, daß man die so gebildete Suspension bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C einem Rühren während einer Zeit unterwirft, die zur Ausfällung von wenigstens 10, insbesondere 15 bis 75 Gew.-% des in der übersättigten Natriumaluminatlösung vorhandenen Aluminiumoxids in Form von einen Hilfs keimbildner darstellenden Aluminiumtrihydroxidteilchen führt, und daß man in einer zweiten Stufe die Zersetzung der restlichen Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C in Gegenwart des Hilfskeimbildners bewirkt, bis ein Gewichtsverhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O von höchstens 0,8, insbesondere zwischen 0,75 und 0,40 erreicht wird.

Die Konzentration an kaustischem Na₂O in g/l der Natriumaluminatlösung ist die gesamte in dieser Lösung vorhandene Na₂O-Menge in der gebundenen Natriumaluminatform und in der freien Natriumhydroxidform.

Bei ihren Untersuchungen versuchte die Anmelderin, die nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Verfahren, die die Verwendung von Aluminiumoxidgel vorsehen, dadurch zu verbessern, daß dieses Gel durch vorab zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid ersetzt wurde. Sie beobachtete dabei, daß die Einführung dieses zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids in eine übersättigte Natriumaluminatlösung zur Ausfällung eines Aluminiumtrihydroxids führte, dessen mittlerer Durchmesser deutlich unter dem mittleren Durchmesser des eingeführten zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids war, während sie nach ihrer Kenntnis des Standes der Technik eine Vergrößerung des mittleren Durchmessers erwartete. Danach ersetzte die Anmelderin das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid durch ein gefälltes Aluminiumtrihydroxid gleichen mittleren Durchmessers und fast gleicher Größenverteilung. Sie stellte dann fest, daß im letzteren Falle ebenso wie bei den bekannten Verfahren eine erhebliche Vergrößerung des mittleren Durchmessers des ausgefällten Aluminiumtrihydroxids auftrat.

So konnte die Anmelderin feststellen, daß die Verwendung des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids bei der Zersetzung einer übersättigten Natriumaluminatlösung ein von dem eines nichtzerkleinerten Aluminiumtrihydroxids gleicher Korngröße sehr verschiedenes Verhalten zeigte.

Danach ging die Anmelderin bei Weiterführung ihrer Untersuchungen dazu über, als Hilfskeimbildner das bei der Zersetzung einer Natriumaluminatlösung in Gegenwart des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids ausgefällte Erzeugnis zu verwenden, und stellte fest, daß sie einen Aluminiumtrihydroxid niederschlag regulierter Korngröße erhalten konnte, indem sie die Zersetzung einer Natriumaluminatlösung in Gegenwart dieses Hilfskeimbildners vornahm.

Die durch die Zerkleinerung entwickelte spezifische "BET"-Oberfläche ergibt sich durch den Unterschied zwischen der spezifischen Oberfläche des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids und der spezifischen Oberfläche diesesAluminiumtrihydroxids, bevor es dem Zerkleinerungsvorgang unterworfen wurde. Wie schon angegeben wurde, muß die bei der Zerkleinerung des Aluminiumtrihydroxids entwickelte spezifische "BET"-Oberfläche wenigstens gleich 1 m²/g sein. Sie liegt insbesondere zwischen 2 und 20 m²/g und wird vorzugsweise zwischen 3 und 8 m²/g gewählt.

Die Zerkleinerung des Aluminiumtrihydroxids, die mittels jeder in Fachkreisen bekannten Vorrichtung erfolgt, kann im Trockenen durchgeführt werden, doch kann es sich als wünschenswert erweisen, daß sie in einer flüssigen Phase vorgenommen wird. In diesem letzteren Fall ist die zum Suspendieren des Trihydroxids verwendete flüssige Phase ein wässeriges Medium, es kann auch Wasser sein.

Die übersättigte Natriumaluminatlösung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, stammt allgemein vom alkalischen Aufschluß eines aluminiumhaltigen Erzes, z. B. des Bauxits nach dem Bayer-Verfahren, in der Wärme, wie ausführlich in der Spezialliteratur beschrieben und in Fachkreisen gut bekannt ist. Jedoch kann diese Lösung auch synthetischen Ursprungs sein. Die übersättigte Natriumaluminatlösung weist allgemein eine Konzentration an kaustischem Na₂O zwischen 50 und 200 g und vorzugsweise zwischen 90 und 170 g Na₂O/g zu zersetzender Natriumaluminatlösung auf.

Weiter weist diese übersättigte Natriumaluminatlösung ein Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O zwischen 0,8 und 1,3, jedoch vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,2, auf.

Gemäß der ersten Stufe des Verfahrens stellt die Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung, in die das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid eingeführt wird, höchstens 90 Vol.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Vol.-% der Gesamtmenge dieser zu zersetzenden Lösung dar.

Ebenso ist die Menge des nach bekannten Techniken zerkleinerten und im Lauf der ersten Stufe in die Fraktion der zu zersetzenden Natriumaluminatlösung eingeführten Aluminiumtrihydroxids derart, daß die Gesamtoberfläche des zerkleinerten und in diese Lösung eingeführten Aluminiumtrihydroxids insbesondere zwischen 20 und 400 m²/l und vorzugsweise zwischen 40 und 150 m²/l übersättigter Natriumaluminatlösung liegt.

Sobald das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid in angemessener Menge in die warme Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung eingeführt ist, wird die so geschaffene Suspension gerührt und in diesem Zustand während einer solchen Zeit gehalten, daß insbesondere 15 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% des in der übersättigten Natriumaluminatlösung enthaltenen Aluminiumoxids in der Form von Aluminiumtrihydroxidteilchen ausgefällt werden, die den Hilfskeimbildner darstellen.

Die wässerige Suspension des Hilfskeimbildners kann evtl. einer Flüssig-Fest-Trennung unterworfen werden, wobei die feste Phase zur Verwendung in der zweiten Stufe des Verfahrens isoliert wird.

Gemäß der zweiten Stufe des Verfahrens wird die restliche Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung, die nicht der ersten Stufe unterworfen wurde, in Gegenwart des Hilfskeimbildners zersetzt, der entweder in der festen Form, nachdem die Flüssig-Fest-Trennung am Ausgang der ersten Stufe vorgenommen wurde, oder in der Form der wässerigen Suspension dieses Hilfskeimbildners ohne deren Trennung eingeführt wird.

Diese Zersetzung läuft in dem Medium unter Rühren ab und wird bis zum Erhalten eines Gewichtsverhältnisses von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O insbesondere im Bereich zwischen 0,75 und 0,40 und vorzugsweise zwischen 0,70 und 0,45 durchgeführt.

Während der zweiten Stufe kann die Vereinigung des Hilfs keimbildners und der restlichen Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung zur Herstellung der Suspension und zur Durchführung der Zersetzung auf einmal oder in Teilen erfolgen.

So führt die Zersetzung der restlichen Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart des von der ersten Stufe stammenden Hilfskeimbildners am Ausgang der zwei Stufen zur Ausfällung von Aluminiumtrihydroxid mit dem gewünschten mittleren Durchmesser.

Die Zersetzung der Fraktionen der übersättigten Natriumaluminatlösung in der einen und der anderen Stufe des Verfahrens erfolgt bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C, jedoch vorzugsweise zwischen 45 und 65°C.

In der Praxis laufen die beiden Stufen des Verfahrens zur Erzeugung des Aluminiumtrihydroxids mit nach Bedarf reguliertem mittlerem Durchmesser im Bereich von 2 bis 100 µm nach den folgenden Schritten ab:

a) In der ersten Stufe:
- a-1. Man unterwirft Aluminiumtrihydroxid einer Zerkleinerung bis zum Erhalten eines zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids mit einer durch die Zerkleinerung entwickelten spezifischen "BET"-Oberfläche von wenigstens 1 m²/g.
- a-2. Man führt das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid in eine warme Fraktion einer übersättigten Natriumaluminatlösung in einer solchen Menge ein, daß die Gesamtoberfläche des eingeführten Trihydroxids wenigstens 10 m²/l der zu zersetzenden übersättigten Natriumaluminatlösung ist.
- a-3. Man rührt die im Schritt a-2 geschaffene Suspension während einer Zeitdauer, die dazu führt, daß wenigstens 10 Gew.-% des in der Aluminatlösung enthaltenen Aluminiumoxids in der Form von Aluminiumtrihydroxid ausfallen, das den Hilfs keimbildner darstellt.
b) In der zweiten Stufe:
- b-1. Man bringt den vom Schritt a-3 stammenden Hilfs keimbildner und die restliche Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung zusammen.
- b-2. Dann bewirkt man die Zersetzung der restlichen Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung in der Wärme in Gegenwart dieses Hilfskeimbildners, indem man die Suspension von b-1 rührt und das Rühren fortsetzt, bis ein Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O von höchstens 0,8 erreicht wird.

Das erfindungsgemäße zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid mit nach Bedarf reguliertem mittlerem Durchmesser in zwei Stufen, d. h. der einen zur Herstellung eines Hilfskeimbildners und der anderen zur Zersetzung einer übersättigten Natriumaluminatlösung in Gegenwart dieses Hilfskeimbildners, kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 1

Aus einem vom alkalischen Aufschluß eines Bauxits nach dem Bayer-Verfahren stammenden industriellen Aluminiumtrihydroxid wurde eine wässerige Suspension mit 350 g/l Trockensubstanz hergestellt.

Die Zerkleinerung des Aluminiumtrihydroxids wurde mit Hilfe einer Vorrichtung bekannter Art durchgeführt, die aus einem Zylinder mit horizontaler Rotationsachse und einem Nutzdurchmesser von 100 mm bestand, wobei die zusätzlichen Mahlelemente aus Stahlkugeln bestanden. Man unterwarf so einen Liter der genannten Suspension mit Hilfe von 2 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 9 mm und 1 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm der Zerkleinerung.

Nach einer Mahldauer von 10 h erhielt man zerkleinerte Aluminiumtrihydroxidteilchen mit einer "BET"-Oberfläche von 8,6 m²/g, während das Aluminiumtrihydroxid vor der Zerkleinerung eine "BET"-Oberfläche von 0,10 m²/g hatte.

Anschließend verwendete man zur Herstellung des Hilfskeimbildners eine vom Bayer-Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminatlösung, die die folgende Zusammensetzung in g/l hatte:

Al₂O₃: 176 g/l kaustisches Na₂O: 160 g/l Verhältnis von Al₂O₃
zu kaustischem Na₂O: 1,1 karbonatisiertes Na₂O: 14 g/l organischer C: 7 g/l Cl: 9 g/l

Man führte danach 3 l dieser Lösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und 45 g von zerkleinertem Aluminiumtrihydroxid (in wässeriger Suspension) in der Weise ein, daß man über 15 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid je 1 zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung verfügte. Die so hergestellte Suspension wurde mittels eines Rührers mit vertikaler Achse und großen Flügeln bei einer Drehzahl von 60 U/min gerührt. Die Temperatur der Suspension wurde während des ganzen Zersetzungsvorganges, der 48 h dauerte, auf 60°C gehalten.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,6, was zeigte, daß 45% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das am Ausgang dieser ersten Stufe erhaltene Aluminiumtrihydroxid, das anschließend gewaschen und getrocknet wurde, stellte den Hilfskeimbildner dar, der in der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetzt wurde. Es hatte einen mittleren Durchmesser von 1,8 µm, der nach der sogenannten "Laser-Granulometrie"-Methode gemessen wurde.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führte man in Gegenwart des erwähnten Hilfskeimbildners die Zersetzung der genannten Natriumaluminatlösung, die vom Bayer-Verfahren stammte, unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen Versuchs bedingungen der Rührgeschwindigkeit, Temperatur und Zeitdauer wie in der ersten Stufe des Verfahrens durch.

Fünf Zersetzungsversuche, von denen jeder mit 2 l der übersättigten Natriumaluminatlösung ablief, wurden in Gegenwart des in wachsender Menge eingeführten Hilfskeim bildners durchgeführt.

Am Ausgang der Zersetzung wurde das in jedem Versuch erfaßte Aluminiumtrihydroxid gewaschen, getrocknet und der Bestimmung des mittleren Durchmessers durch die "Laser-Granulometrie"-Methode unterworfen.

Alle Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Der mittlere Durchmesser des am Ausgang der zwei Stufen des Verfahrens erfaßten Aluminiumtrihydroxids hängt von der in der zweiten Zersetzungsstufe verwendeten Hilfskeimbildnermenge ab.

Beispiel 2

Die Zerkleinerung erfolgte in der gleichen Vorrichtung und nach den gleichen Verfahrensvorschriften wie im Beispiel 1. Man unterwarf in dieser Weise 1 l der genannten Suspension einer Zerkleinerung mit Hilfe von 2 kg Kugeln eines Durchmessers von 9 mm und 1 kg Kugeln eines Durchmessers von 6 mm. Nach einer Mahlzeit von 1 h und 30 min erhielt man zerkleinerte Aluminiumtrihydroxidteile mit einer "BET"-Oberfläche von 2,6 m²/g, während das Aluminiumtrihydroxid vor der Zerkleinerung eine "BET"-Oberfläche von 0,1 m²/g aufwies.

Anschließend verwendete man zur Herstellung des Hilfskeimbildners eine vom Bayer-Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminatlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 angegebene hatte.

Man führte dann 2 l dieser Lösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und 30 g des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids (in Form einer Suspension in Wasser) derart ein, daß man über 15 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid je l zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung verfügte. Die so hergestellte Suspension wurde mittels eines Rührers mit vertikaler Achse und großen Flügeln bei einer Drehzahl von 60 U/min gerührt. Die Temperatur wurde während des gesamten Zersetzungsvorganges, der 48 h dauerte, bei 60°C gehalten.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,65, was andeutete, daß also 41% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das den in der zweiten Stufe eingesetzten Hilfskeimbildner darstellende erfaßte Aluminiumtrihydroxid hatte einen mittleren Durchmesser von 3,9 µm.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führte man die Zersetzung einer Natriumaluminatlösung gleichen Ursprungs und gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in Gegenwart des von der ersten Stufe stammenden Hilfskeimbildners in einer Menge von 5 g/l dieser Lösung durch.

Die mit einem Volumen von 2 l dieser Lösung vorgenommene Zersetzung wurde in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen Versuchsbedingungen der Rührge schwindigkeit, Temperatur und Zeitdauer wie in der ersten Stufe des Verfahrens durchgeführt.

Am Ausgang dieser zweiten Stufe war das Verhältnis zwischen der Masse des erhaltenen, gewaschenen und getrockneten Aluminiumtrihydroxids und der Masse des zerkleinerten und in der ersten Stufe des Verfahrens verwendeten Aluminiumtrihydroxids 170.

Der mittlere Durchmesser dieses am Ausgang der zweiten Stufe erhaltenen Aluminiumtrihydroxids wurde mit Hilfe der "Laser-Granulometrie"-Methode bestimmt, die ebenfalls auf das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid und auf den am Ausgang der ersten Stufe erhaltenen Hilfskeimbildner zu Vergleichszwecken angewandt worden war.

Die Ergebnisse der granulometrischen Analysen des nach der Zerkleinerung entnommenen, des nach der ersten Zersetzung (als Hilfskeimbildner) vorliegenden und des nach der zweiten Zersetzung erfaßten Aluminiumtrihydroxids sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Diese Tabelle zeigt, daß der mittlere Durchmesser des in der zweiten Stufe verwendeten Hilfskeimbildners kleiner als der mittlere Durchmesser des zum Erhalten des Hilfskeimbildners führenden zerkleinerten Produkts ist.

Außerdem zeigt diese Tabelle, daß es möglich ist, bei Bedarf ein Aluminiumtrihydroxid großen Durchmessers zu erhalten.

Beispiel 3

Aus einem vom Bayer-Verfahren stammenden industriellen Aluminiumtrihydroxid wurde eine wässerige Suspension mit 350 g/l Trockensubstanz hergestellt.

Die Zerkleinerung wurde mit der gleichen Vorrichtung und entsprechend den gleichen Angaben wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Nach einer Mahlzeit von 3 h erhielt man zerkleinertes Aluminiumtrihydroxidteilchen mit einer "BET"-Oberfläche von 4 m²/g, während das zu dieser Zerkleinerung bestimmte Aluminiumtrihydroxid eine "BET"-Oberfläche von 0,1 m²/g aufwies.

Anschließend verwendete man zur Erzeugung des Hilfskeimbildners eine vom Bayer-Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminatlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 angegebene hatte. Man führte dann 2 l dieser Lösung und 36 g des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids (in Suspensionsform in Wasser) derart ein, daß man über 18 g zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids je 1 zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung verfügte. Die so hergestellte Suspension wurde mit Hilfe eines Rührers mit vertikaler Achse und großen Flügeln bei einer Drehzahl von 60 U/min gerührt. Die Temperatur der Suspension wurde während des gesamten Zersetzungsvorganges, der 48 h dauerte, bei 60°C gehalten.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,62, was zeigte, daß 43% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das erzeugte Aluminiumtrihydroxid stellte den in der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetzten Hilfskeimbildner dar; er hatte einen mittleren Durchmesser gleich 1,9 µm.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führte man die Zersetzung einer Natriumaluminatlösung gleichen Ursprungs und gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 70 g des Hilfskeimbildners je 1 zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung durch.

Hierzu setzte man zu 52 Vol.-% der von der ersten Stufe stammenden Suspension des Hilfskeimbildners 2 l der im Beispiel 1 beschriebenen übersättigten Natriumaluminatlösung zu, deren Temperatur 50°C betrug. Die Zersetzung wurde in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen übrigen Versuchsbedingungen, d. h. Rührgeschwindigkeit und Dauer, wie in der ersten Stufe des Verfahrens durchgeführt.

Am Ausgang dieser zweiten Stufe war das Verhältnis zwischen der Masse des erhaltenen, gewaschenen und getrockneten Aluminiumtrihydroxids und der Masse des zerkleinerten und in der ersten Stufe verwendeten Aluminium trihydroxids 25.

Der mittlere Durchmesser dieses am Ausgang der zweiten Stufe erhaltenen Aluminiumtrihydroxids wurde mit Hilfe der "Laser-Granulometrie"-Methode bestimmt, die auch auf das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid und auf den am Ausgang der ersten Stufe erfaßten Hilfskeimbildner zwecks Vornahme einer Vergleichsanalyse der Ergebnisse angewandt worden war.

Die Ergebnisse der granulometrischen Analysen des nach der Zerkleinerung, nach der ersten Zersetzung (Hilfskeimbildner) und nach der zweiten Zersetzung entnommenen Aluminiumtrihydroxids wurden in der folgenden Tabelle III zusammenge faßt:

Tabelle III

Diese Tabelle zeigt die Entwicklung des mittleren Durchmessers des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids, des erhaltenen Hilfskeimbildners und des Aluminiumtrihydroxid- Endprodukts am Ausgang der zweiten Stufe des Verfahrens.

Außerdem bestätigt diese Tabelle das bedarfsweise Erhalten eines Endprodukts geringen mittleren Durchmessers, wenn man von einer großen Menge des Hilfskeimbildners in der zweiten Stufe des Verfahrens Gebrauch macht.

Beispiel 4

Aus einem vom Bayer-Verfahren stammenden industriellen Aluminiumtrihydroxid wurde eine wässerige Suspension mit 350 g/l Trockensubstanz hergestellt. Die Zerkleinerung erfolgte mit Hilfe der gleichen Vorrichtung wie in den vorherigen Beispielen und nach den gleichen Verfahrenseinzelheiten.

Nach einer Mahlzeit von 3 h erhielt man zerkleinerte Aluminiumtrihydroxidteilchen mit einer "BET"-Oberfläche von 4 m²/g, während das Aluminiumtrihydroxid vor der Zerkleinerung eine "BET"-Oberfläche von 0,10 m²/g aufwies.

Anschließend verwendete man zur Erzeugung des Hilfs keimbildners eine vom Bayer-Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminatlösung, die die gleiche Zusammensetzung wie die im Beispiel 1 angegebene hatte. Die Zugabe an zerkleinertem Aluminiumtrihydroxid, die in die Natriumaluminatlösung eingeführt wurde, war 15 g/l, während die Bedingungen der Temperatur (60°C) und der Dauer (48 h) die gleichen wie im Beispiel 1 waren.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,62, was anzeigte, daß 43% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das erzeugte Aluminiumtrihydroxid stellte den in der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetzten Hilfskeimbildner dar. Er wies einen mittleren Durchmesser von 2 µm auf.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens führte man die Zersetzung einer Natriumaluminatlösung gleichen Ursprungs und gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 unter Rühren in Anwesenheit des Hilfskeimbildners durch.

Hierzu setzte man zu der von der ersten Stufe stammenden Hilfskeimbildnersuspension eine Menge der im Beispiel 1 beschriebenen übersättigten Natriumaluminatlösung zu, welche Menge das 18fache Volumen der Hilfskeimbildner suspension hatte, wobei die Zugabe in drei Perioden von jeweils 24 h erfolgte. Die Menge der im Lauf jeder Periode zugesetzten Lösung stellte 15 bzw. 30 bzw. 55 Vol.-% der Gesamtmenge der einzuführenden übersättigten Natriumaluminatlösung dar.

Die Zersetzung wurde in einer ähnlichen, jedoch 15fach größeren Vorrichtung als der in der ersten Stufe verwendeten Vorrichtung unter Anwendung der gleichen übrigen Versuchsbedingungen von Temperatur und Zeit wie in dieser ersten Stufe des Verfahrens durchgeführt.

Am Ausgang dieser zweiten Stufe wurde der mittlere Durchmesser dieses Aluminiumtrihydroxids mit Hilfe der "Laser-Granulometrie"-Methode bestimmt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle IV gleichzeitig mit denen aufgeführt sind, die ein Produkt gleichen mittleren Durchmessers betreffen, das bei der zweiten Zer setzungsstufe durch den einmaligen Zusatz der übersättigten Natriumaluminatlösung zur Hilfskeimbildner suspension erhalten wurde.

Tabelle IV

Diese Tabelle zeigt, daß man eine engere Korn größenverteilung erhält, wenn man den Zusatz der Natrium aluminatlösung in mehreren Anteilen vornimmt. Insbesondere durch die Beobachtung des Streuungsparameters "e", der das Verhältnis der Differenz des Durchmessers d₇₅ und des Durchmessers d₂₅ zum mittleren Durchmesser d₅₀ ist, wird dieses aufgezeigt.

Beispiel 5

In der ersten Stufe des Verfahrens verwendete man durch das Bayer-Verfahren erhaltenes industrielles Aluminiumtrihydroxid, das einem Zerkleinerungsvorgang in einer Schwingmühle bekannten Typs unterworfen wurde, wobei man ein Suspensionsvolumen entsprechend 22 kg/h Trockensubstanz behandelte. Diese Zerkleinerung führte zum Erhalten eines zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids mit einer durch die Zerkleinerung entwickelten "BET"-Oberfläche von 4 m²/g.

Zur Herstellung des Hilfskeimbildners wurde eine Wanne von 160 m³ benutzt, die mit einem Rührer mit vertikaler Achse ausgerüstet war. Der Rührer drehte sich mit einer Drehzahl von 7 U/min und hielt die Suspension, die einen geringen Anteil des Gesamtvolumens dieser Wanne einnahm, im gerührten Zustand. Außerdem wurde die zu zersetzende übersättigte Natriumaluminatlösung dem Kreislauf einer Bayer-Anlage entnommen. Die Konzentration an Al₂O₃ war 165 g/l, während diejenige von kaustischem Na₂O 150 g/l war, so daß sich ein Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O von 1,1 ergab.

Man führte dann in die erwähnte Wanne 33 m³ dieser übersättigten Natriumaluminatlösung ein, und die Temperatur des Mediums wurde auf 55°C justiert. Dann führte man durch eine Pumpe auch 500 kg zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids in Suspension in 1 m³ Wasser ein, wobei die Menge des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids dann 15 g/l war. Nach einem 40stündigen Halten bei 55°C war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,57. Der Gehalt an Trockensubstanz war 137 g/l ausgefälltes Aluminiumtrihydroxid, und der mittlere Durchmesser dieses Hilfskeimbildners war 2,2 µm.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzte man zu der in der ersten Stufe erhaltenen Suspension 120 m³ einer übersättigten Natriumaluminatlösung bei 60°C zu.

Das so erhaltene Medium wurde bei dieser Temperatur und unter Rühren 40 h gehalten. Am Ende dieser zweiten Stufe war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,635.

Die Korngrößenverteilung des Endprodukts war folgende:

Diese Korngrößenverteilung zeigte einen mittleren Durchmesser von 7,2 µm und eine geringe Streuung der Durchmesser um diesen Wert.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid mit einem nach Bedarf regulierten mittleren Durchmesser im Bereich von 2 bis 100 µm bei eingipfliger Verteilung und geringer Streuung durch Zersetzen einer übersättigten Natriumaluminatlösung in der Wärme in Gegenwart eines aus Aluminiumtrihydroxid bestehenden Impfmaterials, anschließendes Trennen der erhaltenen festen und flüssigen Phasen und Waschen des abgetrennten Aluminiumtrihydroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Aluminiumtrihydroxid soweit zerkleinert, bis ein Aluminiumtrihydroxid mit einer spezifischen "BET"-Oberfläche von wenigstens 1, insbesondere 2 bis 20 m²/g erhalten wird, daß man das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid in eine warme Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung, die eine Konzentration an kaustischem Na₂O zwischen 50 und 200 g/l und ein Gewichtsverhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O zwischen 0,8 und 1,3 aufweist und höchstens 90, insbesondere 5 bis 50 Vol.-% der Gesamtmenge der zu zersetzenden Lösung darstellt, in einer solchen Menge einführt, daß die Gesamtoberfläche des eingeführten zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids wenigstens 10, insbesondere 20 bis 400 m²/l dieser Fraktion beträgt, daß man die so gebildete Suspension bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C einem Rühren während einer Zeit unterwirft, die zur Ausfällung von wenigstens 10, insbesondere 15 bis 75 Gew.-% des in der übersättigten Natriumaluminatlösung vorhandenen Aluminiumoxids in Form von einen Hilfskeimbildner darstellenden Aluminiumtrihydroxidteilchen führt, und daß man in einer zweiten Stufe die Zersetzung der restlichen Fraktion der übersättigten Natriumaluminatlösung unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C in Gegenwart des Hilfskeimbildners bewirkt, bis ein Gewichtsverhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O von höchstens 0,8, insbesondere zwischen 0,75 und 0,40 erreicht wird.