DE3338186C2

DE3338186C2 -

Info

Publication number: DE3338186C2
Application number: DE3338186A
Authority: DE
Inventors: Benoit Aix-En-Provence Fr Cristol; Jacques 13100 Aix-En-Provence Fr Mordini
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1982-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1988-07-14
Also published as: US4574074A; NL8303518A; CA1186488A; JPS59501711A; ZA837791B; GB2130190B; HU197864B; FR2534899A1; NZ205957A; IN161557B; OA07564A; CH656869A5; IE832454L; YU44172B; PH18669A; DE3338186A1; GR78658B; WO1984001569A1; IE56090B1; TR22112A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs vorausgesetzten Art.

Schon seit langem ist es bekannt, die Fällung des Aluminium trihydroxids aus einer übersättigten Natriumaluminatlösung durch Zusatz eines Impfmaterials vorzunehmen, das aus vorher kristallisiertem Aluminiumtrihydroxid besteht. Die spontane Erzeugung von kristallinen Keimen innerhalb einer solchen Lösung erweist sich nämlich als äußerst langsam und schwierig oder sogar überhaupt nicht durch führbar, was von den Temperatur- und Konzentrationsbe dingungen des behandelten Mediums abhängt.

Daher ist es übliche Praxis beim Bayer-Verfahren, die Ausfällung des Aluminiumtrihydroxids aus über sättigten Natriumaluminatlösungen, die vom alkalischen Aufschluß von Aluminiumerzen stammen, dank der Rück führung eines erheblichen Anteils des in einem vorher gehenden Zyklus erhaltenen Aluminiumtrihydroxids zu fördern.

Jedoch führt dieses Impfverfahren nicht nur zur Rückführung einer sehr erheblichen Menge von vorher ausgefällten Alu miniumtrihydroxid, sondern vor allem zum Erhalten von Aluminiumtrihydroxidkörnern sehr stark variabler Größe, deren mittlere Größe und deren Verteilung um diesen Wert deshalb schwierig zu steuern sind, weil die Abmessung der Aluminiumtrihydroxidkörner im Lauf der aufeinander folgenden Zyklen wächst und die Bildung neuer Keime nach einem periodischen Rhythmus hervorruft.

Der Fachmann wünscht jedoch, für besondere Anwendungs fälle Aluminiumtrihydroxid erzeugen zu können, dessen mittlerer Durchmesser der ausgefällten Teilchen unter 4 µm ist und dessen Korngröße von geringer Streuung um die gewünschte mittlere Abmessung ist.

Bestimmte Anwendungen des Aluminiumtrihydroxids er fordern nämlich eine Korngröße, die für sie spezifisch sind, insbesondere für solche Anwendungsfälle wie bei spielsweise die flammwidrigen Zusätze für die synthetischen Polymeren, die milden Schleifmittel in der Kosmetik und die in der Papierindustrie verwendeten Zusätze.

Viele auf diesem Gebiet erschienene Veröffentlichungen berichten über durchgeführte Untersuchungen, industriell verwertbare Lösungen zur Überwindung der erwähnten Nachteile zu finden und die Teilchengröße des Aluminium trihydroxids zu beherrschen.

Unter den zahlreichen vorgeschlagenen Lösungen führen einige zur Verwendung mechanischer Mittel und andere, in größerer Zahl, zu chemische Maßnahmen anwendenden Ver fahren.

Die erste Gruppe, die von mechanischen Mitteln Gebrauch macht, betrifft die Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid, deren mittlerer Durchmesser allgemein zwischen 1 und 30 µm liegt, durch Zerkleinerung eines nach dem Bayer-Ver fahren erhaltenen groben Aluminiumtrihydroxids. Ein solches Verfahren ist in der FR-PS 2 298 510 beschrieben, die die Erzeugung eines für die Kosmetik bestimmten Aluminium hydroxids, dessen mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 25 µm liegt, durch Zerkleinerung eines groben Hydroxids in Gegenwart einer organischen Säure beansprucht. Ein solches Verfahren kann zwar bei der Erzeugung eines Aluminium hydroxids mit einem mittleren Durchmesser über 15 µm angewandt werden, weil es bezüglich des Energie verbrauchs und der technologischen Investition vertretbar bleibt. Sofern man aber ein Aluminiumhydroxid von viel geringerem mittleren Durchmesser, wie z. B. unter 4 µm, erzeugen will, ist die Anwendung eines solchen Mittels äußerst kostspielig, da der angestrebte mittlere Durchmesser einen erheblichen Energieverbrauch und die Verwendung einer sehr hohen Zerkleinerungskapazität erfordert, die im Rahmen einer industriellen Produktion unannehmbar ist.

Die zweite Gruppe, die von chemischen Möglichkeiten Gebrauch macht, schlägt Verfahren vor, die ein Aluminiumtrihydroxid mit einer regulierten Korngröße durch Zersetzung der überstättigten Natriumaluminatlösungen in Gegenwart von sehr feinem Aluminiumtrihydroxid erzeugen, das die Rolle eines Impfmaterials spielt.

Ein solches in der US-PS 35 45 923 beschriebenes und eingangs vorausgesetztes Verfahren besteht darin, zunächst ein sehr feines und sehr aktives primäres Aluminiumtrihydroxid-Impfmaterial durch Zersetzung einer verdünnten Natriumaluminatlösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Aluminiumoxidgels herzustellen, das durch Neutralisation einer Natriumaluminatlösung mittels einer Mineralsäure hergestellt wurde, dann dieses primäre Impfmaterial zur Zersetzung einer über sättigten Natriumaluminatlösung zu verwenden, an schließend das ausgefällte Aluminiumtrihydroxid abzutrennen und es als Impfmaterial zur Zersetzung einer anderen übersättigten Natriumaluminatlösung zu verwenden und schließlich dieses Verfahren zu wieder holen, bis die Teilchen des ausgefällten Aluminium trihydroxids die gewünschte Abmessung erreicht haben.

In diesen und anderen von chemischen Mitteln Gebrauch machenden Veröffentlichungen wird zur Erzeugung eines Aluminiumtrihydroxids mit sehr kleinem mittleren Durchmesser durch Ausfällung aus einer warmen übersättigten Natriumaluminatlösung mit Aluminiumoxidgel gearbeitet, das anschließend in eine stabile kristalline Phase umgewandelt wird. Jedoch muß der Fachmann feststellen, daß die vor geschlagenen Verfahren unvollständige und wenig befriedigende Lösungen liefern, da sie zur Erzeugung von Aluminiumtrihydroxid teilchen führen, deren Größe infolge der schlechten Reproduzier barkeit der Eigenschaften des Gels und der geringen Stabilität dieses Gels im Zeitablauf ungenügend beherrscht wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, das zur Erzeugung einer gut reproduzierbaren Korngröße des Aluminiumtrihydroxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 4 µm führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebenen Maßnahmen gelöst.

Die Konzentration an kaustischem Na₂O in g/l der Natriumaluminat lösung ist die gesamte in dieser Lösung in der ge bundenen Natriumaluminatform und in der freien Natrium hydroxidform vorhandene Na₂O-Menge.

Bei ihren Untersuchungen versuchte die Anmelderin, die nach dem Stand der Technik vor geschlagenen Verfahren, die die Verwendung von Aluminiumoxidgel vor sehen, dadurch zu verbessern, daß dieses Gel durch vorab zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid ersetzt wurde. Sie beobachtete dabei, daß die Einführung dieses zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids in eine übersättigte Natriumaluminatlösung zu der Ausfällung eines Aluminium trihydroxids führte, dessen mittlerer Durchmesser deutlich unterhalb des mittleren Durchmessers des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids war, während sie gemäß ihrer Kenntnis des Standes der Technik eine Erhöhung des mittleren Durchmessers erwartete. Danach ersetzte die Anmelderin das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid durch ein ausgefälltes Aluminiumtrihydroxid gleichen mittleren Durchmessers und fast gleicher Verteilung. Sie stellte dann fest, daß im letzteren Fall ebenso wie bei den bekannten Verfahren eine erhebliche Vergrößerung des mittleren Durchmessers des ausgefällten Aluminiumtrihydroxids auftrat.

So konnte die Anmelderin feststellen, daß die Verwendung eines zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids bei der Zer setzung einer übersättigten Natriumaluminatlösung ein von dem eines nicht zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids gleicher Korngröße sehr verschiedenes Verhalten zeigte.

Die durch das Zerkleinern entwickelte spezifische "BET"-Oberfläche ergibt sich durch den Unterschied zwischen der spezifischen Oberfläche des zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids und der spezifischen Oberfläche dieses Aluminiumtrihydroxids, bevor es dem Zerkleinerungs vorgang unterworfen wurde. Wie im Patentanspruch angegeben, muß die beim Zerkleinern des Aluminiumtri hydroxids entwickelte spezifische "BET"-Oberfläche zwischen 10 und 25 m²/g, vorzugsweise zwischen 12 und 20 m²/g, betragen.

Die Zerkleinerung des Aluminiumtrihydroxids, die mit Hilfe jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung durch geführt wird, kann im Trockenen erfolgen, doch kann es sich als zweckmäßig erweisen, daß sie in einem flüssigen Medium vorgenommen wird. Im letzteren Fall ist die zum Suspendieren des Trihydroxids verwendete flüssige Phase ein wässeriges Medium, das auch Wasser sein kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte übersättigte Natriumaluminatlösung stammt allgemein vom alkalischen Aufschluß eines aluminiumhaltigen Erzes, wie z. B. des Bauxits, nach dem Bayer-Verfahren in der Wärme, das ausführlich in der Spezialliteratur be schrieben und Fachleuten gut bekannt ist. Jedoch kann diese Lösung auch synthetischen Ursprungs sein. Die übersättigte Natriumaluminat lösung weist allgemein eine Konzentration an kaustischem Na₂O zwischen 50 und 200 g, vorzugsweise zwischen 90 und 170 g, Na₂O/l zu zersetzender Natriumaluminatlösung auf.

Weiter weist diese übersättigte Natriumaluminatlösung ein Gewichtsverhältnis von ge löstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O zwischen 0,8 und 1,3, jedoch vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,2, auf.

Außerdem ist die Menge des zerkleinerten und in die zu zer setzende übersättigte Natriumaluminatlösung eingeführten Aluminiumtrihydroxids vorteilhaft derart, daß die Gesamtoberfläche des zerkleinerten und in diese Lösung eingeführten Aluminiumtrihydroxids zwischen 100 und 600 m²/l und vorzugsweise zwischen 200 und 400 m²/l übersättigter Natriumaluminatlösung liegt.

Sobald das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid in angemessener Menge in die übersättigte und warme zu zer setzende Natriumaluminatlösung eingeführt ist, wird die so geschaffene Suspension gerührt und in diesem Zustand während einer solchen Zeitdauer gehalten, daß das Gewichts verhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O höchstens gleich 0,7 ist.

Diese Zersetzung läuft in dem Medium unter Rühren ab und wird allgemein bis zum Erhalten eines Gewichtsverhältnisses von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O zwischen 0,65 und 0,35, vorzugsweise zwischen 0,60 und 0,40, fort gesetzt.

Die Zersetzung der übersättigten Natriumaluminatlösung in Gegenwart des zerkleinerten Aluminiumhydroxids erfolgt bei einer Temperatur zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 60°C.

Beispiel 1

Aus einem vom alkalischen Aufschluß eines Bauxits nach dem Bayer-Verfahren stammenden industriellen Aluminium trihydroxid wurde eine wässerige Suspension mit 100 g/l Trockensubstanz hergestellt.

Die Zerkleinerung des Aluminiumtrihydroxids wurde mittels einer Vorrichtung bekannter Art durchgeführt, die aus einem Zylinder mit horizontaler Rotationsachse und einem Nutzdurchmesser von 100 mm be steht, deren Mahlelemente aus Stahlkugeln bestanden. Man unterwarf so 1 l der genannten Suspension der Zerkleine rung mit Hilfe von 2 kg Kugeln mit einem Durchmesser von 9 mm und 1 kg von Kugeln mit einem Durchmesser von 6 mm.

Nach einer Mahlzeit von 24 h erhielt man zerkleinerte Aluminiumtrihydroxidteilchen mit einer "BET"-Oberfläche von 13,5 m²/g, während das Aluminiumtrihydroxid vor der Zerkleinerung eine "BET"-Oberfläche von 0,10 m²/g aufwies.

Anschließend verwendete man zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vom Bayer-Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminat lösung, die die folgende Zusammensetzung hatte:

Al₂O₃100 g/l kaustisches Na₂O100 g/l Gewichtsverhältnis von
gelöstem Al₂O₃
zu kaustischem Na₂O 1 karbonatisiertes Na₂O 9 g/l organischer C 4 g/l Cl 6 g/l

Man führte dann 2 l dieser Lösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und 30 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid (in wässeriger Suspension) in der Weise ein, daß man 15 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid je l zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung hatte.

Die so hergestellte Suspension wurde mittels eines Rührers mit vertikaler Achse und großen Flügeln bei einer Drehzahl von 60 U/min gerührt. Die Temperatur der Suspension wurde während des ganzen Zer setzungsvorganges, der 20 h dauerte, beibehalten.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis des gelösten Al₂O₃ zum kaustischen Na₂O 0,4, was zeigte, daß somit 60% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das am Ausgang dieser zweiten Stufe erhaltene Aluminium trihydroxid hatte einen mittleren Durchmesser von 2,1 µm, der nach der Sedimentationsmethode gemessen wurde. Weiter hatte dieses Aluminiumtrihydroxid eine sehr enge Korngrößenverteilung, da 90% der Teilchen einen Durchmesser unter 3 µm hatten und 90% der Teilchen einen Durchmesser über 1,5 µm aufwiesen.

Zum Vergleich behandelte man die gleiche übersättigte Natriumaluminatlösung, indem man sie mit einem zerkleinerten Aluminiumtrihydroxid versetzte, das nur eine durch die Zerkleinerung entwickelte spezifische "BET"-Oberfläche von 4 m²/g hatte. Bei Verwendung der gleichen Vorrichtung und bei Durchführung des gleichen Verfahrensablaufs wie zuvor, d. h. Einsatz der gleichen Mengen zerkleinerten Aluminiumtrihydroxids und verwendeter übersättigter Natriumaluminatlösung, der Anwendung der gleichen Temperatur, Rührgeschwindigkeit und Behandlungsdauer, erhielt man ein ausgefälltes Aluminiumtrihydroxid, dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 2 µm hatten, wovon jedoch 10% einen Durchmesser über 10 µm aufwiesen.

Beispiel 2

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein aus dem Aufschluß vom Bayer-Verfahren ausgefälltes und eine spezifische "BET"-Oberfläche von 2 m²/g aufweisendes Aluminiumtrihydroxid einem Zerkleinerungsvorgang in der gleichen wie der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung unterworfen.

Dazu stellt man eine wässerige Suspension dieses Aluminiumtrihydroxids mit 100 g/l Trockensubstanz her. Außer der Mahlzeit, die 30 h war, waren alle übrigen Bedingungen denen des Beispiels 1 gleich.

Am Ausgang der Zerkleinerung erhielt man Teilchen von zerkleinertem Aluminiumtrihydroxid mit einer spezifischen "BET"-Oberfläche von 18 m²/g.

Anschließend verwendete man zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine vom Bayer- Verfahren stammende übersättigte Natriumaluminatlösung, die die folgende Zusammensetzung hatte:

Al₂O₃110 g/l kaustisches Na₂O100 g/l Gewichtsverhältnis von
gelöstem Al₂O₃
zu kaustischem Na₂O 1,10 karbonatisiertes Na₂O 9 g/l organischer C 4 g/l Cl 6 g/l

Man führte dann 2 l dieser Lösung in ein geeignetes Reaktionsgefäß und 40 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid (in Form einer wässerigen Suspension) in der Weise ein, daß man über 20 g zerkleinertes Aluminiumtrihydroxid je l zu zersetzender übersättigter Natriumaluminatlösung verfügte. Die so hergestellte Suspension wurde mittels eines Rührers mit vertikaler Achse und großen Flügeln bei einer Drehzahl von 60 U/min gerührt. Die Temperatur der Suspension wurde während der Gesamtdauer des Zersetzungs vorganges, der 20 h dauerte, bei 40°C gehalten.

Am Ausgang der Zersetzung war das Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O 0,35, was zeigte, daß somit 68% des Aluminiumoxids in Lösung ausgefällt waren.

Das am Ausgang dieser zweiten Stufe erfaßte Aluminium trihydroxid hatte einen mittleren Durchmesser von 0,7 µm, und die granulometrische Analyse der ausgefällten Teilchen zeigte folgende in Prozenten angegebene Zusammensetzung:

Durchmesser (µm)Teilchen (%) bis 1,595 bis 1,080 bis 0,750 bis 0,4520 bis 0,30 5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrihydroxid mit einem mittleren Durchmesser unter 4 µm bei eingipfliger Verteilung und geringer Streuung, durch Zersetzung einer übersättigten Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von 30 bis 80°C in Gegenwart eines aus Aluminiumtri hydroxid bestehenden Impfmaterials, anschließende Trennung der erhaltenen festen und flüssigen Phasen und Erfassung der aus dem ausgefällten Aluminiumtrihydroxid gebildeten festen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrihydroxid soweit zerkleinert, bis die spezifische "BET"-Oberfläche zwischen 10 und 25 m²/g beträgt, danach das zerkleinerte Aluminiumtrihydroxid mit der gesamten zu zersetzenden übersättigten warmen Natrium aluminatlösung, die eine Konzentration an kaustischem Na₂O zwischen 50 und 200 g/l und ein Gewichtsverhältnis von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O zwischen 0,8 und 1,3 aufweist, in einer solchen Menge in Kontakt bringt, daß die Gesamtoberfläche des in der zerkleinerten Form einge führten Aluminiumtrihydroxids wenigstens 100 m²/l, insbesondere zwischen 100 und 600 m²/l, der übersättigten Natriumaluminat lösung ist, und die Zersetzung dieser Lösung unter Rühren der gebildeten Suspension bis zum Erhalten eines Gewichts verhältnisses von gelöstem Al₂O₃ zu kaustischem Na₂O von höchstens 0,7 durchführt.