DE1467288A1

DE1467288A1 - Verfahren zur Herstellung von Tonerdeteilchen

Info

Publication number: DE1467288A1
Application number: DE19641467288
Authority: DE
Inventors: Moehl Reno William
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-12-19
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1969-01-09
Also published as: FR1450439A; US3379499A; ES307267A1; SE313553B; NL6414843A; GB1081110A; DK112305B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung abriebfester, zerkleinerter Tonerde, insbesondere feinteiliger Tonerde durch einen Sprühtrockner oder äquivalente Einrichtungen, wobei die
Tonerde in praktisch amorphem Zustand vorliegt, so dass man
Tonerde teilchen in. einem "Pseudoböhmit-Zustand" erhält. Dieser Zustand kann als eine Variante von Aluminiumoxydhydrat, ein
Zwiachenzustand zwischen amorpher Tonerde und Boehmit, bezeiohnet werden. Letzterer ist das a-Tonerdemonohydrat (Al₂O,.H₂O).

Tonerde wird entweder als Hydrat oderin der wasserfreien Form ala Aluminiumoxyd in weitem Umfange in vielen chemiechen und Erdölindustrien verwendet. In der Erdölindustrie ist es als Katalysator für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
als Träger für katalytisch aktive Materialien, die bei Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren zu benutzen sind, und als Entwässerungsmittel verwendet worden. In weitem Umfange wird Tonerde für dieselben Zwecke auch in anderen chemischen Industrien

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gebraucht. Die aktivierten Formen, die lediglich als verschiedenerlei physikalische Modifikationen von Aluminiumoxyd betrachtet werden, sind wegen ihrer ausgesprochenen katalytischen Aktivität und Adsorptionsfähigkeit besonders bekannt.

Die Hauptverwendung der künstlich hergestellten Tonerde ist eine Katalysatorgrundlage für verschiedenerlei chemische und Erdölumwandlungsverfahren. In solchen Fällen wird die Tonerde gewöhnlich in der '. -Tonerdeform hergestellt, die ziem-' lieh beständig und zur Tränkung mit einem oder mehreren Aktivierungsmitteln geeignet ist. Die üblichste Methode für die Herstellung von Tonerde als Katalysatorträger besteht in der Ausfällung von Aluminiumhydroxyd aus einem sauren Aluminiumsalz. Beispielsweise wird Ammoniumhydroxyd zu einer Wasserlösung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat gegeben und ein flockiges, amorphes Tonerdeprodukt ausgefällt, dessen Kristallgrösse bis zum kristallinen Böhmit-Zustand nach anschliessender Waschung, Wärmebehandlung oder Alterung wäohst. Für Pillen-oder Tablettenformen des Katalysators kann das rasche Kristallwachstum durchaus erwünscht sein, aber wenn die Tonerde als Pulver oder in Mikrokugelform zur Verwendung in einem kontinuierlichen Wirbelsohichtsystem verlangt wird und beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Spinnscheibenbetrieb aus einem wässrigen Brei des Tonerdeniederschlages gewonnen wird, dann muss das Material gute Abriebfestigkeit besitzen, um die hohen Umlaufgeschwindigkeiten auszuhalten· Die Sprühtrocknung einer aufgeschlämmten Böhmit-Form von Tonerde führt zu einer schlechten Materialfestigkeit. Wenn die kristalline Struktur im Augenblick der Formung der Tonerde zu feinen Teilchen im wesentlichen abgeschlossen ist, dann scheinen die geglühten Teilchen eine weisse, kalkartige Natur zu haben und es tritt eine rasche Abreibung des erhaltenen fertigen Katalysators auf, wenn er in einer Wirbelschicht oder einem bewegten Bettsystem verwendet wird.

Wenn dagegen die Sprühtrocknung mit Tonerde durchgeführt wird, die nicht in einem voll kristallinen Zustand, z.B. im Peeudoböhmit-Zustand, vorliegt, dann ist festgestellt worden, dass die erhaltenen Tonerdeteilchen nach der Calcinierung oder

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sonstigen Wärmebehandlung und Alterung bleibend in einem befriedigenden harten, abriebfesten Teilchenzustand anfallen. Anscheinend unterliegen die Teilchen einer physikalischen Veränderung anechliessend an ihre Bildung und erlangen gleichzeitig kristallines Wachstum und Härte.

Die Literatur erkennt die Pseudoböhmit-Form von Tonerde als eine solche an, die eine Kristallgrösse in der Ordnung von 25 bis 30 i besitzt, die ungefähr die Hälfte der üblichen Kri3tallgrösse der im Laboratorium hergestellten Böhmit-Kristalle von 55 bis 60 i ist. Die Oberflächengrösse für den Pseudoböhmit wird ebenfalls etwa das Zweifache von Böhmit betragen und im Bereioh von 300 bis 350 m /g liegen. Bei der Untersuchung von Böhmit durch Röntgenstrahlenbeugung wurde gefunden, dass eine Verlagerung gewisser Spitzen gegen kleinere Winkel hin bedingt durch geringere Intensitäten aus der kristallinen Struktur vorhanden ist. Mit anderen Wortent Die intensivste Spitze für Pseudoböhmit wird ungefähr etwa 1 bis 2° 20 gegenüber Böhmit verschoben sein, und die Identifizierung einer solchen Pseudoböhmit-Form erfolgt auf dieser Grundlage.

Die vorliegende Erfindung erfordert daher zunächst die Umformung von Tonerdeteilchen in einen Pseudoböhmit-Zustand, wodurch Abriebfestigkeit erzielt werden kann. Ferner verlangt sie eine Sprühtrocknung oder sonstige Zerkleinerungsstufen der Tonerde unter kontrollierten Bedingungen, durch die rasohe Kristallbildung ausgeschlossen und damit die Bildung der gewünschten Teilchengrösse im Anfangspseudoböhmit-Zuetand verursacht wird, wobei die Kristallbildung anschliessend an die Teilchenformung fortschreitet und zu harten, abriebfesten Teilchen führt.

Demgemäss sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdeteilohen vor, das darin besteht, dass man amorphe Tonerde aus Aluminiumsalzlösung ausfällt, diese Tonerde in einem wässrigen Medium suspendiert, darauf unter Aufrechterhaltung der Tonerde mindestens teilweise in amorphem Zustand mit Kristallgrössen nicht wesentlich oberhalb derjenigen des Pseudoböhmit-Zustandes die Suspension zu kleinen Teilchen zerkleinert und diese trocknet, anschliessend die Teilchen caloiniert und abriebfeste Tonerdeteilchen gewinnt.

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Bei einer besonderen Aueführungeform der Erfindung zur Herstellung feinteiliger, abriebfester Tonerdeteilchen fällt man eine praktisch amorphe Tonerde aus einem sauren Aluminiumsalz aus und wäscht die amorphe Tonerde in geregelter Weise und reinigt sie teilweise unter Zurücklassung restlicher Säureionen des Salzes, stellt eine wässrige Suspension der ausgefällten Tonerde her, während sie in einem teilweise amorphen Zustand mit Kristallglas en nicht grosser als ein Äquivalent zu einer Pseudoböhmit-Porm verbleibt, trocknet die Suspension durch Versprühen, bildet feinteilige Tonerdeteilchen von einem Anfangsböhmit-Zustand und calciniert sie anschliessend bei erhöhter Temperatur, wodurch sich die Kristallbildung vervollständigt und eine abriebfeste Tonerde der nahezu wasserfreien ^f-Form entsteht.

Bei der praktischen Herstellung einer verbesserten abriebfesten Tonerde als Katalysatorgrundlage zur Verwendung in einer Wirbelschicht oder einem bewegten Bett werden verschiedene Modifikationen in den Verfahrensstufeη vorgenommen, die befolgt werden können, um die Bildung von Pseudoböhmit-Tonerdeteilchen sicherzustellen. Eine besonders vorteilhafte Stufe besteht in der kontrollierten Waschung des Tonerdeniedersohlages vor dessen Umformung in einen wässrigen Brei, der in die gewünschten kleinen Teilchen zerlegt wird. Bisher sind im allgemeinen Waschvorgänge in mehreren Stufen durchgeführt worden, um eine praktisch vollständige Entfernung von Säureionen, beispielsweise von Chlorid- oder Nitrationen, sicherzustellen, die in der flockigen Tonerde im Augenblick der Ausfällung der amorphen Tonerde aus einer Aluminiuaohlorid- oder Aluminiumnitratsalzlösung vorhanden sind. Eine praktisch vollständige Entfernung der Ionen führt, wie gefunden wurde, zu einem relativ raschen Kristallwachstum innerhalb der Tonerde, so dass der Böhmit-Zustand in einer kurzen Zeitspanne durch Alterung oder Erhitzung erzielt wird. Me vorliegende verbesserte Arbeitsweise zur Erzielung von Abriebfestigkeit sieht dagegen eine geregelte Waschung vor, bei der wässrige Säureionen, die nach der Salzform,aus der das Material hergestellt wird, in Vereinigung mit der Tonerde in dem Augenblick verbleiben, wo der der

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Sprühtrocknung zuzuführende Brei zubereitet wird. Sie Menge der Säureionen kann von etwa 0,20 bis etwa 0,30 i» des Hydrogels je nach, der Zeit schwanken, die zwischen der Bildung des Tonerdeniedersohlages und der Einleitung des eigentlichen Vorganges der Zerkleinerung und Trocknung liegt. Hit anderen Worten* Wenn die Herstellungsstufen aufeinanderfolgend bis zum Sprühtrocknungevorgang innerhalb etwa einiger Stunden nach der Tonerdeflockenbildung den Waschstufen durchgeführt werden, dann kann ein verhältnisnäesig kleiner Prozentsatz in dem Brei belassen werden, wenn er der Sprühtrooknungsanlage zugeführt wird. Wenn andererseits aber der Zeitraum zwischen Tonerdefällung und Sprühtrocknung verlängert wird und grosser als etwa 10 oder 12 Stunden wird, dann soll der Säureionengehalt vorzugsweise im Bareich von etwa 0,3 i* des amorphen Tonerdeniederschlages im Augenblick der Zubereitung des Siederschlages als wässriger Brei für die Zerkleinerungsstufe liegen.

Eine andere vorteilhafte Hassnahme für die Regelung der Kristallbildung aus dem amorphen Tonerdeniederschlag besteht in der Regelung der Temperatur während der Waschstufen sowie während der Ausfällung der flockigen Tonerde aus dem Aluminiumsalz durch Ammoniaklösung. Mit anderen Worten kann die Fällungsstufe bei einer Temperatur unterhalb normaler Zimmertemperatur bis herab zu etwa 4° C durchgeführt werden, um so die Neigung zuia Kriatallwaohetum in dem Tonerdehydrogel herabzusetzen. Statt ansohliessend die üblichen sechs oder sieben Wasohungen zwecks Reinigung und Beseitigung von Säureionen aus dem Niederschlag durchzuführen, die bei etwas erhöhter Temperatur von etwa 38° C vorgenommen werden, kann man den Niederschlag in jeder der folgenden Wasehetufen bei einer Temperatur entsprechend etwa Zimmertemperatur oder einer niedrigeren Temperatur bis herab zu ungefähr 4° C rühren und wasohen, um gleichfalls die Neigung zurKristallbildung in dem Tonerdehydrogel herabzusetzen.

Die getrennten gesteuerten Stufen hinsichtlich der Zurücklassung von restlichen Säureionen in dem Brei und der Temperaturkontrolle während der Ausfällung bzw. während der

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Waschstufen kann unabhängig voneinander oder in Kombination angewandt werden, um wiederum den erwünschten Pseudoböhmit-Zustand für die Tonerdebeschickung zur Aufschlämmung und Sprühtrocknung zu schaffen, wodurch die gewünschte Abriebfestigkeit im fertigen Trägermaterial oder fertigen Katalysator nach der Tränkung und Calcinierung erzielt wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung·

Beispiel 1

Ein Tonerdegelniederschlag wurde zubereitet, indem man Ammoniumhydroxyd zu Aluminiumchlorid bei Zimmertemperatur unter Steuerung des pH-Wertes auf etwa 8,1 zusetzte. Der Niederschlag wurde sechs mal abfiltriert und in getrennten Stufen sechs mal mit schwach ammoniakalischem Wasser bei Zimmertemperatur gewasohen. Der Chlorgehalt im Tonerdefilterkuchen betrug nach diesen sechs Waschungen 0,01 Gewichts-56. Der Gesamtgehalt an flüchtiger Substanz wurde zu 92,0 Gewichts-^ des ungetrockneten Filterkuchens aus Tonerdeniederschlag gemessen. Eine Röntgenstrahlenuntersuchung einer Probe des getrockneten Tonerdehydrates zeigte, dass von dem durch eine Röntgenstrahlenbeugung messbaren Anteil ungefähr 50 # eine Kristallgrösse der grösseren Bayerit-Form und ungefähr 50 Jt der Böhmit-Porm hatten.

Nach dem Waschen und Filtrieren wurde das Tonerdehydrogel in Wasser aufgeschlämmt, um es für die Sprühtrocknung zur Erzielung von Tonerdemikrokugeln in einem VersuchsSprühtrockner vorzubereiten, der einen Durchmesser von 1,52 m besass. Letzterer verwendet Luft, die auf ungefähr 538° C erhitzt ist und im Gleichstrom mit der Beschickung eingeführt wird. Die Luft verläset den Sprühtrockner mit etwa 149 bis 177° C, so dass die von diesen Teilchen adsorbierte Wärme bei der Verdampfung mitgerissenen Wassergehaltes verteilt wird und daher keine Veränderung in der Kristallstruktur der Teilchen auftritt. Die aufgefangenen getrockneten Mikrokugeln wurden anschliessend bei ungefähr 816° C caloiniert und dann mit Nickel imprägniert. Bei der Tränkungsstufe wurden die Tonerdeiaikrokugeln mit einer

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Nickelnitratlösung in solcher Weise behandelt, dass der eich ergebende Nickelgehalt der Hasse nach der Trocknung und zweistündiger Calcinierung bei ungefähr 927° C ungefähr 20 Gewichts-jt betrug.

Um die Härte der Teilchen und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb bei Gebrauch unter Wirbelschichtbedingungen zu ermitteln, wurde eine Teilmenge der Teilchen einer genormten 42-stündigen Abriebprüfung unterzogen. Das hierfür verwendete Gerät besitzt ein unteres Rohr von ungefähr 69 cm Länge und 3,5 cm lichter Weite mit einer Lochscheibe am Boden, eine erweiterte obere Kammer von 56 cm Länge und 12,7 cm lichter Weite und einen Kopfkolben zum Auffangen von Peingut. Ein Luftstrom wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 271 m/Sek. durch eine Katalysatorprobe von 45 g im unteren Bohr eingedüst und bewirkt eine Wirbelschichtbildung und Abrieb der Katalysatorteilchen, wenn sie aufeinander stossen. Die in dem Kopfkolben am Ende eines 12-stündigen Betriebes aufgefangene Menge Peingut in Gewichts-^ wird als Hass des Abriebe für Vergleichszwecke genommen. Ferner wird die mittlere stündliche Peinguterzeugung für die nächsten 30 Stunden, d.h. von der 12. bis zur 42. Stunde, berechnet, um einen anderen Bewertungsmassstab zu liefern.

Der mit Nickel getränkte Katalysator des vorliegenden Beispieles ergab bei dieser 42-stündigen Abriebprüfung einen Anfangsfeingutverlust von 12,4 Gewichts-# nach Ablauf der ersten 12 Stunden und eine mittlere stündliche Peinguterzeugung entsprechend 0,12 i» für den Zeitraum von der 12. bis 42. Stunde.

Beispiel 2

In einem anderen Fall wurde ein Tonerdegelniederschlag duroh Ausfällung bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Aluminiumchlorid und Ammoniak in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 zubereitet. In diesem Pail wurde jedooh der Niederschlag nur drei mal aufgerührt und mit Wasser gewaschen, um eine Reinigung und teilweise Chloridentfernung aus dem Tonerdehydrogel zu bewirken. Das Material des Filterkuchens zeigte nach drei getrennten Waschungen 93,2 56 flüohtige Substanz und 0,26 £ Chlor. Eine

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Röntgenstrahlenuntersuchung einer Probe des getrockneten Filterkuchens zeigte, dass die Tonerde von der Art kleiner Kristalle von ungefähr 24 £ im Pseudobönmit-Zustand war.

Dieser Katalysator wurde mit Nickelnitrat getränkt und wie im Beispiel 1 calciniert, um einen Katalysator von ungefähr 20 i> Nickelgehalt bezogen auf das Gewicht der Hasse zu liefern. Der fertige Katalysator wurde auch einer 42-stündigen. Abriebprüfung unterzogen und zeigte einen Anfangsfeingutverlust nach 12 Stunden von 4,5 fi und eine mittlere stündliche Peinguterzeugung von 0,05 fl für den Zeitraum von der 12. bis 42. Stunde.

Bei einem Vergleich der Abriebwerte für diesen letzteren Katalysator mit dem des Beispiels 1 ist zu bemerken, dass in jedem Pail der Abrieb nur etwa 1/3 des Katalysators des Beispiels 1 betrug. Mit anderen Worten scheint der erhöhte Chlorgehalt in dem Tonerdehydrogel, wie es als Beschickung für den Sprühtrockner zubereitet wird, eine Verzögerung des Kristallwachstumes zu bewirken und ausreichend zu sein, um die Tonerde zum Zeitpunkt der Sprühtrocknung im Pseudomöhmit-Zustand zu halten, wodurch eine ansohliessende Caloinierung oder Erhitzung und Alterung eine Vervollständigung des Kristallwaohstums zur ^-Porrn der Tonerde und zur gewünschten Härte bei der Sprühtrocknung gestattet.

Beispiel 3

Ein Tonerdegelniederschlag wurde aus einer Aluminiumohloridlösung in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen zubereitet. Wiederum wurde der Hydrogelniedersohlag mehrmals mit ammoniakalisehern Wasser gewaschen und filtriert, um die Chlorionen daraus teilweise zu entfernen. Dann wurde das gewaschene Tonerdehydrogel mit Wasser in ähnlicher Weise wie in den anderen Beispielen beschrieben aufgeschlämmt, bevor es dem Sprühtrockner zugeführt wurde, um feint eilig· Mikrokugeln zu liefern, die als Katalysatorgrundlag· nach der Calcinierung geeignet sind. Eine Untersuchung durch Röntgenstrahlenbeugung an den Mikrokugeln vor der Caloinierung zeigte, dass diese Kugeln sich im Pseudoböhmit-Zustand mit kleiner Kristall-

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grösse von ungefähr 26 £ befanden. Auch zeigte eine Analyse der Kugeln einen Gehalt an flüchtiger Substanz von 70,5 Gewichte-^. Anachliessend wurden die Mikrokugeln mit einer Nickelnitratlöeung derart getränkt, dass die erhaltene Hasse ungefähr 10 Gewichts-^ Nickel nach dem Vaschen und Calcinieren bei 843° C beaasa.

Der fertige Katalysator zeigte nach der 42-stündigen AbriebprUfung einen Anfangsfeingutverlust nach 12 Stunden von 4,6 i* und eine mittlere stündliche feingut erzeugung von 0,09 £ für den Zeitraum von der 12. bis 42. Stunde.

Beispiel 4

Eine handelsübliche Tonerde, die unter dem Handelsnamen Alcoa C-31-Tonerde erhältlioh ist, wurde als Katalysatorgrundlage für eine Tränkung mit Nickel verwendet. Eine Röntgenstrahlenuntersuohung der C-31-Teilchen zeigte, dass das Material in erster Linie Gibbsit-Form (Al₂O,.3HgO) mit grossen Kristallen hatte.

Sas Material wurde ansohliessend calciniert und mit einer Niokelnitratlösung getränkt, so dass das gewaschene, getrocknete und calcinierte Endprodukt 11, 6-Gewiohts-ji Nickel besass« Der fertige Katalysator wurde wiederum der AbriebprUfung unterzogen, die einen Anfangsfeingutverlust nach 12 Stunden von 28 i» und eine mittlere stündliohe Feinguterzeugung für den Zeitraum von der 12. bis 42. Stunde von 0,86 i> zeigte. Es ist wiederum zu erkennen, dass die Tonerde im Pseudoböhmit-Zustand im Augenbliok der Zerkleinerung einen harten, abriebfesten Katalysator ergab, während im Vergleich hierzu die aus der C-31-Tonerde hergestellten Teilohen unbefriedigende Härte und Abriebfestigkeit zur Verwendung im Wirbelschichtbetrieb besessen, da die Feingutverluste grosser waren als für einen annehmbaren, kontinuierlich arbeitenden Betrieb tragbar 1st.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass es für die Erzielung abriebfester Tonerdeteilohen eindeutig vorteilhaft ist, die Sprühtrocknung oder sonstige Zerkleinerung im Pseudo-

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böhmit-Zustande durchzuführen. Ferner ist zu erkennen, dass die Zeit,der Säureionengehalt des Hydrogels für die Einführung in den Sprühtrockner, pH-Wert und Temperatur der Fällung bzw. der Waschung des Fiederschlages unabhängig voneinander oder gemeinsam Kristallwachstum des Hydrogels bewirken können. Die Steuerung eines oder mehrerer dieser Faktoren zur Erzielung des gewünschten Hydratationszustandes kann jedoch ausreichend sein. Ferner ist zu betonen, dass Sprühtrocknungsarbeitsweisen unterschiedlich sein können und dass Hochtemperaturtrocknung den Zustand der Tonerde in der Trockneranlage verändern kann. Bei den Arbeitsweisen in den vorstehenden Beispielen mit bei etwa 538° C eintretender Trockenluft, die bei etwa 177° C austritt, war jedoch kein bemerkenswerter Einfluss auf die Tonerde als solche vorhanden. Anscheinend verbleibt sie in den geformten Mikrokugeln im Pseudoböhmit-Zustand, wenn sie in den Trockner im Beschickungsstrom in einem solchen Zustand eintritt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tonerdeteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man amorphe Tonerde aus Aluatiniumsalzlösung ausfällt, die Tonerde in einem wässrigen Medium suspendiert, darauf unter Aufrechterhaltung der Tonerde mindestens teilweise in einem amorphen Zustand mit Kristallgrössen, die nicht wesentlich über diejenige des Pseudoböhmit-Zustandes hinausgehen, die Suspension zu kleinen Teilchen zerkleinert und diese trocknet, anschliessend die Teilchen caloiniert und abriebfeste Tonerdeteilchen gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Tonerde aus einer lösung eines sauren Aluminiumaalzes, vorzugsweise einer Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung, ausgefällt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Tonerde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu der Lösung ausgefällt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, dass der Tonerdeniederschlag vor seiner Suspendierung im wässrigen Medium soweit gewaschen wird, dass eine Säuremenge zurückbleibt, in der Kristallwaohstum während der Suspendierung, Zerkleinerung und Trocknung verzögert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde aus Aluminiumohloridlösung ausgefällt und derart geregelt gewaschen wird, dass im niederschlag ein Chlorgehalt von 0,2 bis 0,3 Gewichts-ji verbleibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Tonerde bei einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur, aber nicht unterhalb etwa 4° C ausgefällt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Tonerde vor ihrer Suspendierung im wässrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4° C bis etwa Zimmertemperatur gewaschen wird.

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8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Zeitraum zwischen der Ausfällung der' amorphen Tonerde und ihrer Trocknung unterhalb des Punktes gehalten wird, bei dem die Kristallgrössen wesentlich über diejenigen des Pseudoböhmit-Zustandes im Augenblick der Trocknung hinausgehen.

9* Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Säureionengehalt des niederschlage*, die Tällungetemperatur, die Waschtemperatur und der Zeitraum zwischen Ausfällung und Trocknung in solcher Weise ineinander in Beziehung gesetzt werden, dass die Kristallgrössen nicht wesentlich über diejenige des Pseudoböhmit-Zustandes im Augenblick der Trocknung hinausgehen.

10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die caloinierten Tonerdeteilohen hohe Abriebfestigkeit mit einer Lösung einer Niekelverbindung getränkt und ansohliessend oalcinlert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hiokellösung eine solohe Rickelmenge enthält, die einen fertigen Katalysator mit nicht mehr als 30 Gewiohts-sfc liokel ergibt.

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