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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Tonerde und ein Metall der Vin. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält. Dieser Katalysator zeigt eine verbes- serte Abriebfestigkeit und eignet sich besonders zur-mindestens teilweise im Fliessbett vorgenomme- nen - Spaltung eines Stromes von unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in Wasserstoff und Kohlenstoff.
Kohlenwasserstofföle und-gase, wie sie aus der Erdölverarbeitung leicht erhältlich sind und in überschüssigen Mengen zur Verfügung stehen, stellen ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für Wasserstoff dar und es ist eine beträchtliche Anzahl von Verfahren bekannt, die sich mit der Aufarbeitung dieser Kohlenwasserstoffe auf Wasserstoff beschäftigen. Die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstof- fe. wie Methan, stellen wegen ihres hohen Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff ein besonders anziehendes Ausgangsmaterial für den Wasserstoff dar. Die Zersetzung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff wurde bei hoher Temperatur in Gegenwart von Metallen der Eisengruppe des periodischen Systems auf Trägerstoffen bewirkt.
Es wurde früher allgemein angenommen, dass sich eine höhere Umsetzung leichter durch die kombinierte Wirkung eines sauer wirkenden Krackkatalysators. wie Kieselsäure-Tonerde. als Trägermaterial erreichen lasse. Neuerdings wurde jedoch festgestellt, dass ein Katalysator, der aus einem Träger, der im wesentlichen oder fast zur Gänze aus Tonerde, die vergleichsweise neutral ist und einem Metall der VIII. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Nickel aus den Metallen der Eisengruppe besteht, hinsichtlich der Zersetzung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe zu Wasserstoff eine beträchtlich grössere Aktivität äussert als ein Katalysator, der aus Kieselsäure-Tonerde und Nickel besteht.
Es verleiht mit andern Worten die vergleichsweise neutrale Tonerde unerwartet dem Katalysator einen höheren Aktivitätsgrad als dies der sauer wirkende hohe Kieselsäuregehalt beim Kie- selsäure-Tonerde-Katalysator vermochte, ungeachtet der bekannten Überlegenheit von Kieselsäure-Tonerde als Krackkatalysator für Gasöl.
Bei der Durchführung eines kontinuierlichen Wasserstoffherstellungsverfahrens in technischem Massstab ist es vorteilhaft, sich eines Wirbelbett- oder Bewegtbett- (Fliessbett-) - Verfahrens zu bedienen. um einen genügenden Kontakt zwischen dem Katalysator und dem Kohlenwasserstoffstrom herzustellen. Auch ist es vorteilhaft, für eine Beförderung der Katalysatorteilchen im verwirbelten Zustand aus der Reaktionszone in die Regenerierzone, die der Entfernung des Kohlenstoffes dient, und von dieser wieder zurück in die Reaktionszone zu sorgen.
Es scheint jedoch, dass Katalysatoren, deren Träger im wesentlichen vollständig aus Tonerde bestehen, in einem Verfahrensgang, der mit einem Wirbelstrom arbeitet, eher zu starkem Abrieb neigen und dass der dabei auftretende Katalysatorverlust zu hoch sein würde, um ein erfolgreiches technisches Arbeiten zu gestatten.
Es wurde nun gefunden, dass befriedigend harte und abriebfeste Katalysatorteilchen, die zur Gänze oder nahezu vollständig aus Tonerde bestehen, in fein verteilter Form durch Zerkleinerung von Tonerdeteilchen erhalten werden können, wenn sich diese Tonerde in einem Pseudoböhmitzustand befindet, Dieser Zustand kann so definiert werden, dass es sich dabei um eine Tonerde handelt, die sich als ein veränderlichesTonerdehydratdarstellt, das ein Zwischenprodukt zwischen amorpher Tonerde und Böhmit
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beim Altern, beim Erhitzen oder bei einer sonstigen Behandlung eines Aluminiumhydroxydgeles zum Zweck der Änderung seiner Struktur in den Böhmitzustand bzw.
zu seiner grobkristallinen Ausbildung und bei einer nachfolgenden Zerkleinerung des erhaltenen Produktes weiche Teilchen mit einer ungenügenden Abriebfestigkeit entstehen.
Nachfolgend werden andere Zustände, in denen die Tonerde als Hydrat präparativ dargestellt werden kann, aufgezählt : a-ALO. 3H 0 oder Bayent ist eine Modifikation, die beim Altern von Böhmit in einer kalten basischen Lösung zunächst gebildet wird. die aber unstabil ist und sich nach und nach in Gibbsit umwandelt. r-AI20s'3H20 oder Gibbsit ist eine stabile Modifikation und kann durch eine Alterung von langer Dauer in kalter basischer Lösung aus dem Böhmit hergestellt werden. ex-AI 0, Gorund, ist eine harte, dichte Modifikation, die noch bei Temperaturen oberhalb 980 C stabil ist.
Bei der Zugabe von Ammoniumhydroxyd zu einer wässerigen Lösung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat entsteht eine Flockung, deren Kristallite während einer nachfolgenden Waschung, Wärmebehandlung oder Alterung wachsen, bis der kristalline Böhmitzustand erreicht ist. Für Katalysatoren in pillenförmiger oder tablettierter Form kann das rasche Kristallwachstum wünschenswert sein.
Wenn die Tonerde aber als Pulver oder in der Form kleinster Kügelchen zur Verwendung in einem kontinuierlichen Wirbelstromverfahrensgang benötigt und aus einem wässerigen Schlamm oder Niederschlag von Tonerde durch Sprüh-oder Schleudertrocknung hergestellt wird, so muss das Material abriebfest sein, damit es den hohen Zirkulationsbeanspruchungen widerstehen kann. Die Sprühtrocknung eines Schlammes der Böhmit-, Bayent-oder Gibbsitmodifikation der Tonerde ergibt, wie eindeutig gefunden wurde, ein Material von sehr geringer Festigkeit.
Es scheint, dass in den Fällen, in denen eine Struktur der eben genannten Modifikationen vorliegt oder in denen die Ausbildung der Kristallite im Zeitpunkt der Sprühtrocknung der Tonerde auf feine Teilchen im wesentlichen abgeschlossen ist, weisse kreidige Teilchen entstehen und der schliesslich entstandene Katalysator bei seiner Verwendung in einem Umwandlungsverfahren, das mit einem Wirbelstrom arbeitet, einen starken Abrieb hat.
Umgekehrt zeigt sich, wie bereits erwähnt, dass dann, wenn eine Tonerde der Sprühtrocknung unterworfen wird, die sich noch nicht in einem vollständig kristallinen Zustand, also beispielsweise im Pseudoböhmitzustand, befindet, die erhaltenen Tonerdeteilchen nach der Calcinierung hart und abriebfest sind. Es scheint, dass diese Teilchen nach ihrer Entstehung noch einem physikalischen Wandel un-
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inderGrössenordnung von 25 bis 30 A aufweist. Das ist etwa die Hälfte der Kristallitgrösse von üblichem, im Laboratorium hergestelltem Böhmit, die 55-60 A beträgt.
Entsprechend liegt der Wert für die Oberfläche von Pseudoböhmit doppelt so hoch als derjenige von Böhmit, nämlich im Bereich von
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der intensivste Beugungsstrahl für Pseudoböhmit um etwa 1-20 20 (wo Grad = Bragg'scher Winkel), verglichen mit Böhmit, und es wurde die Pseudoböhmitmodifikation nach diesem Kriterium identifiziert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators der eingangs erwähnten Art. das sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, dass man ein saures Salz eines Metalles der VILS. Grupdes periodischen Systems einem Schlamm, bestehend aus einem Tonerdegel oder aus einem gemischten Tonerde-Kieselsäure-Niederschlag, wobei die Tonerde im Böhmitzustand vorliegt, zusetzt, das erhaltene Gemisch, das die Tonerde noch im Pseudoböhmitzustand enthält, zu fein verteilten Teilchen sprühtrocknet und diese Teilchen kalziniert.
Auf diese Weise gelangt die Metallkomponente schon vor dem Trocknen in die Teilchen und es wird, nach Beendigung einer nachfolgenden Kalzinierung, der Katalysator in harter und vollständig zubereiteterForm erhalten. Es ist dabei nicht völlig geklärt, ob die Zugabe des Metallsalzes zu dem dem Sprühtrockner zuzuführenden Produkt eine unterstützende Wirkung bei der Aufrechterhaltung eines amorphen Pseudoböhmitzustandes der Tonerde übt oder ob diese Zugabe irgendeine andere unabhängige Wirkung auf das Produkt hat.
Bei Katalysatoren mit Trägern, die entweder aus Tonerde-Kieselsäure (enthaltend zumindest 90 Gew.-"o Tonerde) oder die zur Gänze aus Tonerde bestehen, beseitigt die Massnahme einer Zugabe des Nickelsalzes zum Schlamm auf alle Fälle nicht nur die ansonsten bestehende Notwendigkeit einer gesonderten Imprägnierung und abermaligen Kalzinierung des Trägers im Rahmen
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des gesamten Herstellungsverfahrens, sondern sie scheint auch einen abriebfesteren Katalysator zu ergeben.
Allgemein bedeutet der Ausdruck Tonerde, wie er hier unter Bezugnahme auf den Träger des Katalysators gebraucht wird, die Verwendung eines zur Gänze aus Tonerde bestehenden Trägers ebenso wie diejenige eines vorwiegend aus Tonerde bestehenden Trägers, beispielsweise einer Zusammensetzung aus Tonerde und Kieselsäure, in der die Menge der Tonerde zumindest etwa 90 Gew. -0/0 der Mischung ausmacht.
Wiewohl die Erfindung in erster Linie auf die Verwendung von Nickel als aktiver Metallkomponente desZersetzungskatalysatorsgerichtetist, versteht es sich, dass auch andere Metalle der Vm. Gruppe des periodischen Systems an Stelle von Nickel verwendet werden können.
Unter einem normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffstrom wird hier verstanden ein Naturgas oder ein Raffinerieabgas, das hauptsächlich Methan und ansonsten geringere Quantitäten an Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Isobutan, Butylen, Isobutylen od. dgl. enthält.
Für ein im Wirbelstrom arbeitendes Wasserstoffherstellungsverfahren, bei welchem der Katalysator
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bemerkt, unter den verschiedenen Metallen der vm. Gruppe des periodischen Systems bzw. der Eisen- gruppe, die bevorzugte Aktivierungskomponente des Katalysators. Es gibt zahlreiche Nickelsalze, die mit dem in den Sprühtrockner einzusetzenden Schlamm oder einer andern Zerkleinerungsvorrichtung vermischt oder auch zur Imprägnierung der kalzinierten Tonerdeteilchen verwendet werden können.
Bei- spielsweise ist eine Nickelnitrat-oder Nickelchloridlösung eine sehr wünschenswerte Form zurEinver1ei- bung des Nickels in den Katalysator, wobei im allgemeinen eine Menge und Konzentration zur Anwen- dung gelangt, die ausreicht, damit in den fertig kalzinierten Katalysatorteilchen etwa 5-20 Gew. -0/0
Nickel vorhanden sind.
Bei Herstellung des verbesserten abriebfesten Tonerde-Kieselsäure-Katalysators durch Zugabe eines
Nickelsalzes zu dem gefällten Tonerde-Kieselsäureschlamm muss nicht der gleiche Grad an Aufmerk- samkeit aufgewendet werden, um zu sichern, dass die Tonerde in einer amorphen Form mit einer dem Pseudoböhmit entsprechenden Kristallitgrösse verbleibt, als dies für eine Flockung aus reiner Tonerde der Fall ist, da die Gegenwart geringer Kieselsäuremengen für sich allein schon eine Verbesserung der Abriebfestigkeit zu erbringen scheint und das zugesetzte Metallsalz offensichtlich eine Verzögerung der Modifikationsumwandlung der Tonerde begünstigt. Bis das Salz zugegeben ist, ist es jedoch im allgemeinen ratsam, Bedingungen aufrechtzuerhalten, die einer Beibehaltung des Pseudoböhmitzustandes günstig sind.
Wird, mit andern Worten, eine Nickelnitratlösung ohne Verzögerung und ohne Erwärmung einem gewaschenen Niederschlag zugesetzt, dann kann man sich darauf verlassen, dass die Nitrationen das Wachsen der Kristallite verzögern. Tritt aber bei der Zugabe des Nickelsalzes zum gewaschenen Schlamm eine Verzögerung ein, dann kann es erforderlich sein, Massnahmen zur Regelung bzw. Überwachung der Tonerdemodifikation zu treffen.
Eine besonders vorteilhafte Massnahme besteht in der geregelten Waschung eines Niederschlages oder einer Flockung aus reiner Tonerde vor der Umwandlung derselben in einen wässerigen Schlamm mittels einer zugesetzten Lösung eines Metallsalzes, das in die gewünschten Einzelteilchen verteilt wird. Vor- her wurden allgemeinwaschvorgänge in mehreren Stufen ausgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung saurer Ionen, wie beispielsweise von Chlorid- oder Nitrationen zu sichern, die in der Aluminiumflockung vom Zeitpunkt der Fällung der amorphen Tonerde aus einer Aluminiumchloridoder Aluminiumnitratlösung vorhanden sind.
Eine im wesentlichen vollständige Entfernung der Ionen verursacht, wie gefunden wurde, ein verhältnismässig rasches Kristallwachstum der Tonerde, so dass der Böhmitzustand durch Alterung oder Erhitzung innerhalb eines kurzen Zeitraumes erreicht wird. Die Er- findung schlägt demgegenüber eine geregelte Waschung vor, bei welcher noch saure Ionen im Zeitpunkt der Herstellung des Schlammes für die Sprühtrocknung in der Tonerde verbleiben. Die Menge der sauren Ionen kann von etwa 0, 20 bis etwa 0, 30 Gew.-% vom Hydrogel variieren in Abhängigkeit von der Zeit, die zwischen der Bildung des T onerdeniederschlages und dem Beginn der Sprühtrocknung liegt und in Abhän- gigkeitvonderzeit, die vorder Zugabe des Nickelsalzes oder eines andern Salzes eines Metalles der Eisengruppe verstrichen ist.
Wenn, mit andern Worten, die einzelnen Verfahrensmassnahmen bei der Herstellung bis zur Sprühtrocknung unmittelbar aufeinanderfolgend ausgeführt wurden, wobei zwischen der Ausflockung der Tonerde und der Zugabe des aktivierenden Metallsalzes nur wenige Stunden verstrichen waren, so kann in dem Schlamm, der der Sprühtrocknungseinrichtung zugeführt wird, ein verhältnismässig geringer Prozentsatz ansaurenlonenzurückgelassen werden.
WennaberdieZeit zwischen der Fällung, dem Zusatz des Metallsalzes und der Sprühtrocknung länger als etwa 10-12 h dauert, so wird der Gehalt an sauren Ionen im amorphen Tonerdeniederschlag zum Zeitpunkt der Zubereitung desselben als wässeriger
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Schlamm für die Massnahmen der Zumischung des Salzes und der Verteilung vorzugsweise im Bereich von etwa 0, 30 Gew.- io, bezogen auf den amorphen T onerdeniederschlag, liegen.
Eine andere vorteilhafte Arbeitsweise zur Regelung des Kristallitwachstums des amorphen Tonerde- niederschlagesbestehtinder Regulierung der Temperatur während der Waschstufen und während der Fäl- lung der Tonerdeflockung aus dem Aluminiumsalz mittels der Ammoniumhydroxydlösung.
Vorzugswei- se wird die Fällung bei einer Temperatur unterhalb der normalen Raumtemperatur und abwärts bis zu einer Grössenordnung von etwa 40C ausgeführt, um dabei die Tendenz für ein Kristallwachstum in dem Tonerdehydrogel zu verringern. Die (zur Reinigung und Eliminierung saurer Ionen aus dem Niederschlag) anschliessendenüblicherweise vorgeschriebenen sechs oder sieben Waschstufen werden anstatt bei erhöh- ten Temperaturen vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur herunter bis ungefähr 40C ausgeführt, um auf diese Weise gleichfalls die Neigung zum Wachstum der Kristallite in dem Tonerdehydrogel zu verringern.
Die einzelnen Massnahmen zur Regelung bzw. Einstellung eines bestimmten Gehaltes an sauren
Ionen in dem Schlamm und für die Temperatur während der Fällung und/oder während der Waschstufen können unabhängig voneinander oder in Kombination miteinander vorgenommen werden, um der für die
Schlammbildung und für die Sprühtrocknung bestimmten Tonerde die gewünschte Pseudoböhmitstruktur zu sichern, wodurch die gewünschte Abriebfestigkeit des fertigen Trägers bzw. des fertigen Katalysators nach der Kalzinierung erreicht wird.
Beispiel 1 :
A) Eswurde ein Tonerde-Kieselsäure-Gelniederschlag mit 95 Gew. -0/0 Tonerde und 5 Gew. No Kieselsäure durch Zugabe angesäuerten Kieselsäuresols zu verdünntem Aluminiumchlorid und Fällung mit wässerigem Ammoniumhydroxyd hergestellt. Der filtrierte Niederschlag wurde mehrere Male unter jedesmaligem Aufrühren und erneutem Filtrieren und aufeinanderfolgenden Stufen mit weichem ammoniakhaltigem Wasser von Raumtemperatur gewaschen und sodann mit einer Kristallitgrösse von weniger als 24 A im Sprühtrockner einer Versuchsanlage, die einen Durchmesser von ungefähr 1, 5 m hatte, mit Luft, die bei 4550C eingeführt wurde, versprüht und dabei getrocknet.
Der Luftstrom strich zusammen mit den Teilchen durch die Vorrichtung abwärts und verliess diese bei einer Temperatur von etwa 149OC, wobei die gesamte Wärme zur Verdampfung des Wassergehaltes verbraucht wurde und keine Veränderung in der Kristallitgrösse oder im Hydrationszustand der Tonerde vor sich ging. Die auf diese Weise erhaltenen sprühgetrockneten Mikrokugeln wurden anschliessend erneut gewaschen, bis sie im wesentlichen chlorfrei waren. Anschliessend wurden sie sowohl mit Dampf als auch mit Luft vor ihrer Imprägnierung mit Nickel bei einer Temperatur im Bereich von 760 bis 843 C kalziniert.
Bei der Imprägnierung wurden die Mikrokugeln der Tonerde mit einer Nickelnitratlösung zusammengebracht, um ihnen einen Nickelgehalt von 9, 7 Gew.-Tb, bezogen auf den fertigen Katalysator, zu erteilen, nachdem sie ge- trocknet und bei etwa 4550C erneut kalziniert worden waren.
Zur Bestimmung der Härte und Abriebfestigkeit der Teilchen unter den Arbeitsbedingungen im Wirbelstrom wurde ein Teil derselben einer 42 h dauernden Standard-Abriebuntersuchung unterzogen. Die Vorrichtunghiefür bestand in ihrem unteren Teil aus einem Rohr von ungefähr 69 cm Länge und 3, 8 cm Durchmesser, andas sich unter Zwischenschaltung einer perforierten Bodenplatte ein erweiterter kammartiger Oberteil von 56 cm Länge und 12,7 cm Innendurchmesser anschloss, an dessen oberem Ende ein Sammelgefäss für Feinstteilchen angebracht war. Mit einer Geschwindigkeit von etwa 261 m/sec strich ein Luftstrom aus einer Düse durch eine Probe des Katalysators im Gewicht von 45 g, die im unteren rohrförmigen Teil der Vorrichtung untergebracht war, und bewirkte deren Verwirbelung und den Abrieb der immer wieder aneinanderprallenden Katalysatorteilchen.
Für Zwecke des Vergleiches wurde das Gewicht der im Sammelgefäss angefallenen Feinstteilchen nach zwölfstündigem Betrieb der Apparatur bestimmt und in Prozenten ausgedrückt als ein Mass für die Abriebfestigkeit angesehen. Ferner wurde der mittlere stündliche Anfall an Feinstteilchen innerhalb der nächsten 30 h (von 12 bis 42 h) berechnet und als zweite verwertbare Messgrösse angesehen.
Der nickelimprägnierte Katalysator wurde der erwähnten 42stündigen Abriebuntersuchung unterwor- fen und ergab einen anfänglichen Verlust an Feinstteilchen von 9, 4 Gew.-o nach den ersten 12 h sowie einen mittleren stündlichen Anfall an Feinstteilchen von 0, 23 % für den Zeitraum von der 12. bis zur 42. h.
B) Ein Tonerde-Kieselsäure-Hydrogelniederschlag mit 95 Gew.-o Tonerde und 5 Gew.-) Kieselsäure wurde, wie unter A) beschrieben, hergestellt. Der abfiltrierte Niederschlag wurde gleichfalls mehrmals unter jeweiligem Aufrühren und Abfiltrieren mit weichem ammoniakalischem Waschwasser bei Raumtemperatur gewaschen. Der Niederschlag wurde sodann in die Form eines wässerigen Schlammes
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gebracht, dem Nickelnitrat in einer Menge zugegeben wurde, dass der fertige sprühgetrocknete Katalysator 2 Gew... p/o Nickel enthielt. Der Schlamm wurde sodann einem Sprühtrockner zur Herstellung feinverteilter Teilchen in Luft zugeführt, die mit 4550C eingeleitet wurde.
Die erhaltenen feinverteilten sprühgetrockneten Teilchen mit ihrem Nickelgehalt wurden bei ungefähr 6500C kalziniert.
Eine Probe derselben wurde, wie unter A) beschrieben, auf ihren Abrieb geprüft. Dabei ergab sich ein anfänglicher Abrieb von 4. 4 Gew... p/o nach den ersten 12 h und ein mittlerer stündlicher Anfall an Feinstteilchen von 0, 05 % für die 12. bis 42. h.
Ein Vergleich der Ergebnisse der nach A) und B) hergestellten Katalysatoren zeigt, dass der Katalysator, bei dem die Nickelkomponente vor der Sprühtrocknung zugesetzt worden war, obwohl er einen geringeren Prozentsatz an Nickel enthielt, ein besseres Abriebverhalten besass.
Beispiel 2 : Ein Tonerdegelniederschlag wurde bei Raumtemperatur durch Fällung von Aluminiumchlorid mit Ammoniumhydroxyd hergestellt. wobei eine amorphe Tonerdeflockung entstand. Dieser Niederschlag wurde sofort sieben getrennten Wasch- und Filtrierstufen zur Reinigung und teilweisen Entfernung der Chlorionen unterworfen. Die gewaschene Tonerdeflockung wurde dann in einen wässerigen Schlamm übergeführt und in dieser Form mit einer Nickelnitratlösung in einer Menge versetzt, die
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doähnlich, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde, durch Versprühen in Luft von etwa 4550C getrocknet, um feinverteilte Katalysatorteilchen in der Form kleiner Kügelchen herzustellen. Diese Teilchen wurden im Abschluss an die Sprühtrocknung und vor ihrer Prüfung auf Abriebfestigkeit bei ungefähr 6500C kalziniert.
Der Katalysator wurde auf seinen Abrieb geprüft, wobei sich ein anfänglicher Abriebverlust von
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C) Es wurde ein Tonerdegelniederschlag bei Raumtemperatur durch Fällung von Aluminiumchlorid mit Ammoniumhydroxyd bei einem pH-Wert von etwa 8, 1 am Ende der Zugabe hergestellt. Der abfll- trierte Niederschlag wurde sechsmal unter jedesmaligem Rühren und Filtrieren in sechs aufeinanderfolgendenStufenmit weichem ammoniakalischem Wasser von Raumtemperatur gewaschen. Nach dersech-
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stimmt. Die Prüfung einer getrockneten Probe des Tonerdehydrats mit Röntgenstrahlen mittels eines Röntgendifraktometers zeigte, dass dieselbe zu ungefähr 50 % aus den grösseren Kristalliten der Bayeritmodifikation und zu ungefähr 50 % aus der Böhmitmodifikation bestand und mithin nicht im erfindungsgemässen Bereich lag.
Das Tonerdehydrogel wurde in Wasser aufgeschlämmt und dann zur Bildung von Mikrokügelchen in einen Sprühtrockner von 1, 5 m Durchmesser eingebracht. In diesen wurde heisse Luft mit einer Temperatur von ungefähr 5400C im Gleichstrom mit dem Einsatz eingeblasen. Sie verliess den Sprühtrockner mit etwa 150-177OC, wobei die von ihr abgegebene Wärme zur Verdampfung des in den Tonerdeteilchen absorbierten Wassers ohne gleichzeitige Veränderung der Kristallitstruktur der Teilchen ausgenutzt wurde. Die gesammelten getrockneten Mikrokügelchen wurden nachfolgend bei ungefähr 8160C kalziniert und sodann mit einer Nickelnitratlösung imprägniert. Der fertige Katalysator enthielt nach der Trocknung und einer zweistündigen Kalzinierung bei ungefähr 650 C etwa 20 Grew.-% Nickel.
Um die Härte und Abriebfestigkeit der Teilchen zu prüfen, sobald diese unter Wirbelstromarbeitsbedingungen angewendet würden, wurde eine Probe derselben einem 42stündigen Standard-Abriebversuch unterzogen. Dabei zeigte der Katalysator nach den ersten 12 h einen Abriebverlust von 12, 4 Gew. und von der 12. bis zur 42. h einen mittleren stündlichen Anfall an Feinstteilchen von0, 12Gew... p/o.
D) Es wurde eine Tonerde-Gelfällung bei Raumtemperatur aus Aluminiumchlorid mit Ammoniumhydroxyd, ähnlich wie unter C) beschrieben. hergestellt. Der Niederschlag wurde jedoch in diesem Fall zur Reinigung und zur teilweisen Entfernung der Chlorionen lediglich drei einzelnen Rühr- und Waschstufen mit weichem ammoniakalischem Wasser unterworfen. Er zeigte sodann einen Gehalt an flüchti- gerSubstanz von93. 2 Gew. -"/0 und 0. 26 Gew... p/o Chlor. Eine Untersuchung einer getrockneten Probe des Tonerdefilterkuchens mit Röntgenstrahlen zeigte, dass die Tonerde eine geringe Kristallitgrösse von ungefähr 24 besass und sich somit im Sinne der Erfindung im Pseudobohmitzustand befand.
Der Niederschlag wurde einer Sprühtrocknung, Kalzinierung, Imprägnierung mit Nickelnitrat und einer abermaligen Kalzinierung in Übereinstimmung mit den unter C) beschriebenen Massnahmen unter-
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worfen und ergab gleichfalls einen fertigen Katalysator mit einem ungefähren Nickelgehalt von
20 Gew.-%. Erwurde einer 42stündigen AbriebprüHing unterworfen, wobei sich ein anfänglicher Abrieb- verlust nach 12 h von 4, 5 % und ein mittlerer stündlicher Anfall an Feinstteilchen von 0, 04 % von der
12. bis zur 42. h ergab.
Es sei bemerkt, dass die Abriebmenge des Katalysators D in jedem Fall nur etwa ein Drittel der- jenigen des Katalysators C betrug. Es scheint daher, dass die Steigerung des Chlorgehaltes im Toner- dehydrogel, wie es als Einsatz für den Sprühtrockner zubereitet worden war, zu einer Verzögerung des
Kristallitenwachstums führte, die ausreichte, um die Tonerde bis zu dem Zeitpunkt in der Pseudoböh- mitmodifikationzuhalten, in welchem sie durch Versprühen getrocknet wurde, wobei durch eine nachfolgende Kalzinierung bzw. Erhitzung und Alterung eine vollständige Umwandlung in die y-Modifikation der Tonerde und die gewünschte harte Form des sprühgetrockneten Produktes erreicht wurde.
Beispiel 4 :
E) Es wurde eine Tonerde-Gelfällung aus einer Aluminiumchloridlösung in ähnlicher Weise, wie dies inden vorerwähnten Beispielen geschildert ist, hergestellt. Auch in diesem Fall wurde der Hydrogelniederschlag einer Vielzahl von Wasch- und Filterstufen unter Verwendung von ammoniakalischem Wasser unterworfen, um daraus die Chlorionen teilweise zu entfernen. Das gewaschene Tonerdehydrogel wurde sodann mit Wasser zum Einsatz in den Sprühtrockner aufgeschlämmt. Auch dies geschah in der gleichen Weise, wie sie bereits in den obigen Beispielen geschildert ist. Auf diese Weise wurden nach dem Kalzinieren feinverteilte Mikrokügelchen erhalten, die sich als Trägerstoff für einen Katalysator eigneten.
Eine Untersuchung derselben im Röntgendifraktometer, ausgeführt vor ihrer Kalzinierung, zeigte, dass dieselbensich im Pseudoböhmitzustand befanden und eine kleine Kristallitgrösse von ungefähr 26 hatten. Eine Analyse ergab, dass dieselben eine flüchtige Substanz von 70, 5 Gew.-lo aufwiesen. Sie wurden anschliessend mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, die ausreichte, damit der nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 8430C fertige Katalysator einen Gehalt von ungefähr 10 Gew. do Nickelbesass.
Der fertige Katalysator zeigte beim Abriebversuch einen anfänglichen Abriebverlust innerhalb der ersten 12 h von 4, 60/0 und einen mittleren stündlichen Anfall an Feinstteilchen von 0, 09 % von der 12. bis zur 42. h.
F) Es wurde als Träger für eine Nickelimprägnierung eine käufliche feinverteilte Tonerde verwendet. Eine Röntgenuntersuchung dieser Teilchen zeigte, dass sie vornehmlich der Gibbsitmodifikation (y-AO. 3H2O) mit sehr grossen Kristalliten angehören.
Dieser Trägerstoff wurde kalziniert und mit einer Nickelnitratlösung imprägniert, so dass der gewaschene, getrocknete und kalzinierte fertige Katalysator 11, 6 Gew.. JJ/o Nickel enthielt. Der fertige Katalysator wurde einem 42stündigen Abriebversuch unterzogen. Dabei ergab sich ein anfänglicher Abriebverlust nach 12 h von 28 % und ein mittlerer stündlicher Anfall an Feinstteilchen von der 12. bis zur 42. h von 0, 860/0.
Auchhier zeigt sich, dass eine Tonerde (E), die sich zum Zeitpunkt der Zerkleinerung im Pseudoböhmitzustand befindet, einen harten abriebfesten Katalysator ergibt, während zum Vergleich hergestellte Katalysatorteilchen aus Gibbsittonerde (F) eine unbefriedigende Härte und Abriebfestigkeit für eine Verwendung in einem Wirbelstromverfahren zeigen, da ihr Verlust an Feinteilchen grösser war als dies für einen Einsatz in eine kontinuierlich arbeitende Anlage zulässig ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Tonerde und ein Metall der Vin. Gruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein saures Salz eines Metalles der VIIL Gruppe des periodischen Systems einem Schlamm, bestehend aus einem Tonerdegeloderaus einem gemischten Tonerde-Kieselsäure-Niederschlag, wobei die Tonerde im Pseudoböhmitzustand vorliegt, zusetzt, das erhaltene Gemisch, das die Tonerde noch im Pseudoböhmitzustand enthält, zu fein verteilten Teilchen sprühtrocknet und diese Teilchen kalziniert.