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Die vorliegende Erfindung betrifft bröckelige Teilchen und
Verfahren zu deren Herstellung.
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Aluminiumoxidteilchen sind im allgemeinen gut bekannt. Sie
finden in vielen Bereichen Verwendung, wie als
Fließbettkatalysator-Trägermaterialien,für eine Reihe von chemischen
Syntheseverfahren, z.B. der Hydrierung, Dehydrierung,
Dehydratisierung, Dehydrocyclisierung und dergleichen. Zum
Beispiel führt Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, dritte Ausgabe, Band 10, S. 550-553, mehr als 100
Verfahren an, bei welchen Fließbetten verwendet werden.
Aluminiumoxidteilchen können mit einer Vielzahl
unterschiedlicher Eigenschaften wie Aluminiumoxidgehalt,
Oberfläche, Abriebfestigkeit, Teilchengrößenverteilung, Dichte,
Form und Porosität, hergestellt werden. Tm allgemeinen
hängt die Verwendbarkeit der besonderen
Aluminiumoxidteilchen von der Art und der Härte der Umgebung ab, der sie bei
Gebrauch ohne Abbau widerstehen können.
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Teilchen oder Granula, einschließlich jener von
Aluminiumoxid, werden für den Handel im allgemeinen in Kugelform
hergestellt. Zum Beispiel offenbart FR 2 335 262 ein
Aluminiumoxidteilchen, das als Katalysator bei der Herstellung
von ungesättigten organischen Estern zweckmäßig ist. Die
Schwierigkeit besteht nicht in der Herstellung kugeliger
Aluminiumoxidteilchen, sondern vielmehr in der Herstellung
von im wesentlichen kugeligen Aluminiumoxidteilchen mit
einer bestimmten Kombination von Eigenschaften, durch
welche die Teilchen in dampfbeladenen Atmosphären bei erhöhten
Temperaturen besonders nützlich sind.
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Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von bröckeligen
Teilchen mit einer Kombination von Eigenschaften, durch
welche sie zur Verwendung als Fließbettkatalysatorträger
geeignet sind, besonders wenn sie in Fließbettreaktoren
verwendet werden, die unter extremen Bedingungen von
Dampfdruck und Temperatur arbeiten.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von
Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit dieser
Kombination von Eigenschaften. Diese Aufgaben werden durch die
Teilchen nach dem unabhängigen Anspruch 1 und die Verfahren
nach den unabhängigen Ansprüchen 9 und 19 gelöst. Weitere
vorteilhafte Merkmale der Teilchen und Verfahren gehen aus
den abhängigen Ansprüchen 2 - 8, 10 - 18 bzw. 20 - 24
hervor.
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Die vorliegende Erfindung schafft Teilchen und ermöglicht
die Herstellung von Teilchen, die im wesentlichen aus
Aluminiumoxid bestehen, welche Teilchen eine sehr kleine
Oberfläche, eine hohe Abriebfestigkeit, eine geringe
Teilchengrößenverteilung, eine verhältnismäßig geringe Dichte,
eine im allgemeinen kugelige Form und auch eine
ausreichende Porosität aufweisen, um katalytische Metalle zu
enthalten. Solche Teilchen weisen eine ausreichende Integrität
auf, so daß sie in Fließbettreaktoren verwendet werden
können, die unter konstanten oder in unterschiedlichem Maße
extremen Bedingungen von Dampfdruck und Temperatur
ausgesetzt sind, wie bei der Dampfreformierung oder der
Regener ierung von Kohlenwasserstoff-
Umwandlungskatalysatoren und anderen solchen Verfahren. Bei
solchen Verfahren ist es besonders wichtig, den
Siliziumdioxidgehalt der Teilchen wegen des Problems des
Auslaugens von Siliziumdioxid gering zu halten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Teilchen
geschaffen, welche die folgende Kombination von Eigenschaften
aufweisen: einen Aluminiumoxid-Gehalt von mindestens etwa
98,5%, eine Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, eine
Abriebfestigkeit mit einem Gewichtsverlust von weniger als
etwa 0,30 Gew.-% pro Stunde, eine Teilchengröße von etwa 30
bis 110 um, eine Klopfdichte von weniger als etwa 1,9 g/m³,
eine im allgemeinen kugelige Form und eine Porosität, die
ausreicht, um katalytische Metalle zu enthalten. Durch die
einzigartige Kombination von Eigenschaften sind diese
Teilchen besonders zur Verwendung als
Fließbettkatalysator-Träger geeignet, besonders bei Fließbettreaktoren, die bei
Temperaturen von mehr als etwa 800ºC in Gegenwart von Dampf
arbeiten.
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Diese Teilchen können hergestellt werden durch (i)
Vermischen von hochgebranntem Alpha-Aluminiumoxid mit U.S.-
Maschenzahl 325 (Maschenzahl 325 = 44 um) mit einer
endgültigen Kristallgröße von mehr als etwa 25 4m, mit
einem oder mehr von (a) feinstgemahlenem
Alpha-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
weniger als etwa 5 um und (b einem Ton, mit Wasser und
wahlweise einem organischen Bindemittel und/oder einem oder
mehreren Dispergiermittel; (ii) Sprühtrocknen der Mischung
unter Bildung von im wesentlichen kugeligen Teilchen; (iii)
Wärmebehandlung der sprühgetrockneten Teilchen durch
Erwärmung über einen längeren Zeitraum bei erhöhter
Temperatur, d.h. etwa 1400 bis 1600ºC, zur Herstellung von
bröckeligen festen Agglomeraten aus Aluminiumoxidteilchen;
und (iv) Desagglomerieren der bröckeligen Teilchen.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Teilchen besteht
aus (i) der zumindest teilweisen Entfernung des
Hydrierungswassers von hydrierten Aluminiumoxidteilchen mit
einer Teilchengröße, die etwa 5 bis 50% größer als die
gewünschte Größe der endgültigen Teilchen ist, durch
Erwärmen, um das hydrierte Aluminiumoxid in Gamma- und/oder
Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln, und (ii) das Hindurchführen
der Teilchen durch einen Plasmaspray, um sie ohne
Agglomerieren zu granulieren.
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Die Teilchen der vorliegenden Erfindung sind vorwiegend,
d.h. zu mindestens etwa 98,5 Gew.-% Aluminiumoxid.
Vorzugsweise enthalten sie etwa 1,0 Gew.-% oder weniger
Siliziumdioxid und etwa 0,1 Gew.-% oder weniger Eisen und
Alkalimetalle. Sie haben eine sehr kleine Oberfläche, d.h. unter
etwa 1, vorzugsweise unter etwa 0,5 und besonders bevorzugt
unter etwa 0,3 m²/g. Ferner sind die Teilchen sehr
abriebfest mit einem Verlust von weniger als etwa 0,30,
vorzugsweise weniger als etwa 0,20 und besonders bevorzugt
weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent pro Stunde, wenn sie
in eine Luftstrahlabriebvorrichtung eingebracht werden. Im
allgemeinen liegt die mittlere Teilchengröße im Bereich von
etwa 30 bis etwa 110 um, vorzugsweise etwa 40 bis 70 um.
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Die Teilchen haben vorzugsweise eine Dichte von mindestens
1,3 g/cm³ aber weniger als etwa 1,9, vorzugsweise weniger
als etwa 1,8 und besonders bevorzugt weniger als etwa
1,75 g/cm³. Die Teilchen weisen im allgemeinen eine
kugelige Form auf, und die Teilchen sind ausreichend porös,
so daß sie imstande sind, herkömmliche katalytische Metalle
in herkömmlichen Mengen zu enthalten, ohne daß die Menge an
Abriebmaterial in einem Luftstrahl-Abriebversuch um mehr
als etwa 30, vorzugsweise mehr als etwa 25 und besonders
bevorzugt mehr als etwa 20 Gew.-% gegenüber nicht mit
Metall beschichteten Teilchen zunimmt.
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Zur Herstellung von Aluminiumoxidteilchen mit dieser
Kombination aus hoher Reinheit, kleiner Oberfläche, hoher
Abriebfestigkeit und mäßiger Dichte wurden zwei
Grundverfahren entwickelt. Das erste beginnt mit einer Mischung aus
Materialien, aus welcher eine wäßrige Aufschlämmung
gebildet wird, danach die Aufschlämmung unter Bildung von im
allgemeinen kugeligen Teilchen sprühgetrocknet wird und
dann die sprühgetrockneten Teilchen wärmebehandelt werden,
um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Einige
Wärmebehandlungen bewirken ein Agglomerieren der Teilchen, so
daß sie danach desagglomeriert werden müssen. Bei anderen
Wärmebehandlungen agglomerieren die Teilchen nicht derart,
und somit werden die Schritte zur Wärmebehandlung und
Desagglomerierung wirksam in einem Arbeitsgang durchgeführt.
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Es hat sich gezeigt, daß Aluminiumoxidteilchen mit einer
Abriebfestigkeit unter etwa 0,3 Gew.-% pro Stunde aus dem
hochgebrannten/großkristalligen Alpha-Aluminiumoxid in
Kombination entweder mit dem feinstgemahlenen
Alpha-Aluminiumoxid oder dem Ton oder einer Kombination von beiden
hergestellt werden können. Zur Herstellung der bevorzugten
Teilchen mit einer Abriebfestigkeit unter etwa 0,2 Gew.-%/Std.
hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, sowohl das
feinstgemahlene Aluminiumoxid als auch den Ton zu verwenden
und zusätzlich die Wärmebehandlung bei einer ausreichend
erhöhten Temperatur und über eine ausreichend lange
Zeitdauer durchzuführen, um die Abriebfestigkeit der Teilchen
auf weniger als 0,2 Gew.-%/Std. zu verringern, aber nicht
so lange, um eine Fusion der Teilchen herbeizuführen. Die
spezifischen Zeiten und Temperaturen hängen von den
spezifischen Wärmebehandlungsmitteln ab und können durch
Routineexperimente, die in dem Stand der Technik bekannt sind,
bestimmt werden.
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Eine wäßrige Aufschlämmung wird hergestellt, die eine
Mischung aus hochgebranntem Aluminiumoxid mit einer U.S.-
Maschenzahl 325 (Maschenzahl 325 = 44 um) und einer
endgültigen Kristallgröße von mehr als etwa 25 um, wie
tafelförmiges Aluminiumoxid, in Kombination mit einem oder mehr von
(a) feinstgemahlenem Alpha-Alurniniumoxid mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 5 um,
vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 um, oder (b) einem Ton, mit einem
organischen Bindemittel und Wasser enthält. Wahlweise, aber
vorzugsweise,enthält die Aufschlämmung ferner ein oder
mehrere Dispergiermittel, um die Oberflächenspannung zu
verringern und die Bildung der Aufschlämmung zu erleichtern.
Im allgemeinen enthält die Aufschlämmung etwa 15 bis 50,
vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Feststoffe, wobei
die spezifischen Feststoffmengen von der spezifischen
Sprühtrocknungsausrüstung abhängen, die zur Herstellung
eines Produkts mit einer besonderen Teilchengröße verwendet
wird.
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Beispiele für hochgebrannte tafelförmige
Alpha-Aluminiumoxide, die hierin verwendet werden können, umfassen
tafelförmige Aluminiumoxide wie Alcoa T-64, Alcoa T-61 und
LaRoche T-1061. Diese Aluminiumoxide haben Oberflächen von
etwa 0,3 m²/g, endgültige Kristallgrößen von etwa 50 bis
300 um und sind im Handel leicht erhältlich. Im allgemeinen
sind sie zu etwa 85 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 88 bis
98,5 und besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 95 Gew.-% des
Feststoffgehalts der Aufschlämmung vorhanden.
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Das feinstgemahlene Aluminiumoxid ist ein
Alpha-Aluminiumoxid, das zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von
weniger als etwa 5 um, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 um
bearbeitet wurde. Feinstgemahlene Aluminiumoxide sind aus
zahlreichen Quellen leicht erhältlich. Im allgemeinen wird
das feinstgemahlene Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 2
bis etwa 15, vorzugsweise etwa 4 bis 12 und besonders
bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 Gew.-% des Feststoffgehalts der
Aufschlämmung verwendet. Während es sich gezeigt hat, daß
das feinstgemahlene Aluminiumoxid die Abriebfestigkeit der
erhaltenen Aluminiumoxidteilchen nach Wunsch erhöht, wurde
auch festgestellt, daß es nicht wunschgemäß die Dichte
erhöht und die Porosität verringert. Daher sollte es nur in
mäßigen Mengen verwendet werden. Geeignete Beispiele von
feinstgemahlenen Aluminiumoxiden umfassen RC-172 DBM, RC-
152 DBM, A-15 SG und vorzugsweise A-16 SG.
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Das organische Bindemittel kann jedes herkömmliche
Bindematerial sein, von dem bekannt ist, das es mit
Aluminiumoxiden verträglich ist, da es nur dazu verwendet wird, dem
sprühgetrocknetem Material Trockenfestigkeit zu verleihen,
und dann während der anschließenden Wärmebehandlung
entfernt, d.h., ausgebrannt wird. Zu solchen geeigneten
Materialien
zählen Polyvinylalkohole (Vinol 205), Ammoniumsalze
von polymeren Carbonsäuren (Tamol 901), Polyvinylacetate,
Dextrine, Stärken und andere organische Bindemittel, die
dem Fachmann bekannt sind.
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Die keramische Mischung kann auch einen natürlichen,
synthetischen oder gereinigten Ton oder eine Mischung davon
enthalten. Vorzugsweise ist der Ton ein Montmorillonit oder
ein anderer Smektit, ein Kaolin, ein Attapulgit oder ein
Letten. Besonders bevorzugt ist der Ton ein Bentonit. Im
allgemeinen wird der Ton in einer Menge von bis zu etwa 4,
vorzugsweise bis zu etwa 2 und besonders bevorzugt etwa 0,8
bis etwa 1,5 Gew.-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung
verwendet. Obwohl in dem folgenden Vergleichsbeispiel A
gezeigt wird, daß eine Erhöhung des Tongehalts der Teilchen
ihre Abriebfestigkeit erhöht, wird nicht wunschgemäß auch
der Siliziumdioxidgehalt erhöht, da Tone im allgemeinen 40
oder mehr Prozent Siliziumdioxid enthalten. Somit muß die
maximale Menge eines bestimmten Tons, der hierin verwendet
werden könnte, auf der Basis des spezifischen
Siliziumdioxidgehalts sowohl des Tons als auch der gewünschten
Aluminiumoxidteilchen berechnet werden.
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Dispergiermittel, die hierin verwendet werden können,
umfassen jene oberflächenaktiven Verbindungen, welche die
Grenzflächenspannung zwischen den Aluminiumoxidteilchen und
dem Bindematerial verringern. Beispiele für solche
Dispergiermittel umfassen Ammoniumpolyacrylate, quaternäre
Ammoniumcarboxylate, acetylenische Diole und ethoxylierte
Nonylphenole. Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist
Darvan C, ein Ammoniumpolymethacrylat. Bei Gebrauch sind
sie in herkömmlichen Mengen vorhanden, d.h., bis zu etwa 3
Prozent des gesamten Aufschlämmungsgewichts. Besonders
bevorzugt enthält das Dispergiermittel keinen Schwefel, da
Schwefel für einige katalytische Anwendungen der erhaltenen
Aluminiumoxidteilchen nicht erwünscht sein könnte.
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Die Aufschlämmung wird durch einfaches Vermischen der
trockenen Inhaltsstoffe in Wasser, das wahlweise das
Dispergiermittel enthält, und anschließendes Rühren
hergestellt.
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Zur Bildung der im wesentlichen kugeligen Teilchen wird die
Aufschlämmung dann in einen herkömmlichen Sprühtrockner
eingebracht, der zur Herstellung von kugeligen Teilchen und
zur Entfernung des Großteils des Wassers betrieben wird,
d.h. zur Verringerung des Glühverlusts auf weniger als etwa
10 Gew.-%. Im allgemeinen bedingt dies die Verwendung von
Temperaturen von etwa 100 bis etwa 350ºC, obwohl sich die
spezifische Temperatur nicht als kritisch erwiesen hat,
vorausgesetzt, daß der Trockner zur Herstellung von
kugeligen Teilchen in dem gewünschten Bereich von 30 bis 110 um
mittlerer Teilchengröße betrieben wird. Die genauen
Betriebsbedingungen hängen von dem besonderen Sprühtrockner
ab und können durch Routineexperimente bestimmt werden.
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Die so hergestellten sprühgetrockneten kugeligen
Aluminiumoxidteilchen weisen eine ausreichende Trockenfestigkeit
auf, so daß sie,ohne zu zerfallen, in einen Ofen eingebracht
werden können. Sie werden dann auf herkömmliche Weise
wärmebehandelt, so daß sie in abriebfeste Teilchen umgewandelt
werden. Der verwendete Ofen kann jeder herkömmliche sein,
einschließlich ruhender, drehender, Fließbett- und
Tunnelöfen. Die genauen Betriebsbedingungen des Ofens können
durch Routinetests bestimmt werden, wie in dem Stand der
Technik bekannt ist. Im allgemeinen wird die
Wärmebehandlung bei einer Temperatur über etwa 1300 und bis
zu etwa 1600ºC durchgeführt, und es wird eine
Teilchenverweildauer von etwa 16 bis 32 Stunden bevorzugt.
Wahlweise kann ein geeigneter ruhender, drehender oder
Fließbettofen verwendet werden.
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Die obenbeschriebene Wärmebehandlung härtet die Teilchen,
bewirkt aber auch deren Agglomeration. Die Agglomerate
können dann durch herkömmliche Mittel, d.h., Hammermühlen,
Druckmühlen, Vibrationssiebe und dergleichen
desagglomeriert werden, um die im allgemeinen kugeligen
Aluminiumoxidteilchen mit einer sehr kleinen Oberfläche, einer
hohen Abriebfestigkeit und der gewünschten
Teilchengrößenvertei1ung und der gewünschten Klopfdichte und Porosität
herzustellen.
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Die Schritte zur Wärmebehandlung und Desagglomeration
können stattdessen auch durch eine einzige,
nichtagglomerierende Wärmebehandlung wie Plasmaspritzen oder
Mikrowellenerwärmung ersetzt werden. In diesem Fall sollte die
durchschnittliche Teilchengröße der sprühgetrockneten
Teilchen im allgemeinen etwas, d.h. bis zu etwa 10% größer
sein, da die folgende Plasma- oder Mikrowellenbehandlung
die Teilchengröße der erhaltenen Teilchen etwas verringern
könnte.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von
Aluminiumoxidteilchen der vorliegenden Erfindung, die aber im
wesentlichen überhaupt kein Siliziumdioxid enthalten, umfaßt
hydriertes Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial mit einer
Teilchengröße, die etwa 5 bis 50 Prozent größer als die
gewünschte Größe der endgültigen Teilchen ist, das Erwärmen
dieser hydrierten Teilchen in einem ausreichendem Maße, um
einen wesentlichen Teil des gebundenen Wassers zu entfernen
und das Aluminiumoxid mindestens in Gamma-Aluminiumoxid
umzuwandeln, und dann das Plasmaspritzen der Teilchen.
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Für das Ausgangsmaterial aus hydriertem Aluminiumoxid
dieses Verfahrens können alle im Handel erhältlichen
Hydrate wie Gibbsit, Bayerit und Böhmit verwendet werden. Das
gegenwärtige bevorzugte Material ist Gibbsit. Das hydrierte
Aluminiumoxid mit der richtigen Teilchengröße wird dann
über eine ausreichende Zeitdauer bei einer erhöhten
Temperatur gehalten, so daß es vorwiegend zu mindestens Gamma-
Aluminiumoxid umgewandelt wird. Im allgemeinen bringt dies
das Erwärmen auf mindestens etwa 600ºC mit sich. Wahlweise
kann das Erwärmen bei einer höheren Temperatur erfolgen,
z.B. bei mindestens etwa 1100ºc, vorzugsweise 1200ºC, um
mindestens einen Teil des Gamma-Aluminiumoxids in die
Alpha-Phase umzuwandeln. Es hat sich gezeigt, daß die
Umwandlung des Hydrats in Alpha- anstatt nur in
Gamma-Aluminiumoxid endgültige Aluminiumoxidteilchen mit einer
verringerten Abriebfestigkeit aber leicht erhöhten Klopfdichte
ergibt.
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Die hydrierten Aluminiumoxidteilchen sollten vor dem
Trocknen und der Phasenumwandlung etwa 5 bis etwa 50,
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 und besonders bevorzugt etwa
15 bis etwa 30 Prozent größer als die gewünschte
Teilchengröße der endgültigen Teilchen sein, da es sich gezeigt
hat, daß sowohl die Wasserentfernung als auch die
Plasmaschritte die Teilchengröße verringern.
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Obwohl normalerweise nur vollständig trockene Materialien
plasmaverarbeitet werden (da anzunehmen ist, daß das Wasser
entweder in einem nicht annehmbaren Maße das Plasma abkühlt
oder ein Explodieren der Teilchen bewirkt), hat es sich als
unnötig erwiesen, das gesamte gebundene Wasser während des
Erwärmungsschrittes dieses Verfahrens vollständig zu
entfernen. Bis zu etwa 3 Gew.-% gebundenes Wasser können in
der Plasmaladung verbleiben, ohne den Plasmavorgang
nachteilig zu beeinflussen. Vorzugsweise beträgt der
Wassergehalt nur bis zu etwa 2 Prozent und besonders
bevorzugt nur bis zu etwa 1 Prozent.
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Das Plasmaspritzen ist ein allgemein bekanntes Verfahren,
welches das Mitreißen eines partikulären Materials in einem
Trägergas und das Hindurchführen der Mischung durch eine
Hochtemperaturzone umfaßt, die ausreicht, um das
partikuläre Material zumindest teilweise zu schmelzen. Die
Teilchen werden dann rasch zu im wesentlichen kugeligen Formen
mit der spezifizierten Kombination von Eigenschaften
verfestigt.
Beim Plasmaspritzen, bei dem die Teilchen extrem
hohen Temperaturen über extrem kurze Zeiträume ausgesetzt
werden, agglomerieren die Teilchen nicht, und somit ist
nach der Plasmabehandlung kein Desagglomerierungsschritt
erforderlich.
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Das Plasma hat eine Hochtemperaturzone, aber im Querschnitt
kann die Temperatur üblicherweise von etwa 5.500 bis etwa
17.000ºC schwanken. An den äußeren Rändern herrscht eine
geringere Temperatur und im inneren Teil eine höhere
Temperatur. Die Verweildauer der Teilchen im Plasma hängt
davon ab, wo die Teilchen, die in dem Trägergas mitgerissen
werden, in die Düse des Plasmabrenners eingespritzt werden.
Wenn die Teilchen in den äußeren Rand eingespritzt werden,
muß daher die Verweildauer länger sein, und wenn sie in den
inneren Teil eingespritzt werden, ist die Verweildauer
kürzer. Die Aufenthaltsdauer in der Plasmaflamme kann durch
die Wahl des Punktes, an dem die Teilchen in das Plasma
eingespritzt werden, kontrolliert werden. Die
Aufenthaltsdauer in dem Plasma ist eine Funktion der
physikalischen Eigenschaften des Plasmagases und der zugeleiteten
Teilchen selbst für einen bestimmten Satz von
Plasmabetriebsbedingungen und zugeleiteten Teilchen.
Nachdem das Material durch das Plasma hindurchgeführt und
abgekühlt wurde, wird es rasch zu im wesentlichen kugeligen
Aluminiumoxidteilchen mit der beschriebenen Kombination von
Eigenschaften verfestigt.
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Das Plasmaspritzverfahren kann in Übereinstimmung mit
herkömmlicher Technologie durchgeführt werden. Die
spezifischen Betriebsbedingungen hängen von der Energie, Größe und
anderen derartigen Eigenschaften des besonderen verwendeten
Brenners ab und werden am besten durch Routineexperimente
bestimmt. Im allgemeinen ist der Brenner ein
Stickstoffbrenner mit einer Energie von mindestens etwa 10 kw, bevor
vorzugsweise etwa 20 bis 80 kW; die Brennergasflußrate
sollte etwa 1,415 bis 14,15, vorzugsweise etwa 2,12 bis
5,66 Standardkubikmeter pro Stunde (SCMH) betragen; die
Stickstoffenthalpie sollte etwa 23.440 bis 70.320 kJ/kg
betragen; und die Teilchendurchsatzrate etwa 4,5 bis
33,75 kg/Std. Das Trägergas ist vorzugsweise Stickstoff, es
können aber auch Inertgase wie Argon verwendet werden.
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Gegenwärtig bevorzugte Betriebsparameter für den
Plasmaspritzschritt umfassen: Brennergas: Stickstoff;
Brennergasfluß: 2,83 - 4,245 SCMH; Brennerenergie: 60 kW;
Stickstoffenthalpie: 28.128 - 37.504 KJ/kg; und
Teilchendurchsatzrate: 13,5 - 22,5 kg/Std, vorzugsweise 15,75
- 22,5 kg/Std.
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Die Aluminiumoxidteilchen der vorliegenden Erfindung sind
besonders zur Verwendung als Fließbettkatalysatorträger
geeignet, da sie eine ausreichende Porosität aufweisen, um
die herkömmliche Ablagerung von katalytischen Metallen
einschließlich sowohl der Edelmetalle wie Platin und Palladium
als auch der Nichtedelmetalle wie Nickel und Kupfer zu
ermöglichen. Die Metalle können auf herkömmliche Weise und in
herkömmlichen Mengen abgelagert werden. Eine weitere
Beschreibung findet sich in der Literatur und ein Verfahren
ist in dem folgenden Imprägnierungsbeispiel beschrieben.
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Die Aluminiumoxidteilchen sind besonders für
Fließbettreaktoren geeignet, die bei solchen Bedingungen
betrieben werden, daß die Teilchen großen Dampfmengen bei
erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, wie dies bei
Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren wie der Oxidierung,
Dampfreformierung und Teiloxidierung zur chemischen
Herstellung oder bei der Regenerierung von ähnlichen
Katalysatoren, die unter trockenen Bedingungen verwendet werden,
der Fall ist. Die Teilchen sind bei Dampf bei Druckwerten
von mehr als etwa 35.150 kg/m², vorzugsweise mehr als etwa
70.300 kg/m² (1 kg/m² = 9,807 Pa = 9,807 x 10&supmin;&sup5; bar) und
bei Temperaturen bis zu etwa 800ºC, vorzugsweise bis zu
etwa 1000ºC und besonders bevorzugt bis zu etwa 1200ºC
geeignet.
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Die Aluminiumoxidteilchen, die durch eines der Verfahren
hergestellt wurden, besitzen die oben definierte
einzigartige Kombination von Eigenschaften. Zur Bestimmung der
Eigenschaften der besonderen Aluminiumoxidteilchen werden die
Teilchen in herkömmlichen allgemein bekannten Tests
bewertet. Weitere Einzelheiten der spezifischen Tests sind in
den folgenden ausführlichen, nicht einschränkenden
Beispielen angeführt, wobei alle Teile und Prozente auf dem
Gewicht beruhen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel I
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0,66 Kilogramm Vinol-205-Polyvinylalkoholbindemittel werden
in 19,62 kg Wasser gelöst, dem 0,5 kg Darvan
C-Ammoniumpolymethacrylat Dispergiermittel zugegeben worden war.
Nach dem einstündigen Mischen werden dann 1 kg Bentonit und
3,3 kg A-16 AG feinstgemahlenes Aluminiumoxid zugegeben,
und die erhaltene Aufschlämmung wird 1,5 Stunden gemischt.
Dann werden 61,7 Kilogramm T-64 tafelförmiges Aluminiumoxid
(U.S. Maschenzahl 325 = 44 um und mit einer endgültigen
Kristallitgröße von etwa 50 bis 300 um) zugegeben, und die
erhaltene Aufschlämmung wird einige weitere Stunden
gerührt.
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Die oben genannte zubereitete Aufschlämmung wird durch eine
pneumatische Düse und in eine Trockenkammer zerstäubt, die
bei einer Temperatur von 125ºC gehalten wird, welche
ausreicht, das Wasser zu verdampfen und mikrosphäroidale
Teilchen zu hinterlassen, die gesammelt und in einem
elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 1510ºC fünf Stunden
bei Spitzentemperatur gebrannt werden (nachdem die
Temperatur von 200 auf 540ºC bei 400º/Stunde und von 540 auf
1510ºC bei 40º/Stunde erhöht wurde).
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Die gebrannten Agglomerate werden mechanisch aufgebrochen,
und die erhaltenen mikrosphäroidalen Teilchen haben eine
übliche logarithmische normale Verteilung der Durchmesser.
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Die Teilchengrößenverteilung wird unter Verwendung einer
Siebtechnik bestimmt, durch welche die einzelnen Teilchen
nach der Größe klassifiziert werden. Einzelheiten dieser
Technik sind in ASTM Method D-4513-85 (Standard Test Method
for Particle Size Distribution of Catalytic Materials by
Sieving) angeführt. Die Gewichte und entsprechenden
Sieböffnungsgrößen werden dann an eine logarithmische
normale Wahrscheinlichkeitsfunktion angepaßt, aus welcher der
mittlere Teilchendurchmesser bestimmt wird. Die
Teilchengröße kann auch als Alternative durch die
Laserlichtstreuungstechnik bestimmt werden, die in ASTM Method D-4464-85
näher beschrieben ist, oder durch die elektronische
Zähltechnik, die in ASTM Method D-4438-85 beschrieben ist.
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Die Teilchengröße und Kugelform werden durch optische und
Abtastelektronenmikroskopie bestätigt. Der mittlere
Teilchendurchmesser für diese Probe beträgt 105 um.
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Die Abriebfestigkeit der Teilchen wird bestimmt, indem eine
abgemessene Menge von Pulver in eine vertikale Abriebsäule
eingebracht wird, wo sie durch drei
Hochgeschwindigkeitsluftstrahlen fluidisiert und Abriebkräften ausgesetzt
wird. Der Luftstrom in dem Abriebgefäß wird auf einem
angemessenen Wert gehalten, so daß das abgeriebene Material,
d.h. Teilchen kleiner als etwa 20 um, mit dem Luftstrom
mitgerissen und gesammelt wird. Die Abriebrate wird auf der
Basis des Verhältnisses des Gewichts des gesammelten
Feinstgutes und der Abriebzeit berechnet. Die Abriebrate
für dieses Material beträgt 0,15 Gew.-% pro Stunde.
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Die Klopfdichte der Probe wird unter Verwendung der
Technik, die in ASTM Method D-4512-85 (Standard Method for
Vibrated Apparent Packing Density of Fine Catalyst
Particles and Powder) spezifiziert ist. Die Rütteldichte für
diese Probe beträgt 1,72 g pro cm³.
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Die BET Oberfläche der Probe wird durch Messung des
Kryptongasvolumens bestimmt, das von der Trägerprobe bei 5
niederen Druckwerten absorbiert wird. Die
Druckunterschiede, die durch die Gasabsorption an der
Trägeroberfläche verursacht werden, werden gemessen und zur Berechnung
der BET-Oberfläche herangezogen, wie in ASTM Method D-3663-
84 (Standard Test Method for Surface Area of Catalysts)
beschrieben. Die Oberfläche dieser Probe beträgt 0,175 m²/g.
Beispiel 2
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Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wird mit
verschiedenen Zusammensetzungen im Umfang dieser Erfindung
wiederholt. Die spezifischen Zusammensetzungen und
Eigenschaften der erhaltenen Teilchen sind in der folgenden
Tabelle I angeführt. Die Proben A-F werden bei einer
maximalen Wärmebehandlungstemperatur von 1455ºC verarbeitet.
TABELLE I
Ergebnisse von Beispiel II
VERGLEICHSBEISPIEL A
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Das Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, mit der
Ausnahme, daß anstelle des tafelförmigen Aluminiumoxids mit
einer endgültigen Kristallgröße von etwa 50 bis 300 um
herkömmliche hochgebrannte Aluminiumoxide mit endgültigen
Kristallgrößen von 6 - 10 um für A-10 und 2 - 5 um für A-14
verwendet werden. Wie aus Tabelle III hervorgeht, sind die
Abriebmengen der erhaltenen Teilchen in einer größeren
Größenordnung als jene der vorliegenden Erfindung. Die
Teilchen haben eine Oberfläche unter 1 m²/g.
TABELLE III
Ergebnisse des Vergleichsbeispiels A
BEISPIEL IV
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Gibbsitteilchen (A-45 von Custom Grinders), die zu einer
durchschnittlichen Teilchengröße von 50-70 um gemahlen
waren, werden 5 Stunden auf 1288ºC erwärmt, um das Gibbsit
zu im wesentlichen Alpha-Aluminiumoxid umzuwandeln und den
Wassergehalt auf weniger als 2% zu verringern. Dieses
Material wird dann bei einem Durchsatz von 18 kg pro Stunde
durch sechs Öffnungen mit 0,16 mm Durchmesser geleitet und
um den Umfang am Boden der Anode eines Plasmabrenners
angeordnet. Die Öffnungen haben einen Abstand von 60º und
sind senkrecht zur Brennerachse angeordnet. Unter diesen
Bedingungen ist bei einem 60 kW Stickstoffbrenner mit einer
Stickstoffenthalpie von 28.128 - 37.504 KJ/kg ein
Gesamtträgergasstrom von 1,98 bis 2,26 Standardkubikmeter
Stickstoff pro Stunde angemessen, um die dehydrierten
Gibbsitteilchen in eine ausreichend hohe Temperaturzone des
Plasmas einzuspritzen. Das behandelte Material wird sowohl
durch Schwerkraftabscheidung in einer Pfanne als auch durch
Zyklonabscheidung gewonnen.
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Die plasma-sphäroidisierten Aluminiumoxidteilchen, die in
der Pfanne gewonnen wurden, hatten eine durchschnittliche
Teilchengröße von 68 um, eine Pack- oder Klopfdichte von
weniger als 1,9 g/cm³, eine Oberfläche von weniger als
0,5 m²/g, einen Abriebverlust von 0,28 Gew.-% pro Stunde
und eine ausreichende Porosität, um die katalytischen
Metalle zu enthalten.. Die in dem Zyklon gewonnenen
Aluminiumoxidteilchen waren etwas kleiner, d.h. 48 um mittlere
Größe, und etwas weniger abriebfest, d.h. 0,31 Gew.-% pro
Stunde Gewichtsverlust.
Beispiel V
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Das Grundverfahren von Beispiel IV wurde mit einem anderen
Gibbsit, d.h. C-31 von Alcoa, wiederholt. Zwei Proben des
Gibbsit wurden teilweise dehydriert, eine 5 Stunden bei
600ºC, um sie im wesentlichen zu Gamma umzuwandeln, und
eine 5 Stunden bei 1288ºC, um sie im wesentlichen zu Alpha
umzuwandeln.
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Die erhaltenen Plasma-sphäroidisierten Teilchen hatten eine
Oberfläche von weniger als 1 m²/g, eine ausreichende
Porosität, um katalytische Metalle zu enthalten und die
Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle IV angeführt
sind.
TABELLE IV
Ergebnisse von Beispiel V
VERGLEICHSBEISPIEL B
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Das Verfahren von Beispiel IV wird wiederholt, nur wird mit
vollständig verdichteten Alpha-Aluminiumoxiden begonnen,
die im wesentlichen kein Leervolumen aufweisen. In einem
Fall wird 57 Alundum (U.S. Maschengröße 150 = 98 um) von
Norton Company verwendet und im anderen Fall 38 Alundum
(U.S. Maschengröße 120 = 125 um).
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In jedem Fall werden äußerst abriebfeste Teilchen erzeugt,
die einen Abriebverlust von weniger als 0,1 Gew.-% pro
Stunde aufweisen. Die Teilchen erfüllen zwar einige der
Anforderungen dieser Erfindung, aber die Teilchen weisen im
wesentlichen keine Porosität auf und haben auch Packdichten
von mehr als 1,9 g/cm³.
VERGLEICHSBEISPIEL C
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Das alpha-gebrannte Gibbsit von Beispiel V wurde durch das
Erwärmungsverfahren von Beispiel 1, d.h. durch statisches
Brennen, hergestellt, aber bei einer Maximaltemperatur von
1593ºC in dem Versuch, seine Abriebfestigkeit zu erhöhen.
Das erhaltene Material zeigt eine mittlere Teilchengröße
von nur 24 um, eine Packdichte von 1,09 g/cm³ und einen
Abriebverlust von 1,97 Gew.-% pro Stunde.
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Die Verwendung des statischen Erwärmungsverfahrens mit
einem dehydrierten Aluminiumhydrat ergibt
Aluminiumoxidteilchen, die jenen der vorliegenden Erfindung
überhaupt nicht ähnlich sind.
BEISPIEL VI
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Das Verfahren von Beispiel I wird mit einer größeren Menge
der Zusammensetzung bei zwei unterschiedlichen
Wärmebehandlungstemperaturen wiederholt, eine Probe bei 1490ºC
und die zweite bei 1540ºC, um die Fähigkeit der
Aluminiumteilchen der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren,
katalytische Metalle zu enthalten, ohne im wesentlichen den
Abriebverlust zu erhöhen. Proben von jedem Material werden
durch die beginnende Nässetechnik imprägniert, mit einer
ausreichenden Menge von 28 Prozent wässeriger
Nickelnitratlösung, um 1,06 und 1,3 Gewichtsprozent
Nickelkatalysator nach der Kalzinierung zu ergeben.
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Sowohl die imprägnierten als auch die nichtimprägnierten
Proben werden in einer Luftstrahlabriebvorrichtung zur
Bestimmung des Abriebverlusts bewertet. Die Ergebnisse sind
wie folgt:
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Ein Vergleich der 1540ºC Proben zeigt, daß die
Metallimprägnierung den Abrieb um 27% erhöht, und ein Vergleich der
1490ºC Proben zeigt eine Erhöhung von nur 11,5%.
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Daher weisen die Aluminiumoxidteilchen dieser Erfindung
eine ausreichende Porosität auf, um katalytische Mengen von
katalytischen Metallen zu enthalten.
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1. Bröckelige Teilchen mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von mindestens etwa 98,5
Gew.-%, einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g, einer Abriebfestigkeit von weniger
als etwa 0,3 Gew.-% pro Stunde bei einer Prüfung in einer Luftstrahlvorrichtung, einer
mittleren Teilchengröße von 30 bis 110 um, einer Klopfdichte von weniger als etwa
1,9 g/cm³, einer im allgemeinen kugeligen Form, und einer Porosität, die ausreicht, um
katalytische Mengen an katalytischen Metallen zu enthalten.
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2. Teilchen nach Anspruch 1, wobei diese etwa 1,0 Gew.-% oder weniger an
Siliziumdioxid und jeweils etwa 0, 1 Gew.-% oder weniger an Eisen und Alkalimetallen
enthalten.
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3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberfläche weniger als etwa 0,3 m²/g
beträgt.
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4. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen eine
Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,2 Gew.-%/Std., vorzugsweise weniger als etwa 0,15
Gew.-%/Std., aufweisen.
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5. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 40 bis 70 um.
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6. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klopfdichte zwischen
1,3 und 1,8 g/cm³ beträgt.
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7. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klopfdichte weniger
als etwa 1,75 g/cm³ beträgt.
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8. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sie eine Porosität
aufweisen, die ausreicht, um katalytische Metalle zu enthalten, ohne daß die Menge an
Abriebmaterial in einem Luftstrahl-Abriebversuch um mehr als etwa 30%, vorzugsweise
mehr als etwa 20%, gegenüber nicht mit Metall beschichteten Teilchen zunimmt.
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9. Verfahren zur Herstellung bröckeliger Teilchen, insbesondere nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, welches folgende Schritte umfaßt: (i) Bilden einer wäßrigen
Aufschlämmung mit 15 bis 50 Gew.-% Feststoffen, wobei die Feststoffe 85 bis 99 Gew.-%
eines hochgebrannten Aluminiumoxids mit 44 um (U.S.-Maschenzahl 325) mit einer
endgültigen Kristallitgröße von mehr als etwa 25 um, sowie 1 bis 15 Gew.-% eines
Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem feinstgemahlenen Alpha-
Aluminiumoxid mit einer Teilcbengröße von weniger als etwa 5 um, (b) einem Ton, und (c)
einem Gemisch aus (a) und (b), aufweisen; (ii) Spruhtrocknen der Aufschlämmung unter
Bildung von im wesentlichen kugeligen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 30 bis 110 um; (iii) Wärmebehandlung der sprühgetrockneten Teilchen bei einer
Temperatur unter den Schmelzpunkten zur Bildung von Agglomeraten aus
Aluminiumoxidteilchen mit einer Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g und einer
Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,3 Gew.-%/Std. in einer Luftstrahlvorrichtung; und
(iv) Desagglomerieren der Agglomerate zur Herstellung der Teilchen.
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10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das hochgebrannte Aluminiumoxid ein
tafelförmiges Aluminiumoxid ist.
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11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Alpha-Aluminiumoxid eine
Teilchengröße von weniger als etwa 3 um aufweist.
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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Ton ein Montmorillonit ist.
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13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Ton Bentonit ist und in einer Menge von bis
zu etwa 2 Gew.-% der Feststoffe der wäßrigen Aufschlämmung verwendet wird.
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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die sprühgetrockneten Teilchen
eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 bis 70 um aufweisen.
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15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei die Wärmebehandlung bei einer
Temperatur von bis zu etwa 1.540ºC erfolgt.
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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die waßrige Aufschlämmung
ferner ein oder mehrere Dispergiermittel enthält.
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17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Dispergiermittel ein Ammonium-
Polymethacrylat ist.
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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, wobei die Sprühtrocknung bei einer
Temperatur von 100 bis 350ºC erfolgt.
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19. Verfahren zur Herstellung bröckeliger Teilchen, insbesondere nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von mehr als etwa 99,5 Gew.-%,
welches folgende Schritte umfaßt: (i) Erwärmen von hydrierten Aluminiumoxidteilchen mit
einer Teilchengröße von 35 bis 150 um, um mindestens etwa 90 Gew.-% des gebundenen
Wassers zu entfernen und das Hydrat in zumindest Gamma-Aluminiumoxid umzuwandeln,
und (ii) Mitreißen der Teilchen in einem Trägergas und Durchführen der Teilchen durch eine
Hochtemperaturzone eines Plasmasprays bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Teilchen
zumindest teilweise zu schmelzen und ihnen eine Oberfläche von weniger als etwa 1 m²/g,
eine Abriebfestigkeit von weniger als etwa 0,3 Gew.-%/Std. gemaß einer Prüfung in einer
Luftstrahlvorrichtung, eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 110 um, eine Klopfdichte von
weniger als etwa 1,9 g/cm³, eine im allgemeinen kugelige Form und eine Porosität zu
verleihen, die ausreicht, um katalytische Mengen an katalytischen Metallen zu enthalten.
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20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das hydrierte Aluminiumoxid Gibbsit ist.
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21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Erwärmung bei einer Temperatur
von mindestens etwa 600ºC erfolgt.
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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei durch die Erwärmung
zuniindest ein Teil des Hydrats in Alpha-Aluminiumoxid umgewandelt wird und die
Erwärmung bei einer Temperatur von mindestens etwa 1.100ºC erfolgt.
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23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei der Plasmasprühvorgang mit
einem Stickstoffbrennergas bei einem Brennergasfluß von 1,415 bis 14,15 SCMH, einer
Brennerenergie von mindestens 10 kW, einer Stickstoffenthalpie von 23.440 bis 70.320
kJ/kg, und einer Teilchendurchsatzrate von 4,5 bis 33,75 kg/Std. erfolgt.
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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei der Plasmasprühvorgang unter
den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Stickstoffbrennergas; Brennergasfluß 2,83
bis 4,245 SCMH; Brennerenergie 60 kW; Stickstoffenthalpie 28.128 bis 37.504 kJ/kg; und
Teilchendurchsatzrate von 13,5 bis 22,5 kg/Std.