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Verfahren zur Herstellung von katalytisch wirksamem#-Aluminiumoxyd
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der wesentlichen Voraussetzungen erfüllen, die für eine hohe katalytische Aktivität notwendig sind. Das erhaltene Produkt ist in bezug auf die kristallographische Phase einheitlich und enthält infolge des röntgenographisch nachweisbaren Entfalls einer Böhmitbildung keinerlei Anteile an y-Aluminiumoxyd als Zersetzungsprodukt von Böhmit.
Es hat sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung gezeigt, dass die Teilchengrösse des zu entwässernden Bayerits und der obere Grenzwert des Wasserdampfpartialdruckes über dem Präparat, der noch einen böhmitfreien Übergang erlaubt, in einem deutlichen Zusammenhang stehen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, bei der Entwässerung eines Bayerits, der in der Hauptsache grobe Anteile etwa in der Grössenordnung von il oder mehr enthält, den vornehmlich im Temperaturbereich zwischen etwa 160 und 230 C entstehenden Wasserdampf besonders sorgfältig und schnell abzuführen. Geht man dagegen von feinteiligem Bayerit aus, etwa mit Hauptanteil bei 2 [L, so kann man die Grenze des maximalen Wasserdampfpartialdruckes höher wählen.
Dabei spielen Agglomerationen der Teilchen insofern eine untergeordnete Rolle, als sie keinen wesentlich verändernden Einfluss auf die Phasenbildung bei der Entwässerung ausüben. Massgebend ist lediglich im wesentlichen die Grösse der Primärteilchen des Bayerits.
Es hat sich gezeigt, dass das unter den beschriebenen Entwässerungsbedingungen aus Bayerit oberhalb von etwa 220 C auftretende Aluminiumoxyd der -Phase mit steigender Temperatur oder bei längerer Verweilzeit in entsprechend heissen Reaktionsräumen einer kristallographischen Ordnungstendenz unterliegt, die im Röntgendiagramm durch den Intensitätsanstieg der dem -Aluminiumoxyd zuzuordnenden Interferenzen und durch eine Zunahme der Linienschärfe derselben gekennzeichnet ist. Das Verfahren der Erfindung erlaubt es somit, den Ordnungszustand und damit den für die katalytische Aktivität des Aluminiumoxyds wesentlichen Grad des gestörten Kristallbaues durch die Höhe der Temperatur, die Länge der Temperatureinwirkung und den zeitlichen Ablauf der Temperatursteigung streng reproduzierbar zu lenken.
Die bei dem Verfahren der Erfindung gegebene Möglichkeit, bei der Herstellung des katalytisch wirksamen Aluminiumoxyd die Temperatur-Zeit-Verhältnisse zu steuern und vor allem diejenigen Bedingungen der Entwässerung zu ermitteln, bei denen der katalytische Effekt sein Maximum erreicht, stellt einen ausserordentlichen Vorteil für das Verfahren gemäss der Erfindung dar.
Für die praktische Durchführung des Verfahrens im technischen Massstab sind alle Ausführungsformen geeignet, bei denen eine rasche Abführung des entstehenden Wasserdampfes aus dem eigentlichen Entwässerungsraum sichergestellt ist. Zweckmässigerweise wird man dabei so vorgehen, dass das zu entwässernde Gut in möglichst feinverteiltem Zustand unmittelbar mit einemwärmetransportierenden Medium, das, wie etwa Luft oder scharf getrockneter Stickstoff, in bezug auf Aluminiumoxyd inert ist, in innigen Kontakt gebracht wird. Dabei ist eine Relativbewegung zwischen dem zu entwässernden Gut und dem Gas eine wesentliche Voraussetzung. Vorteilhafterweise werden das zu entwässernde Gut und das Gas im Gegenstrom zueinander geführt.
Nach einer andern Arbeitsweise kann auch so verfahren werden, dass die Erhitzung des Bayerits in einem scharfen, dauernd aufrechterhaltenen Vakuum vorgenommen wird, durch das der gebildete Wasserdampf laufend und schnell abgeführt wird.
Für die Entwässerung mit einem Wärme transportierenden Gas kann der Bayerit auf einem Band oder mit Hilfe anderer Transportmittel kontinuierlich durch die Heizzone geführt werden, wobei im Reaktionsraum ein auf die Fördergeschwindigkeit des Gutes abgestimmter Temperaturgradient zwischen 150 und 240 C bzw. 150 und 600 C aufrechterhalten wird. Man kann, um den Kontakt des Gutes mit dem zu entwässernden Gas zu verbessern und die Abführung des Wasserdampfes zu fördern, das Gut auch in Vibration halten und die Reaktion beispielsweise auf einer Vibrationsrinne oder bei Bewegung in senkrechter Richtung auf einem Wendelwuchtförderer durchführen, der im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit dem zu entwässernden Gas bespült wird.
Nach einer andern Ausführungsform, die sich ebenfalls bewährt hat, kann das zu entwässernde Gut dem Gas auch im Wirbelbett ausgesetzt werden, wobei das Gas das Gut in an sich bekannter Weise aufwirbelt und für eine gewisse, zur Abgabe des Wassers ausreichende Zeit in Schwebe hält. Auch Drehrohröfen können für die Durchführung des Verfahrens mit Erfolg herangezogen werden.
Alle diese an sich bekannten technischen Massnahmen, die eine willkürliche Einstellung von Temperaturhöhe, Temperaturverleuf und Temperatureinwirkungszeit in der Umwandlungszone des Bayerits ermöglichen, gewährleisten die erfindungsgemäss wesentliche Aufrechterhaltung niedrigster Wasserdampfpartialdrucke an dem zu entwässernden Gut und somit einen böhmitfreien Übergang in annähernd wasserfreies Aluminiumoxyd auch bei grobkörnigem Bayerit. Sie führen daher zu einem phasenmässig kristallographisch einheitlichen hochaktiven Aluminiumoxyd, dessen katalytische Eigenschaften denjenigen von in üblicher Weise entwässertem Bayerit, der stets eine Böhmit-Phase durchläuft, wesentlich überlegen sind und ausserdem durch geeignete Wahl der Wärmebehandlungsbedingungen, insbesondere oberhalb 240 C, reproduzierbar und willkürlich eingestellt werden können.
Es hat sich, um die oben genannten Voraussetzungen zu verwirklichen, als zweckmässig erwiesen, den zeitlichen Verlauf der kontinuierlichen Temperatursteigerung, der das Gut bei der Entwässerung unterworfen wird, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 150 und 240 C, innerhalb bestimmter Grenzen zu halten und einen Wert von etwa 50 C/h nicht zu überschreiten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im nachstehenden Beispiel weiterhin erläutert :
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Mit Hilfe einer besonders dafür entwickelten Apparatur wurde von einer Probe eines technisch hergestellten Aluminiumhydroxydes (Bayerit) einer Teilchengrösse von etwa 3 bis 5 p. während der Entwässerung laufend Röntgenaufnahmen (modifizierte Debye-Scherer-Aufnahmen) angefertigt.
Das Präparat befand sich dabei am offenen Ende eines Rohres und wurde mit trockenem erwärmtem Stickstoff angeblasen. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases betrug 35 l/h.
Die Temperatur der Probe konnte durch den in einem programmgesteuerten Heizofen kontinuierlich erwärmten Stickstoff innerhalb von 20 Stunden von Raumtemperatur auf ungefähr 600 C gebracht werden. Der kontinuierliche Temperaturanstieg in der Probe betrug demnach etwa 300 Cjh.
Die räumliche Anordnung des Präparates und die spezifische Art der Erhitzung gewährleisteten eine Bayeritentwässerung unter stark vermindertem Wasserdampf partialdruck.
Der Versuch hat ergeben, dass zwischen Raumtemperatur und 220 C eine Aufweitung des Bayeritgitters eintritt, jedoch Röntgeninterferenzen anderer Modifikationen, insbesondere Böhmit, nicht auftreten.
Die beobachtete Gitteraufweitung des Bayerits ist rein thermischer Natur, da eine Beziehung zwischen der Veränderung der Netzebenenabstände in Abhängigkeit von der Temperatur gefunden werden konnte.
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gestörtem Gitterbau. Darüber hinaus liegt ein bestimmter Anteil des erhaltenen Aluminiumoxydes im röntgenamorphen Zustand vor, woraus entweder auf eine Unbestimmtheit der Atomanordnung im Gitter oder auf eine ausserordentliche Feinheit der Einzelkristallite geschlossen werden kann.
Bei dem weiteren Erhitzungsvorgang unterliegt das Aluminiumoxyd ab 240 C einer kristallographischen Ordnungstendenz, die durch Zunahme sowohl der Linienschärfe als auch der Intensität der -ail203- Interferenzen wahrzunehmen ist. Bei 500-600 C erreicht das Tj-AlsOg-Diagramm einen bereits relativ gut durchgebildeten Kristallisationszustand, der die einwandfreie Charakterisierung als -AI203 sicherstellt.
Die kontinuierliche Ausbildung des Ordnungszustandes zwischen 240 und 600 C ist von der Temperatureinwirkungszeit abhängig ; daher ist der Grad des kristallographischen Ordnungszustandes des -AI203 als Funktion von Temperatur und Zeit bestimmbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von katalytisch wirksamem )-Aluminiumoxyd durch Entwässerung von Bayerit mittels einer Erhitzung auf mindestens 150 C in einem ständig nahezu wasserdampffreien Medium, dadurch gekennzeichnet, dass der Bayerit in einer Korngrösse zwischen 2 und 6 oder gröber, höchstens bis zu 25 Va, bei Temperaturen bis zu 600 C, vorzugsweise bis zu 240 C, der Entwässerung unterworfen wird.