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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mehrfach chloriertem Diphenyl
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach chlorierten Diphenylen, insbesondere solcher Diphenyle, deren Zusammensetzung der des Decachlordiphenyls entspricht.
Es sind bereits Verfahren zur direkten Chlorierung des Diphenyls bekannt, welche in flüssiger Phase durchgeführt werden, indem Chlor in Gegenwart von als Katalysator wirkenden Metallchloriden oder Metallen in flüssiges Diphenyl eingeleitet wird. Wenn nun auf diese Art und Weise die Chlorierung vorgenommen wird, muss, um 6-7 Chloratome in das Diphenylmolekül einzuführen, die Chlorierungs-
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noch weiter getrieben werden soll, bietet das direkte Chlorierungsverfahren in flüssiger Phase praktisch keine wirtschaftliche Bedeutung mehr, da einerseits die Arbeitstemperaturen derart hoch liegen müssen, dass die stark chlorierten Derivate an einzelnen Stellen miteinander verschmolzen werden und dass anderseits die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der das Chlor mit bereits hoch chlorierten Derivaten reagiert, sehr klein wird.
Es ist nun bereits versucht worden, die Reaktion von Chlor mit Diphenyl in der Dampfphase ablaufen zu lassen. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 019, 015 wird vorgeschlagen, dampfförmiges Diphenyl und ein Halogen miteinander zu mischen und die erhaltene Mischung auf eine zwischen dem Siedepunkt des Diphenyls und dem Flammpunkt der Mischung liegende Temperatur zu erhitzen. Die diesem Verfahren zugrunde liegende Reaktion läuft in den Zwischenräumen oder in der Nähe einer gegebenenfalls katalytisch wirkenden und von grob zerkleinerten Körnern gebildeten festen Masse ab.
Es ist nun allgemein bekannt, dass die unter den oben beschriebenen Bedingungen ablaufenden Reaktionen zu komplexen Mischungen verschieden stark chlorierter Diphenyle führen und dass eine grosse Menge unverwertbarer Nebenprodukte, insbesondere Teere entstehen, wodurch die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe, stark vermindert wird. Dies ist nicht zuletzt darauf zurückzuführen, dass die Temperaturen an verschiedenen Stellen der Reaktionszone nur äusserst schlecht kontrolliert werden können. Schliesslich ist bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens niemals genau vorherzusagen, welcher Chlorgehalt schliesslich erzielt worden ist.
Es wurde nun versucht, eine Möglichkeit zur Verbesserung des in Dampfphase ablaufenden Verfahrens, insbesondere im Hinblick auf die Verringerung der Entstehung von Nebenprodukten und im Hinblick auf Produkte mit nur geringer Verschmelzung, zu finden, um die Chlorierung nach Wunsch so weit treiben zu können, dass praktisch Decachlordiphenyl entsteht, in dem der gesamte Wasserstoff durch Chlor ersetzt ist. Die Untersuchungen gingen nun dahin, Möglichkeiten zu finden, welche die Verwendung von in Schwebe gehaltenen Massen bei der Chlorierung des Diphenyls mit Vorteil erlauben.
Es wurde gefunden, dass die oben angegebenen Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Reaktion zwischen Chlor und dampfförmigem Diphenyl unter Zuhilfenahme einer in Schwebe gehaltenen (fluidsierten) Masse abläuft.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von chlorierten Derivaten des Diphenyls, insbesondere stark chlorierter Diphenyle oder Polychlordiphenyle mit einer in der Nähe des Decachlordiphenyls liegenden Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiges Gemisch auf der Grundlage von Chlor und reinemDiphenyl oder seiner schwächer als das gewünschte Produkt chlorierten Derivate oder Mischungen von Diphenyl mit diesen letzteren Derivaten über ein Bett einer in Schwebe gehaltenen, vorzugsweise katalytischen Masse, geleitet wird, welche auf einer Temperatur gehalten wird, welche mindestens gleich ist der Siedetemperatur des gewünschten Produktes,
dass das Verhältnis von Chlor zum Diphenyl einerseits oder dessen schwach chlorierten Derivaten anderseits in Abhängigkeit vom Chlorgehalt des gewünschten Endproduktes und vom Chlorgehalt der Derivate im Ausgangsgemisch gewählt wird, dass die gasförmige Mischung so schnell gefördert wird, dass deren Geschwindigkeit einen Wert erreicht, der ausreichend ist, um die Masse in Schwebezustand zu erhalten, und dass zwischen Gas und in Schwebe gehaltener
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Masse eine von der katalytischen Wirksamkeit der in Schwebe gehaltenen Masse abhängendeBerührungszeit von 2 bis 20 Sekunden eingestellt wird.
Wenn ein Produkt gewünscht wird, dessen Zusammensetzung der des Decachlorphenyls nahe kommt, wird die Reaktion oberhalb 4600 C, praktisch zwischen 470 und 530 C, vorzugsweise um 5000 C, ablaufen gelassen.
Die Masse, welche das Fliessbett zu bilden bestimmt ist, ist verteilt und trägt vorzugsweise einen geeigneten Katalysator. Als eine derartige Fliessbettmasse, welche den Katalysator tragen kann, wird vorzugsweise Aktivkohle, aber auch-trotz geringer chemischer Widerstandsfestigkeit-Silikagel, Aluminiumgel oder Diatomeenerde verwendet. Diese verschiedenen Träger können selbst die Chlorierung katalysieren.
Man kann aber auch einen inerten Stoff, wie beispielsweise Sand, verwenden, allerdings auf Kosten der Ausbeute und der Qualität der erhaltenen chlorierten Derivate.
Vorzugsweise werden die Träger mit einem wirksamen Katalysator, wie beispielsweise Metallsalzen, wie Kupferchlorid oder auch Bariumchlorid, imprägniert.
Der Fliesszustand, welchen die gegebenenfalls katalytisch wirkende Masse annimmt, besteht darin, dass der Gasstrom die feinen festen Teilchen, welche das Fliessbett bilden, so weit voneinander entfernt, dass sie sich wie eine Flüssigkeit bewegen können, ohne dass jedoch das in diesem Zustand von den Teilchen
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Zustand, bei welchem durch einen häufigen Gasstrom die Teilchen weit voneinander entfernt werden und dann ein Volumen einnehmen können, welches ein Vielfaches des Volumens der in Ruhe befindlichen Teilchen beträgt. In diesem Fliesszustand der Masse, wie er im Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann sich die in Schwebe befindliche Masse wie eine Flüssigkeit bewegen und bleibt hiebei in jenem Bereich, in dem sie eingebracht wurde.
Nur die allzu feinen Teilchen, welche durch gegenseitigen Abrieb der Teilchen entstehen, werden aus der in Schwebe gehaltenen Masse entfernt.
Diese werden häufig durch einen Zyklon entfernt und zur Masse zurückbefördert oder weiterverwendet.
Die Korngrösse des Trägers und die Geschwindigkeit des Gases, bezogen auf die Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie im allgemeinen bei der Durchführung der Reaktion Anwendung finden, liegen praktisch zwischen 50 und 250 zo und 3-25 cm/sec. Bei Verwendung von mit Kupferchlorid imprägnierter Aktivkohle beträgt die Korngrösse des Trägers bei einer Geschwindigkeit des Gasgemisches von 5 cm/sec vorzugsweise zwischen ungefähr 60 und 200 t (.. Um die Ableitung der Reaktionswärme zu erleichtern, kann dem umgewälzten Gasgemisch vorteilhafterweise ein unter den Arbeitsbedingungen inertes Gas zugesetzt werden. Von den zu diesem Zweck geeigneten Gasen sind beispielsweise Chlorwasserstoff und Stickstoff zu nennen.
Ein solcher Zusatz bietet den Vorteil, den Ablauf der Reaktion zu mässigen und Verkohlungen zu vermeiden, welche zu Unregelmässigkeiten im Ablauf der Produktion führen würden.
Zur Entfernung der chlorierten Derivate aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemischsind verschiedene Arbeitsweisen geeignet. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht in der gleichzeitigen Kondensation und Lösung des Endproduktes durch Berieselung desselben in einer Kolonne mittels eines unter den Arbeitsbedingungen inerten Lösungsmittels, wie beispielsweise Dichlorbenzol, Trichlorbenzol u. dgl., wobei die chlorierten Produkte niedergeschlagen werden und am oberen Teil der Kolonne ein Gas erhalten wird, das Chlorwasserstoff, gegebenenfalls nicht umgesetztes Chlor und inertes Gas enthält, und im unteren Teil der Kolonne eine warme Lösung des gewünschten chlorierten Derivates im inerten Lösungsmittel erhalten wird. Diese Lösung kann unter mässiger Rückflusskühlung zwecks Entfernung der letzten Spuren von Chlor und Salzsäure leicht zum Sieden erhitzt werden.
Man kann diese Lösung, um in ihr vorhandene, durch Abrieb im Fliessbett entstandene Katalysatorteilchen zu entfernen, filtrieren. Diese Reinigungsmassnahmen können in irgendeiner Reigenfolge durchgeführt werden. Hierauf wird die Lösung erkaltengelassen, um die stark chlorierten Diphenyle abzutrennen.
In jedem Fall, in dem die Chlorierung fast bis zum Decachlordiphenyl geleitet wurde, scheidet sich dieses kristallin ab und kann von der Mutterlauge mit Hilfe aller an sich bekannten Massnahmen, wie beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Trocknen, abgetrennt werden. Die Mutterlaugen werden vorzugsweise in den Wäscher zurückgeführt, wobei selbstverständlich nach Bedarf entstandene Verluste ergänzt werden.
Um die stark chlorierten Produkte abzuscheiden, kann man das Reaktionsgemisch auch in einer kalten Kammer kondensieren. Wenn die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nahe der des Decachlordiphenyls liegt, scheidet sich dieses in Form eines äusserst feinen Pulvers ab, das in manchen Fällen nach einer einfachen Entgasung direkt verwendbar ist. Das erhaltene Produkt enthält dann, obwohl von guter Qualität, im allgemeinen Katalysatorteilchen. Das Einschleppen dieser Katalysatorteilchen kann jedoch dadurch verhindert werden, dass das heisse Gas noch vor dessen Eintritt in die kalte Kammer filtriert wird. In gleicher Weise kann auch in an sich bekannter Weise das Produkt durch Umkristallisieren gereinigt werden.
In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der ersten Ausführungsform und Fig. 2 zeigt eine Abänderung dieser Ausführungsform zur besseren Isolierung des Decachlordiphenyls.
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In der Fig. 1 ist ein Reaktionsgefäss 1 gezeigt, das bei grossen Anlagen wärmeisoliert ist oder bei kleinen Anlagen von aussen beheizt wird. Das Fliessbett befindet sich im Reaktionsraum 1. Das erforderliche Chlor wird über die Leitung 2 in den Reaktionsraum 1 eingeleitet, nachdem es eine Vorheizvorrichtung 3 passiert hat. Das zu chlorierende Produkt ist im Behälter 4 gelagert, von wo es über einen Verdampfer 5, an dem eine Zuführungsleitung 6 für die Zufuhr des inerten Gases samt Vorerhitzer 7 für dieses angeschlossen ist, dem Reaktionsraum 1 zugeführt wird. Das den Reaktionsraum 1 verlassende Gasgemisch wird in den unteren Teil eines mit einem Kocher 9 versehenen Wäschers 8 geleitet. Über ein Filter 10 ist der untere Teil des Wäschers 8 mit zwei parallel arbeitenden und an einen Trockner 12 angeschlossenen Kristallisierapparate 11 verbunden.
Aus diesem Trockner 12 werden die Kristalle bei 12'entfernt und die Mutterlaugen werden zu einem Behälter 13 geleitet, von wo sie wieder auf den Kopf 8'der Kolonne 8 aufgegeben werden. Vom Kopf der Kolonne 8 führen anderseits die Leitungen 141, 142 über Wärmeaustauscher 14 für die Gasphase zu einer zur Absorption des Chlorwasserstoffes dienenden Absorptionskolonne 15.
Gemäss der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist der Reaktionsraum über ein Staubfilter 16 mit einer stark gekühlten Kammer 17 verbunden, welche an ihrem unteren Ende 18 mit einer Förderschnecke ausgestattet ist, welche das Produkt austrägt. Anderseits ist diese stark gekühlte Kammer 17 mit der Absorp- tionskolonne 15 verbunden, in welcher der Chlorwasserstoff absorbiert wird. Das Filter 16 dient zur Abtrennung des aus dem Katalysator stammenden Staubes, der unter Umständen vom Gasstrom mitgeführt wird.
Im Anschluss wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mehrfach chloriertem Diphenyl, insbesondere von in der Zusammensetzung dem Decachlordiphenyl entsprechenden Polychlordiphenylen beschrieben.
Beispiel 1 : Es wurde die in Fig. 1 gezeigte Ausführungsform der Chlorierungsanlage verwendet, in der der Reaktionsraum 1 einen Durchmesser von 110 mm besass und mit 300 cm3 mit Kupferchlorid imprägnierter Aktivkohle beschickt war. Die Korngrösse des Katalysators lag zwischen 60 und 200 p.
Pro Stunde wurde dem Reaktor 1 ein 24, 3 Mol Chlor, 2, 2 Mol Diphenyl enthaltendes Gasgemisch mit einer Temperatur von 260 C zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsraum wurde auf 500 C gehalten.
Der Wäscher 8 wurde mit Trichlorbenzol von einer Temperatur zwischen 160 und 1700 C beschickt.
Unter diesen Bedingungen wurde bei 12'technisch reines kristallines Polychlordiphenyl erhalten, u. zw. in einer Menge, die 338 g Polychlordiphenyl/h und Liter Katalysator entspricht. Der Schmelzpunkt des Produktes lag nach dessen Trennung vom Lösungsmittel zwischen 290 und 296 C. Die Ausbeute an technischem Polychlordiphenyl betrug 92%, bezogen auf in die Reaktion eingeführtes Diphenyl.
Beispiel 2 : Es wurde unter denselben Bedingungen wie gemäss Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden die Diphenyldämpfe mit Stickstoff verdünnt.
Pro Stunde wurde dem Reaktionsraum ein 17, 6 Mol Chlor, 1, 60 Mol Diphenal und 8, 0 Mol Stickstoff enthaltendes Gasgemisch mit einer Temperatur von 260 C zugeführt. Die Temperatur des Fliessbettkatalysators wurde auf 520 C gehalten.
Pro Stunde wurden 780 g technisches Polychlordiphenyl mit einer Ausbeute von 98% erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes lag zwischen 298 und 300 C.
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Das Endprodukt wurde getrennt, wobei einerseits 250 g Polychlordiphenyl/h mit einem Erstarrungspunkt von 280 C und anderseits gleichzeitig durch Verdampfung des Lösungsmittels 280 g pro Stunde schwächer chlorierte Produkte mit einem Erstarrungspunkt von 240 C, welcher einem zwischen dem Chlorgehalt des Octachlordiphenyls und des Nonachlordiphenyls liegenden Chlorgehalt des Endproduktes entspricht, erhalten wurden.
Beispiel 4 : Für die Chlorierung des Diphenyls wurde eine Chlorierungsanlage gemäss Fig. 2 verwendet.
Im Reaktionsraum 1, der einen Durchmesser von 110 mm aufwies, befanden sich 2500 cm3 mit Kupferchlorid imprägnierte Aktivkohle mit einer Korngrösse von 60 bis 200 p.
Durch die Katalysatormasse wurde ein 17, 6 Mol Chlor, 1, 6 Mol Diphenyl und 8, 0 Mol Chlorwasserstoff enthaltendes Gasgemisch mit einer Temperatur von 260 C geleitet, wobei die Temperatur der Katalysatorschicht auf 510 C gehalten wurde.
Pro Stunde wurden 775 g rohes Polychlordiphenyl als feines weisses Pulver erhalten, dessen Schmelz-
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gemisch, dessen Temperatur 330 C betrug, geleitet. Die Temperatur der in Schwebe gehaltenen Katalysatormasse wurde auf 500 C gehalten.
Man erhielt pro Stunde 1110 g, d. h. 370 g rohes Polychlordiphenyl/h und Liter Katalysator, als feines weisses Pulver mit einen Schmelzpunkt von 300 C.