DE1274572B - Verfahren zur Herstellung von Methylcarbamylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -17/01

Nummer: 1274 572

Aktenzeichen: P 12 74 572.1-42 (P 32380)

Anmeldetag: 12. August 1963

Auslegetag: 8. August 1968

Es ist bekannt, Methylcarbamylchlorid durch Umsetzung von Phosgen mit Methylamin oder mit dem Hydrochlorid dieses Amins herzustellen. Schon 1887 führte Gatterman (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 20, S. 118 [1887]; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 244, S. 29 [1888]) die Umsetzung

CH3NH2 · HCl + COCl₂ -> 2HCl + CH₃NHCOCl

durch, indem er einen Strom von gasförmigem Phosgen in geschmolzenes Melaminhydrochlorid leitete und das gebildete Methylcarbamylchlorid kondensierte. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion ist jedoch gering, und die Ausbeute, bezogen auf COCI2, ist gerade wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so daß die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Phosgens erforderlich ist.

Da der Schmelzpunkt von Methylcarbamylchlorid hoch ist (91° C), muß man, um es in flüssiger Form gewinnen zu können, den Dampf zumindest bei dieser Temperatur kondensieren. Da der Siedepunkt unter Atmosphärendruck (93⁰C) der Schmelztemperatur sehr nahe liegt, besitzt die austretende Flüssigkeit einen hohen Dampfdruck. Dies führt zu erheblichen Verlusten durch Mitschleppen mit den abgezogenen Gasen, d. h. mit überschüssigem Phosgen und dem gebildeten Chlorwasserstoff. Das kondensierte Methylcarbamylchlorid ist mit diesen beiden Verbindungen verunreinigt. Da diese thermisch instabile Verbindung das Reaktionsgefäß außerdem heiß verläßt, erfolgt ferner eine teilweise Zersetzung zu Methylisocyanat und Chlorwasserstoff entsprechend dem folgenden Formelschema:

Verfahren zur Herstellung von
Methylcarbamylchlorid

CH₃NHCOCl

^: CH₃N = CO + HCl

Das Isocyanat neigt seinerseits dazu, feste, unlösliche Dimere und Trimere zu bilden, was die Ausbeute erniedrigt und zu Verstopfungen in der Kondensationsleitung führt. Außer diesen chemischen und technologischen Nachteilen des bekannten Verfahrens ist noch die Kondensation von Methylaminhydrochlorid, das durch Sublimation mit den abgezogenen Gasen mitgeführt wird, zu berücksichtigen, wodurch zusätzlich Verstopfungen in der Kondensationsleitung auftreten können.

Das im Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1888 (1950) von Slocombe beschriebene Verfahren besteht darin, zur Durchführung der Umsetzung

CH₃NH. + COCIo -> HCl + CH₃NHCOCl ein gasförmiges, äquimolares Gemisch aus Methyl-Anmelder:
Progil, Paris
Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer S'tr. 28

Als Erfinder benannt:

Camille Cottin, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 13. August 1962 (906 778)

amin und Phosgen in einen Ofen zu leiten. Am Auslaß des Ofens werden die erhaltenen Gase kondensiert.

Bei diesem Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit groß und die Ausbeute viel besser, doch übersteigt sie 88% nicht. Die meisten der anderen vorstehend genannten Nachteile, besonders die Verluste durch Mitschleppen mit HCl, Verunreinigungen und thermische Zersetzung nach Verlassen der Apparatur, machen dieses Verfahren für die Praxis jedoch wenig geeignet. Es sei auch erwähnt, daß das nach den bekannten Verfahren erhaltene, sehr unreine Methylcarbamylchlorid durch Rektifikation nicht ohne zusätzliche erhebliche Verluste auf die zur Durchführung verschiedener organischer Synthesen erforderliche Reinheit gebracht werden kann.

Ein ähnliches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 480 088 von R. J. Slocombe u. a. beschrieben. Gemäß jenem Verfahren werden primäre oder sekundäre Amine in einer heißen Reaktionszone mit Phosgen umgesetzt und die Reaktionsgase nach Verlassen der Reaktionszone kondensiert. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß ein Phosgenüberschuß angewandt werden muß, daß die Ausbeuten verhältnismäßig niedrig sind, daß die erhaltenen Produkte nicht rein sind und daß die zur Durchführung des Verfahrens benötigte Vorrichtung verhältnismäßig kompliziert ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Methylcarbamylchlorid durch Umsetzen eines Gemisches aus dampfförmigem Methylamin und Phosgen in einer

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heißen Reaktionszone und rasches Abkühlen des In diesem Falle genügt es, am Ausgang der Reak-Reaktionsproduktes ohne die oben geschilderten tionszone bekannte Mittel zur Erzielung einer homoNachteile der bekannten Verfahren herstellen kann, genen Dispersion des Reaktionsprodukts in der wenn man die Umsetzung mit nahezu äquimolaren Flüssigkeit vorzusehen. Ist daher an Stelle einer Mengen der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von 5 Lösung eine Suspension des Produkts von Interesse, 200 bis 240°C durchführt und das aus der Reaktions- so arbeitet man auf diese Weise,
zone austretende Gemisch durch Einleiten in eine Für die Zusammensetzung des in die Reaktions-Lösungs- oder Sedimentationsflüssigkeit, deren Tem- zone eingebrachten Gemisches ist das äquimolare peratur man auf höchstens 90⁰C, vorzugsweise auf Verhältnis zwischen Methylamin und Phosgen das —20 bis +20⁰C, hält, abkühlt. 10 günstigste. Ein Unterschuß an Phosgen wirkt sich in

Dieses Verfahren der Erfindung ermöglicht die einer Erniedrigung der Ausbeute, bezogen auf das

Herstellung von Methylcarbamylchlorid mit ausge- Methylamin, sowie in der störenden Bildung von Di-

zeichneten Ausbeuten (in der Nähe von lOOⁿ/o) und in methylharnstoff in der erhaltenen Lösung aus. Ein

hochreiner Form. Es kann leicht ohne Gefahr von schwacher Überschuß an COCk ist dagegen nicht Verstopfungen kontinuierlich durchgeführt werden. 15 nachteilig. Es ist daher empfehlenswert, einen sehr

Selbstverständlich wird die im Verfahren der Erfin- geringen Überschuß an Phosgen anzuwenden, um bei

dung zur Absorption und zum Abkühlen der heißen einer technischen Durchführung einen Überschuß an

Reaktionszone verwendete Flüssigkeit chemisch ge- Amin mit Sicherheit auszuschließen,

genüber den Reaktionsprodukten inert sein. Ihre Die sehr einfache Anlage zur Durchführung des Temperatur ist so niedrig, daß keine thermische Zer- 20 neuen Verfahrens umfaßt im Prinzip die folgenden

Setzung des gebildeten Methylcarbamylchlorids statt- wesentlichen Elemente: Ein meist rohrförmiges Reak-

finden kann. tionsgefäß, das einen auf die geeignete Temperatur

Die Temperatur der heißen Reaktionszone wird einstellbaren Ofen einschließt; eine Vorrichtung zur

auf einen Wert von 200 bis 240° C, vorzugsweise von Absorption der aus dem Reaktionsgefäß austretenden

220 bis 240 C, eingestellt. Die Lösungs- oder Sedi- 25 Dämpfe, beispielsweise eine Kolonne mit Füllungen

mentationsflüssigkeit ist vorzugsweise nicht wärmer und bzw. oder mit Berieselungsdüsen, konischen An-

als Zimmertemperatur. Besonders vorteilhaft ist es, satzrohren oder anderem; ein Zwischenlagerungsge-

das Abkühlen plötzlich mit einer zwischen +20 und faß für die Absorptionsflüssigkeit; einen Ablaß in der

—20 C gehaltenen Lösungs- oder Sedimentations- Flüssigkeitsleitung stromabwärts von den Absorpflüssigkeit durchzuführen. 30 tionsmitteln; Abzüge zum Abziehen von Gas; einen

Bei einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform auf der Leitung der Absorptionsflüssigkeit ange-

der Erfindung ist die Abkühl- und Absorptionsflüssig- brachten Kühler; Pumpen und Ventile, die in bekann-

keit ein Lösungsmittel für Methylcarbamylchlorid, so ter Weise angebracht sind, um die Flüssigkeit im

daß man erforderlichenfalls eine Reinigung durch Gegenstrom oder im parallelen Strom zu den das

Kristallisation aus diesem Lösungsmittel'durchführen 35 Reaktionsgefäß verlassenden Dämpfen im Umlauf

kann. Diese Kristallisation kann kontinuierlich er- zu führen; gegebenenfalls eine Leitung zur Kristalli-

folgen, wobei die von den Kristallen abgetrennte sation, kontinuierlichen Filtration von Kristallen und

Flüssigkeit zur Absorption des Reaktionsprodukts in Zurückführung der Mutterlauge zur Zwischenlage-

den dazu dienenden Teil der Anlage zurückgeführt rung. Es ist ersichtlich, daß es sich um eine übliche

wird. Um den im Verlauf der Reaktion gebildeten 40 Anlage handelt.

Chlorwasserstoff zu entfernen, wird die Flüssigkeit B e i s ο i e 1 1
vor der Kristallisation des Methylcarbamylchlorids

entgast. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, den In das bei 220 bis 240° C gehaltene Reaktionsgefäß Chlorwasserstoff und den eventuellen Überschuß an einer vorstehend beschriebenen Vorrichtung führt Phosgen abzuziehen und das Methylcarbamylchlorid 45 man gleichzeitig einen Gasstrom von Methylamin in zur Kristallisation zu bringen, da für gewisse Anwen- einer Menge von 6,5 Mol je Stunde und einen Phosdungszwecke die rohe Lösung direkt verwendet wer- genstrom, der auf 6,51 bis 6,6 Mol je Stunde eingeden kann. Deshalb ist das zur unvermittelten Ab- stellt ist. ein. Fast unmittelbar nach dem Einbringen kühlung und zur Absorption des Reaktionsprodukts dieser Gase in das Reaktionsgefäß fließt das Methylverwendete Lösungsmittel ,nicht notwendigerweise 50 carbamylchlorid in den nicht isolierten Teil der Vorein reines Lösungsmittel, sondern es kann bereits richtung, der das Reaktionsgefäß mit dem unteren Methylcarbamylchlorid enthalten bzw. aus einer Ende einer Absorptionskolonne verbindet. Der obere solchen Kristallisationsmutterlauge bestehen. Teil der Kolonne, die mit einem Ablaß zur Abführung

Als Lösungsmittel zur Durchführung des Verfah- von Chlorwasserstoffgas ausgestattet ist, ist mit rens der Erfindung sind zahlreiche, gegebenenfalls 55 Tetrachlorkohlenstoff beschickt, dessen Temperatur halogenierte, aliphatische und aromatische Kohlen- auf 20^? C eingestellt ist. Der Tetrachlorkohlenstoff Wasserstoffe, die mehr oder weniger hydriert sein wird durch eine Pumpe transportiert, die dieses können, wie Petroläther, Benzin, Tetrachlorkohlen- Lösungsmittel in ein abgekühltes, mit einer Rührvorstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, richtung ausgestattetes Gefäß, das am unteren Ende Xylol, Chlorbenzol, Decahydronaphthalin oder Tetra- 60 der Absorptionskolonne angebracht ist. saugt. Dieses hydronaphthalin, geeignet. Gefäß nimmt den Abfluß der Kolonne auf. So wird

Für die Kristallisation und anschließende Trock- das Lösungsmittel dauernd im Kreislauf geführt,

nung ist ein leichtes Lösungsmittel, das einen stärke- während es sich nach und nach an Methylcarbamyl-

ren Dampfdruck als Methylcarbamylchlorid hat. wie chlorid anreichert.

Tetrachlorkohlenstoff, besonders bevorzugt. 65 Nach dem Zusatz von 3,8 kg Tetrachlorkohlenstoff

In der Flüssigkeit zur Absorption und zum plötz- wurde die Vorrichtung 42 Minuten in Betrieb geliehen Abkühlen kann das Methylcarbamylchlorid nommen. Der Gehalt der Lösung erreichte dann 10° ₍₎ gegebenenfalls nicht oder nur schlecht löslich sein. an Methylcarbamylchlorid, wie durch infrarotspektro-

graphische Bestimmung (Banden bei 1760, 1490 und 1190 cm"¹) festgestellt wurde.

Dann begann man, einen Teil der Lösung durch eine Zweigleitung auf der Abgabeseite der Pumpe abzuziehen. Das Niveau der Lösung in dem Behälter am unteren Ende der Kolonne wurde durch eine kontinuierliche Kompejisationszufuhr von frischem Lösungsmittel am Kolonnenkopf praktisch konstant gehalten.

Nach 3stündigem Betrieb gewann man so 18,3 kg Lösung mit einem Gehalt von 1,82 kg Methylcarbamylchlorid. Da der Verbrauch an Methylamin 0,61 kg betrug, lag die Ausbeute bei 99%.

Beispiel 2

Die wie im Beispiel 1 beschrieben erhaltene Lösung von Methylcarbamylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurde durch einen bei einer Temperatur von — 10⁰C gehaltenen Kristallisationskühler und dann auf ein Filter geleitet. Die Mutterlauge dieser Kristallisation wurde zu dem Kopf der Absorptionskolonne zurückgeleitet.

Nach 3stündigem Betrieb der Anlage mit den gleichen Zufuhren und Temperaturen wie im Beispiel 1 betrug das Gewicht an kristallisiertem, abge-

15 saugtem und im Vakuum getrocknetem, nahezu reinem Methylcarbamylchlorid 1,72 kg. Da 0,6 kg Methylamin verwendet wurden, betrug die Ausbeute 95% ohne Berücksichtigung des Methylcarbamylchlorids, das sich noch in der zurückgeführten Mutterlauge befand und während eines weiteren Arbeitsganges wiedergewonnen werden konnte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Methylcarbamylchlorid durch Umsetzen eines Gemisches aus dampfförmigem Methylamin und Phosgen in einer heißen Reaktionszone und rasches Abkühlen des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit nahezu äquimolaren Mengen der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur von 200 bis 240^c C durchfuhrt und das aus der Reaktionszone austretende Gemisch durch Einleiten in eine Lösungsoder Sedimentationsflüssigkeit, deren Temperatur man auf höchstens 90^cC, vorzugswei'e auf —20 bis +20 C, hält, abkühlt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 480088.