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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern der allgemeinen Formel
R (NCO) n, (I) worin n für 1 oder 2 steht und, im Falle n = 1, R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine, gegebenenfalls durch Halogen, Methyl oder Methoxy substituierte, Phenylgruppe bedeutet und, im Falle n = 2, R für eine Methylphenylen- oder eine Methylen-bis-phenylen-Gruppe steht.
In der modernen chemischen Grossindustrie spielen die Isocyansäureester eine bedeutende
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Monoisocyanate, wie z. B. unterschiedliche halogensubstituierte Phenylisocyanate, finden ausge- dehnte Verwendung bei der Herstellung der Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln. Auch die aliphati- schen Monoisocyanate werden in der Industrie vielseitig verwendet.
Über die Herstellung der Isocyansäureester existiert eine reiche Literatur. Die Herstellungs- verfahren können im wesentlichen in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Zur ersten Gruppe ge- hören die mit Phosgen arbeitenden Verfahren, zur zweiten Gruppe die Verfahren, bei denen kein
Phosgen verwendet wird.
Über die auf der Umsetzung von Aminsalzen und Diarylcarbamiden mit Phosgen beruhenden
Verfahren sind zahlreiche Patente und Fachpublikationen erschienen. Diese sind von H. Babad und G. A. Zeiler gut und übersichtlich zusammengefasst worden (Chemical Reviews 73, 75-91 [1973]).
Die Hauptschwierigkeit bei den auf der Umsetzung von Aminen oder Aminsalzen mit Phosgen beruhenden Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern besteht darin, dass das zu der
Reaktion verwendete Phosgen kein Chlor enthalten darf, weil dieses zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Chlorfreies Phosgen wird hergestellt, indem das gasförmige Phosgen kondensiert und dann erneut verdampft wird, was mit einem beträchtlichen Energiebedarf verbunden ist.
Weiterhin ist nachteilig, dass sich bei der Reaktion des Phosgens mit Aminen immer Carbamoylchloride bilden, die nur bei höheren Temperaturen zu Isocyansäureestern umgesetzt werden. Daneben entstehen noch Aminhydrochloride und Carbamide, die mit Phosgen nur beschränkt oder überhaupt nicht reagieren, und auch zu einer beschränkten Umsetzung sind Temperaturen erforderlich, bei denen das Phosgen in dem verwendeten Lösungsmittel nicht mehr ausreichend löslich ist, um das Molverhältnis der Reaktanten zu gewährleisten.
Die Zuführung der notwendigen Menge Phosgen bei derart hohen Temperaturen bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, da grosse Volumina in den Reaktor eingebracht werden müssen. Bekannt ist ferner, dass bei höheren Temperaturen die thermische Dissoziation des Phosgens beträchtlich ist.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Verfahrensweisen ausgearbeitet (z. B. Phosgenzusatz in mehreren Stufen, bei unterschiedlicher Temperatur, in der Dampfphase ; die Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren usw. ). In der DD-PS Nr. 88315 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschrieben, gemäss welchem primäre Amine oder deren Hydrochloride bei 0 bis 25 C in Gegenwart eines Säureamids als Katalysator mit Phosgen umgesetzt werden.
Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass nach Beendigung der Reaktion der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf komplizierte und teure Weise regeneriert werden muss.
Gemäss der DE-PS Nr. 1668109 wird das primäre Amin in einem aus einer wässerigen Base und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bestehenden Zweiphasensystem bei Temperaturen zwischen-30 und +35 C mit Phosgen umgesetzt.
Eine weiterentwickelte Variante dieses Verfahrens ist in der DE-PS Nr. 1809173 beschrieben.
Gemäss diesem Verfahren wird die Reaktion mit sehr geringen Kontaktzeiten, d. h. mit sehr geringen Berührungszeiten zwischen wässeriger und organischer Phase, vorgenommen.
Es ist allgemein bekannt, dass Phosgen in wässeriger Lauge schnell hydrolysiert (deshalb wird zur Entgiftung phosgenhaltiger Abgase Lauge verwendet), und aus diesem Grunde ist die Ausbeute der beschriebenen Verfahren sehr schlecht, oder aber es muss eine aufwendige automatische Prozesssteuerung eingesetzt werden.
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Viele Verfahren betreffen die Herstellung von Diisocyanaten und Polyisocyanaten. Gemäss der
US-PS Nr. 3, 923, 732 werden Polyisocyanate durch Umsetzen von Polyaminen mit Phosgen in inerten
Lösungsmitteln hergestellt. Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass man-geht man von Polyaminen aus-nur Gemische von Polyisocyanaten erhält.
Die gemäss der oben getroffenen Einteilung zur zweiten Hauptgruppe gehörenden Verfahren arbeiten ohne Phosgen.
Gemäss der DE-PS Nr. 1154090 werden Isocyanate durch Umsetzen von Dialkylcarbamiden mit
Diphenylcarbonat erhalten.
Die Herstellung von Alkylisocyanaten durch Umsetzen von Alkylhydroxamsäuren mit Thionyl- chlorid in der US-PS Nr. 3, 423, 448 beschrieben.
Gemäss der US-PS Nr. 3, 017, 420 werden Isocyanate auch durch Reaktion von Alkalicyanaten mit Alkylhalogeniden in Dimethylformamid hergestellt.
In der US-PS Nr. 3, 076, 007 ist ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem die durch Reaktion von Äthylencarbonat mit Aminen erhaltenen Carbamidsäureester bei höheren Temperaturen zu Isocyan- säureestern umgesetzt werden können.
Gemäss der US-PS Nr. 3, 405, 159 werden aliphatische Isocyansäureester durch Umsetzen von aliphatischen Aminen mit Kohlenmonoxyd unter Druck, in Gegenwart eines speziell präparierten
Palladiumphosphat-Katalysators hergestellt.
Ebenfalls unter Verwendung von Kohlenmonoxyd wird das Verfahren gemäss der US-PS
Nr. 3, 523, 963 durchgeführt. Der. Unterschied besteht darin, dass aromatische Nitroverbindungen unter
Druck an speziellen Katalysatoren mit Kohlenmonoxyd umgesetzt werden.
Gemäss der US-PS Nr. 3, 493, 596 werden Isocyansäureester durch Oxydation organischer Nitrile mit Quecksilberoxyd in Gegenwart von Metallporphyrin oder Metallphthalocyanin als Katalysator erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Phenylisocyanat ist in der US-PS Nr. 3, 632, 620 beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird Diphenylcarbodiimid mit Kohlenmonoxyd unter Druck bei erhöhter Tempera- tur an Katalysatoren aus Palladium, Rhodium usw. umgesetzt.
Die meisten dieser ohne Phosgen arbeitenden Verfahren haben den Nachteil, dass sie von komplizierten, speziell nur für diesen Zweck hergestellten Verbindungen ausgehen, wodurch die Herstellung der Isocyansäureester verteuert wird und grössere Investitionen erforderlich sind. Für die Grossindustrie sind diese Verfahren daher nicht konkurrenzfähig. Darüber hinaus ist ein Teil dieser Verfahren nur scheinbar phosgenfrei, weil in vielen Fällen die Ausgangsstoffe nur mit Phosgen hergestellt werden können. Auch ist die Ausbeute dieser Verfahren meist ungünstig. Die mit Kohlenmonoxyd arbeitenden Verfahren z. B. bringen nicht mehr als 30 bis 35% Ausbeute.
In der DE-PS Nr. 734559 ist schliesslich die Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von verschiedenen Aminen mit (flüssigen), COC12-abgegebenen Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beschrieben. Neben verschiedenen andern derartigen Substanzen ist dort aus der Gruppe der Chlormethyl-Ameisensäureester ausschliesslich der Trichlormethyl-chlorameisensäureester genannt ; auch die Beispiele dieser Patentschrift offenbaren nur diese Trichlormethyl-Verbindung.
Der Grund dafür, dass in dieser DE-PS konkret und durch Beispiele belegt ausschliesslich von der Trichlormethyl-Verbindung die Rede ist, besteht darin, dass der Trichlormethyl- chlor ameisen- säureester das Dimere des Phosgens darstellt, dass also bei der Umsetzung mit den Aminen - bei der, formal gesehen, das Dimere des Phosgens in zwei Moleküle Phosgen zerfällt-von diesem Ester ausschliesslich Phosgen abgegeben wird. Bei der ausschliesslichen Verwendung von Trichlormethyl- - chlorameisensäureester besteht keine Gefahr, dass die beschriebene Umsetzung durch bei der Reaktion gebildete Nebenprodukte gestört werden könnte, es ist also immer ein glatter Verlauf der Umsetzung gewährleistet.
Bei der gegenständlichen Erfindung war die Aufgabe gestellt, andere Phosgen abgebende Substanzen aus der Gruppe der Chlormethyl-ameisensäureester als Trichlormethyl-chlorameisensäureester für die Herstellung von Isocyansäureestern einzusetzen.
Es wurde gefunden, dass ausser dem in der DE-PS Nr. 734559 beschriebenen und aus dem obengenannten Grund auch bewährten Trichlormethyl-chlorameisensäureester durchaus mit ähnlichem Erfolg sowohl der Dichlormethyl- als auch der Monochlormethyl-chlorameisensäureester als Phosgen
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abgebende Substanzen zur Herstellung von Isocyanaten geeignet sind, obwohl sie keine Dimeren des Phosgens darstellen. Dies ist insbesondere deswegen von Bedeutung, weil die beiden letztgenannten Verbindungen wesentlich leichter zugänglich sind als der gemäss der genannten DE-PS ausschliesslich verwendete Trichlormethyl-chlorameisensäureester.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern der eingangs genannten allgemeinen Formel (I), worin n und R die dort genannten Bedeutungen haben, aus Aminen der allgemeinen Formel
R (NH2) n, (II) worin die Bedeutung von R und n die gleiche wie oben ist, bei Drucken von 0,2 bis 200 bar und Temperaturen von-40 bis +300 C, gegebenenfalls in Chlorkohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Lösungsmittelgemischen und/oder in Gegenwart von Aktivkohle oder mit 0, 1 bis 5 Gew.-% Metallhalogenid imprägniertem Aktivkohlekatalysator und/oder in Gegenwart anorganischer Basen oder tertiärer Amine, durch Umsetzung mit einem Chlormethylester der Chlorameisensäure in flüssigem Aggregatzustand, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass man ein Amin oder mehrere Amine der allgemeinen Formel (II) mit einer in das Reaktionsgemisch dosierten Verbindung der allgemeinen Formel
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worin RI für die Chlormethyl- oder Dichlormethylgruppe steht, oder mit Gemischen dieser beiden
Verbindungen umsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insbesondere den Vorteil, neue Wege zur Herstellung von Isocyansäureestern eröffnet zu haben, die von einfacher, günstiger und daher auch billiger herstellbaren Chlormethyl-ameisensäureestern als dem Trichlormethyl-chlorameisensäureester aus- gehen.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhtem Druck vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Amin gewählt. Es ist vorteilhaft, im Lösungsmittelmedium zu arbeiten. Als Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, bevorzugt. Gegebenenfalls wird die Reaktion durch einen Katalysator beschleunigt. Als Katalysator kommt Aktivkohle in Frage, gegebenenfalls in mit einem Metallchlorid (Eisenchlorid, Zinkchlorid usw.) imprägnierter Form. Als Katalysator können auch basische Substanzen oder tertiäre Amine verwendet werden. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, die Amine der allgemeinen Formel (II) mit einem Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und Phosgen umzusetzen.
Neben den oben erörterten Vorteilen des erfindungsgemässen Verfahrens soll nicht unerwähnt bleiben, dass das Arbeiten mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) angenehmer ist als ein direkter Umgang mit Phosgen oder Phosgen, das aus einem Dimeren freigesetzt wird. Während Phosgen bei Temperaturen von über 8 C im gasförmigen Zustand vorliegt, seine Volumendichte daher gering ist und auch die Löslichkeit in Flüssigkeiten mit zunehmender Temperatur absinkt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Flüssigkeiten, ihre Volumendichte ist daher um Grössenordnungen grösser als die des Phosgens. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sieden in der Nähe des Siedepunktes der angewendeten Lösungsmittel, auch ihre Löslichkeit ist günstiger.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind thermisch stabil, während Phosgen bei höheren Temperaturen dissoziiert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind ferner gute Lösungsmittel, d. h. mit ihnen können konzentrierte Isocyanatlösungen hergestellt werden (die übliche Konzentration liegt bei 15 bis 17 Gew.-%), was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können, da sie im flüssigen Aggregatzustand vorliegen, mit einer einfachen Flüssigkeitspumpe in den unter Druck stehenden Reaktor gefördert
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werden. Sie können im Reaktor ohne Schwierigkeit in der notwendigen Konzentration eingesetzt werden, während dies bei dem gasförmigen Reagens Phosgen eine praktisch unlösbare Aufgabe ist.
Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) besteht darin, dass sie in alkalischem Medium wahrnehmbar langsamer hydrolysieren als Phosgen.
Die im Überschuss eingesetzten und bei der Reaktion nicht umgesetzten chlorierten Chlorformiate der allgemeinen Formel (III) werden nach der Reaktion thermisch und/oder katalytisch zersetzt und können in einfacher Weise von dem rohen Isocyansäureester abgetrennt werden.
Bei den meisten bekannten Verfahren wird die Umsetzung des Amins mit Phosgen bei er- höhtem Druck vorgenommen, dann das Reaktionsgemisch expandiert und das Endprodukt bei atmosphärischem Druck abgetrennt. Zu diesem Zweck wird meistens der Phosgenüberschuss zusammen mit dem Salzsäuregas mittels eines inerten Gases aus dem Isocyansäureester ausgeblasen. Lösungs- mittel und Isocyanat werden dann durch Destillieren voneinander getrennt.
Es wurde gefunden, dass das Salzsäuregas und das Phosgen ohne Druckverminderung und ohne Ausblasen im ersten Schritt, oder unter einem den Reaktordruck übersteigenden Druck ein- facher entfernt werden können, und nur für die weitere Reinigung und, wenn notwendig, die Rück- gewinnung des Lösungsmittels der Druck vermindert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in den üblichen Vorrichtungen der chemischen Industrie diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Zweckmässig ist die Ausführung als kontinuierliches Verfahren in einem druckfesten Rohr- reaktor. Die Reaktanten werden mit. Dosierpumpen eingespeist.
Es ist vorteilhaft, in dem Reaktor eine die Oberfläche vervielfachende Füllung zu verwenden.
Diese kann die als Katalysator verwendete Aktivkohle selbst sein, jedoch ist es auch möglich, mit dem Katalysator (Eisenchlorid, Zinkchlorid) imprägnierte Träger zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Alle prozentualen Konzentrationsangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : Eine 31,1%ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer
Volumengeschwindigkeit von 20 ml/min in einem Rohrreaktor von 50,6 bar Druck und 180 C Tempera- tur eingespeist, parallel dazu eine 52%ige Lösung von Dichlormethylchlorformiat in Tetrachlor- kohlenstoff mit der gleichen Geschwindigkeit. In dem sich an den Reaktor anschliessenden kontinuier- lichen Flüssigkeitsabscheider werden 289 ml 24, 2%ige Butylisocyanatlösung in Tetrachlorkohlen- stoff von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels werden 94 g (95%) Butylisocyanat erhalten.
Beispiel 2 : Eine 31,1%ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff, parallel dazu eine
52%ige Lösung von Dichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden mit Volumengeschwindigkeiten von je 20 ml/min in einen Rohrreaktor von 5 bar Druck und 130 C Temperatur eingeleitet.
In dem kontinuierlichen Flüssigkeitsabscheider werden 300 ml flüssiges Reaktionsgemisch von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Das flüssige Gemisch wird unter vermindertem Druck auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule von 150 C Temperatur aufgegeben. Aus der die Säule verlassenden Lösung wird das Butylisocyanat in üblicher Weise von dem Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt und gereinigt. 92 g (94%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 3 : Eine 31,1%ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 41. 1% igue Lösung von Monochlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20, 0 ml/min in einen Rohrreaktor von 40, 4 bar Druck und 150 C Temperatur eingespeist. Das aus dem Rohrreaktor austretende Reaktionsgemisch wird einer Druckdestillation unterworfen. Dabei werden von den gasförmigen Reaktionsprodukten 310 ml einer 20,9% Butylisocyanat enthaltenden Lösung abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 91 g (92%) Butylisocyanat.
Beispiel 4 : Eine 39, 16% ige Lösung von Anilin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 41, 4% ige Lösung von Monochlormethylformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden mit Volumengeschwindigkeiten von je 20, 0 ml/min gleichzeitig in einen Rohrreaktor von 50, 6 bar Druck und 130 C Temperatur geleitet. Nach Abtrennen der gasförmigen Nebenprodukte erhält man die Lösung eines Cyanatgemisches, aus der durch Destillation 12 g Phenylisocyanat und 67 g 4, 4 t -Diphenylmethandiisocyanat gewonnen werden. Ausbeute an Phenylisocyanat : 9%, an 4, 41-Diphenylmethandiisocyanat : 89%.
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Beispiel 5 : Eine 10,23% Methylamin enthaltende Tetrachlorkohlenstofflösung und eine 41, 1%
Monochlormethylchlorformiat enthaltende Tetrachlorkohlenstofflösung werden mit einer Geschwindig- keit von 20 ml/min in einen Rohrreaktor mit einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 160 C geleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird entgast, dann vom Lösungsmittel abgetrennt, und man erhält 51, 3 g (90%) Methylisocyanat.
Beispiel 6 : Eine 43% n-Hexylamin enthaltende Tetrachlorkohlenstofflösung und eine 41, 1%
Monochlormethylchlorformiat enthaltende Tetrachlorkohlenstofflösung werden mit einer Geschwindig- keit von 20 ml/min in einen Rohrreaktor mit einem Druck von 50 bar und einer Temperatur von 1800C geleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird entgast, dann durch Destillation vom Lösungsmittel abgetrennt, und man erhält 101, 9 g (91%) n-Hexyl-isocyanat.
Beispiel 7 : Eine 45 % Toluylen-diamin (2, 4-Isomer 65% ; 2, 6-Isomer 35%) enthaltende Tetra- chlorkohlenstofflösung und eine 50% Dichlormethylchlorformiat enthaltende Tetrachlorkohlenstoff- lösung werden bei einem Druck von 60 bar und einer Temperatur von 190 C mit einer Geschwindig- keit von 20 ml/min bzw. 40 ml/min in einen Rohrreaktor geleitet.
Von dem rohen Reaktionsgemisch werden die gasförmigen Nebenprodukte getrennt, dann wird das Toluylen-diamin vom Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt, und 165 g (95%) Toluylen- - diisocyanat werden erhalten.