DE1768184C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate

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DE1768184C3 DE1768184A DE1768184A DE1768184C3 DE 1768184 C3 DE1768184 C3 DE 1768184C3 DE 1768184 A DE1768184 A DE 1768184A DE 1768184 A DE1768184 A DE 1768184A DE 1768184 C3 DE1768184 C3 DE 1768184C3
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Description

gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysatorgemisches aus
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 55 ?J ejner anorganischen Kupferverbindung
stellung aromatischer Isocyanatverbindungen aus den b) ™lad,ummetdl, Rhodiummetall und/bzw. oder
entsprechenden Nitroverbindungen. de" Halogeniden oder Oxyden von Palladium
Organische Isocyanate finden ausgedehnte Ver- . . R™dlum s°wle
Wendung bei der Herstellung von Polyurethanschaum- c> e'nem °^α von Vanadium, Molybdän, Wolfram,
stoffen, -beschichtungen und -fasern sowie von 60 Niob, Chrom oder Tantal
Insektiziden und anderen Mitteln zur Bekämpfung durchgeführt wird.
von Schädlingen u. dgl. Großtechnisch werden orga- Als Ausgangsmaterial kann jede aromatische Nitronische Isocyanate durch katalytische Hydrierung orga- verbindung verwendet werden, die zu einem organischen nischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden Isocyanat umgesetzt werden kann. Im allgemeinen Aminen und Umsetzung der Amine mit Phosgen 65 sind aromatische, sowohl unsubstituierte wie subhergestellt. Derartige Verfahren sind umständlich und stituierte Mono- oder Polynitroverbindungen, die aufwendig, so daß ein Bedarf für ein vereinfachtes, gegebenenfalls substituiert sein können, zur Umweniger kostspieliges Verfahren besteht. setzung geeignet und bilden die entsprechenden Mono-
oder Polyisocyanate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Beispiele für geeignete aromatische Nitroverbindungen sind:
a) Nitrobenzol,
b) Nitronaphthaline,
c) Nitroanthracene,
d) Nitrobiphenyle,
e) Bis-(nitrophenyl)-methane,
f) Bis-(nitrophenyl)-äther,
g) Bis-(nitrophenyl)-thioäther,
h) Bis-(nitrophenyl)-sulfone,
i) Nitrodiphenoxyalkane,
j) Nitrophenothiazine.
Die genannten Verbindungen können mit ein oder mehreren zusätzlichen Substituenten wie mit Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen, Halogenatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatogruppen substituiert sein.
Außerdem können Isomere und Gemische dieser Nitroverbindungen und substituierten Nitroverbindungen verwendet werden sowie deren Homologe und andere verwandte Verbindungen. Verbindungen, die sowohl Nitro- wie Isocyanatogruppen aufweisen, wie 2-Isocyanato-4-nitrotoluol, können ebenfalls als Ausgangsmatu.ia! verwendet werden. Aromatische Nitroverbindungen werden vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet, weil das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem bei diesen Verbindungen besonders wirksam ist. im allgemeinen enthalten die aromatischen Nitroverbindungen und substituierten Nitroverbindungen 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome.
Geeignete anorganische Kupferverbindungen sind z. B. Kupfer(II)-bromid (CuBr2), Kupfer(II)-chlorid (CuCI2), Kupfer(I)-oxyd (Cu2O), Kupfer!II)-chromat (CuCrO4), Kupfer(I)-bromid, Kupferchlorid, K;ipfcr(II)-chlorat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(ll)-sulfat, Kupfer(II)-bromat, Kupfer(II)-jodat, Kupferoxychlorid, Kupfer(l)-cyanid, Kupfer(I)-thiocyanid, Kupfersilicid, Kupfer(II)-sulfid, Kupfer(I)-kaliumcyanid, deren Gemische u. dgl.
Außer den Elementen Palladium und Rhodium können als Katalysatorkomponenten Palladiumhalogenide, wie Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, Palladiumdifluorid und Palladiumdijodid verwendet werden. Zu den Rhodiumhalogeniden gehören insbesondere Rhodiumtribromid, Rhodiumlrichlorid, Rhodiumtrifluorid und Rhodiumtrijodid. Als Palladiumoxyde können Palladiumsuboxyd (Pd2O), Palladiummonoxyd (PdO) und Palladiumdioxyd (PdO2) und als Rhodiumoxyde Rhodiummonoxyd (RhO), Rhodiumscsquioxyd (Rh2O3) und Rhodiumdioxyd (RhO2) verwendet werden. Wenigstens eines dieser Halogenide oder Oxyde des Palladiums und Rhodiums wird als Komponente im Kalalysatorgemisch verwendet, jedoch können auch Mischungen von ein der mehreren dieser Halogenide oder Oxyde verwendet werden.
Die dritte Komponente des Katalysatorgemischs stellt wenigstens ein Oxyd von Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal dar. Geeignete Oxyde dieser Art sind beispielsweise Chrom(IIl)-oxyd (Cr2O3), Chromdioxyd (CrO2) und Chrom(Il)-oxyd (CrO); Molybdänsesquioxyd (Mo2O3), Molybdändioxyd (MoO2), und Molybdäntrioxyd (MoO3); Niobmonoxyd (NbO), Nioboxyd (NbO2) und Niobpentoxyd (Nb2O,,); Tani.-ldioxyd (Ta2O.), Tantaltetraoxyd (Ta2O4) und Tantalpentoxyd (Ta,ÖE.); Wolfram(IV)-oxyd (WO2) und Wolframtrioxyd (WO3); Vanadiumdioxyd (V2O2), Vanadiumtrioxyd (V2O3), Vanadiumtetraoxyd (V2O4) und Vanadiumpentoxyd (V1O5). Gemische von zwei oder mehreren dieser Oxyde können als dritte Komponente des Katalysatorgemisches verwendet werden.
Zwar haben Gemische aller genannten Katalysatorkomponenten einen Einfluß auf die Ausbeuteerhöhung bei den organischen isocyanaten, jedoch sind bestimmte Gemische erheblich wirksamer als andere. Zu diesen wirksameren Gemischen gehören die folgenden:
'5 1. Kupfer(ll)-bromid, Palladiumdichlorid und
Vanadiumpentoxyd;
2. Kupfer(I!)-bromid, Palladiumdichlorid und
Molybdändioxyd;
3. Kupfer(ll)-bromid, Rhodiumtrichlorid und
Vanadiumpentoxyd;
4. Kupfer(II)-bromid, Rhodiumtrichlorid und
Molybdändioxyd;
5. Kupfer(II)-bromid, Palladiumdichlorid,
Rhodiumtrichlorid und Vanadiumpentoxyd;
«5 6. Küpfer(II)-bromid, Rhodiumtrichlorid,
Paliadiumdichlorid und Molybdändioxyd;
7. Kupfer(II)-chromat, Palladiumdichlorid und
Molybdändioxyd;
8. Kupfer(ll)-bromid, elementares Palladium und
Molybdändioxyd in Gegenwart von Phosgen;
9. Kupfer(I)-oxyd. elementares Palladium und
Molybdänoxyd in Gegenwart von Phosgen;
10. Kupfer(II)-chlorid, Palladiumdichlorid und
Molybdändioxyd.
Das Katalysatorgemisch kan:>- als solches oder auf einer Unterlage oder einem Träger verwendet werden, wobei die wirksame Oberfläche durch feine Verteilung erhöht wird. Zu diesem Zweck sind als Träger Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Bariumsulfat, Calziiimcarbonat. Asbest, Bentonit, Diatomecnerdc, Bleicherde und analoge Materialien geeignet. Die Umsetzung wird in Gegenwart einer katalytischen Menge des Katalysatorgemisches durchgcführt. Die Katalysatormenge entspricht im allgemeinen zwischen etwa 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Nitroverbindung. Falls gewünscht, können jedoch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
Die anorganische Kupferverbindung wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 90, voizugsweise etwa 10 und etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, verwendet, kann jedoch in größeren oder kleineren Mengen verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis von Palladium oder Rhodium bzw. deren Verbindungen zu den Oxyden der Metalle der Gruppe Vb oder VIb im Katalysatorgemisch liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,001 : 1 und etwa 25 : 1,
vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,05: ! und etwa 10: 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch können bessere Gesamtausbeuten an orga-
nischen Isocyanaten erhalten werden, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, das chemisch gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches inert ist. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören aliphatische,
5 * 6
cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel wie Zur Erreichung des gewünschten Umsetzungsgrades
n-Hcptun, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol sind gewöhnlich zwischen Va u"d 20 Stunden erloraer-
sowie halogeniert aliphatische und aromatische lieh, jedoch können kürzere oder längere Keaktions-
Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlor- zeiten angewendet werden.
äthan, Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Di- 5 Die Umsetzung kann absatzweise, haibkontinuierchlorbenzol, Trichlorbenzol und Perchloräthylen so- lieh oder kontinuierlich durchgeführt werden,
wie Schwcfeldioxyd und Gemische dieser Lösungs- Nach vollständiger Umsetzung kann die Temperatur mittel u. dgl. des rohen Reaktionsgemisches auf Umgebungs-Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kri- temperatur abgekühlt werden, wonach der ^ Drucktisch, so daß jede Menge verwendet werden kann, sofern io behälter belüftet und die Reaktionsprodurvte abnicht das Lösungsmittel die Verwendung übermäßig gezogen werden. Die Abtrennung des Katalysators großer Anlagen bedingt. Im allgemeinen liegt die aus dem Reaktionsprodukt kann durch Filtrieren Menge der organischen Nitroverbindung im Lösungs- oder mittels anderer Abtrennungsverfahren erfolgen mittel zwischen. 5,0 und etwa 75 Gewichtsprozent, und zur Isolierung des aromatischen Isocyanats aus jedoch können größere oder kleinere Mengenverhält- 15 dem Reakticnsprodukt wird vorzugsweise fraktioniert nisse verwendet werden. destilliert. Zur Abtrennung des aromatischen Iso-Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktions- cyanats von nicht umgesetzter Nitroverbindung und teilnehmer ist nicht kritisch und kann innerhalb der von gegebenenfalls gebildete'i Nebenprodukte kömien durch die Anlage gegebenen Grenzen schwanken. jedoch auch andere Trenn· >igsverfahren, wie die Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens wird 20 Extraktion oder die Sublimation u.dgl., angewendet die organische Nitroverbindung, dab Katalysator- werden.
gemisch und, falls gewünscht, das Lösungsmittel in Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Isoeinen geeigneten Druckbehälter gegeben, z. B. einen cyanats sind für die Verwendung zur Herstellung von Autoklav, der vorher mit Stickstoff gespült worden ist Püiyurethanverbindungen wie Schaumstoffen, Bc- und vorzugsweise mit Rührvorrichtungen, wie einem 25 Schichtungsmassen, Fasern u. dgl. durch Umsetzen Rührwerk oder einer Schüttelvorrichtung versehen des Isocyanats mit einem geeigneten Polyätherpolyol ist. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxyd beschickt, in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls bis ein Druck zwischen etwa 2 und etwa 700 kg/cm2, eines Schäummittels geeignet und können als Zwivorzugsweise zwischen etwa 7 und etwa 560 k^/cm2 schenprodukte zur Herstellung biologisch aktiver erreicht ist. Es können, falls gewünscht, jedoch 30 Verbindungen verwendet werden,
größere oder kleinere Drücke angewendet werden. Wenn die Umsetzung der organischen Nitro-Im allgemeinen soll die verwendete Kohlenmonoxyd- verbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer menge im freien Raum des Reaktors ausreichen, den kleinen Menge eines Säurehalogenids, z. B. Phosgen, gewünschten Druck aufrechtzuerhalten sowie auch durchgeführt wird, zeigt das erfindungsgemäß vermit fortschreitender Umsetzung mit der Nitrover- 35 wendete Katalysalorgemisch eine besonders gute bindung zu reagieren. Falls gewünscht, kann zusatz- Wirkung.
liches Kohlenmonoxyd in den Reaktor entweder in Ebenfalls besonders wirksam ist das erfindungs-
Abständen oder kontinuierlich mit fortschreitender gemäß verwendete Katalysatorgemisch, wenn es in
Reaktion zugegeben werden. einer Flüssigkeit suspendiert und mit Kohlenmonoxyd
Die Umsetzung scheint gemäß der folgenden 40 bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur vor der
Gleichung abzulaufen: Umsetzung der aromatischen Nitroverbindung mit
Kohlenmonoxyd umgesetzt wird.
• R(NO2Jn r 3nCO -> R(NCO)n | 2nCO2 Außerdem zeigt das Kataiysatorgemisch große
Wirksamkeit, wenn es zunächst mit Kohlenmonoxyd
wobei R den aromatischen Rest der Nitroverbindung 45 vorbehandelt und anschließend in einem ein Säure-
und /; die Zahl der Nitrogruppen der organischen halogenid enthaltenden Reaktionsmedium verwendet
Nitroverbindung bedeuten. Die Gesamtmenge Ko'.ilen- wird.
mcnoxyd, die. während der Umsetzung zugegeben Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und etwa 50, Falls nichts anderes erwähnt, sind die Teile und vorzugsweise etwa 8 und etwa 15 Mol Kohlenmon- 5- Prozentsätze auf das Gewicht bezogen,
oxyd pro Nitrogruppe der organischen Nitrover- . -I1
bindung. Falls gewünscht, können größere oder Beispiel
kleinere Mengen verwendet werden. Am meisten Ein Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Kohlenmonoxyd wird im allgemeinen umgesetzt, Volumen von 103 ml wurde mit 3 g 2,4-Dinitrotoluol, wenn in dem Verfahren das Kohlenmonoxyd konti- 55 5 ml o-Dichlorbenzol und, bezogen auf das Gewicht nuierlich zugesetzt wird, jedoch kann der Gesamt- von Dinitrotoluol, 3% Rhodiumtrichlorid, 3% Pallaverbrauch an Kohlenmonoxyd durch eine geeignete diumdichlorid, 12% Molybdändioxyd und 3% Kup-Rückführung der kohlenmonoxydhaltigen Gasströme fer(II)-bromid beschickt. Der Autoklav wurde geerheblich vermindert werden. schlossen, mit Kohlenmonoxyd ausgespült und dann Die Reaktionstemperatur wird oberhalb etwa 250C, 60 mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von etwa vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 25O°C 179 kg/cm2 gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde gehalten. Um die Temperatur im Reaktor innerhalb auf 190°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 V2StUndes gewünschten Bereichs aufrechtzuerhalten, können dengehalten, wobei der Druck auf maximal 270 kg/cm2 Innen- und/oder Außenheizvorrichtungen und -kühl- anstieg. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur vorrichtungen verwendet werden. 65 wurde der Autoklav gelüftet und das Reaktions-Die Reaktionszeit hängt von der umzusetzenden gemisch filtriert. Die gaschromatographische Analyse aromatischen Nitroxerbindung und von der Kataly- des Filtrats ergab einen Dinitrotoluolumsatz von satormenge sowie \on der verwendeten Anlage ab. 93,7%. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat betrug
20,0%, an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol 22,6% und an 4-Isocyanato-2-nitrotoluol 3,6 %.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das o-Dichlorbenzol 2,5% Phosgen enthielt. Nach dem Aufarbeiten zeigte die Analyse des Filtrats einen Dinitrotoluolumsatz von 94,7 %. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat betrug 27,4%, an 2-Isocyanato-4-nitrotoluol 17,6% und an 4-Isocyanato-2-nitrotoluol 5,7%.
Beispiel 3
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei wobei der Katalysator mit Kohlenmonoxyd in dem
im Beispiel 1 verwendeten Autoklav mit Kohlenmonoxyd vorbehandelt wurde, und die Mengen und das verwendete Lösungsmittel in der Tabelle angegeben sind. Bei jedem Versuch wurde die Katalysatorsuspension im Lösungsmittel einem Kohlenmonoxyddruck von etwa 211 kg/cma bei einer Temperatur von 19O0C etwa ll/2 Stunden ausgesetzt. Nach der Vorbehandlung des Katalysators wurde der Druck abgelassen, der Autoklav gekühlt und 3 g 2,4-Dinitrotoluol in den Autoklav gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 1900C etwa 3 Stunden erhitzt, falls nichts anderes erwähnt ist. Der während jeder Umsetzung erreichte Maximaldruck, der Uiiisatz in Prozent und die Ausbeute an
is Toluoldiisocyanat und an gesamten Isocyanaten in Prozent sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.
Versuch
Nr. 		7o Katalysatorgemisch 7o 7· Maximal
druck 		Umsatz TDI-
Aus-
beute 		Gesamt
ausbeute
an
Isocyanaten 		Lösung -
mittel
PdCl2, 6 7. CuBr2, 3 M kg/cm1 7. 7. 7.
3 PdCl2, 6 V2O6 12 CuBr2, 6 248 69,3 6,1 43,6 A
4 RhCl3, 6 MoO2, 12 CuBr4, 3 257 95,2 14,3 40,6 A
5 RhCl3, 3 MoO2, 12 MoOa, 12 CuBr2, 3 254 100,0 31,6 44,1 B
6 RhCl3, 3 PdCl2, 3 V2O6, 12 CuBr2, 3 250 84,7 21,7 68,9 B
7 Pd°, 3 PdCl2, 3 CuBr2, 3 M 247 69,9 13,0 83,8 B
8 PdCU, 6 MoO2 6 CuCrO4, 3 M 260 92,3 11,0 28,7 C
9 PdCl8, 1 MoO2, 12 CuCl2, 5 N, M 267 89,5 10,0 33,3 B
10 RhCl3, 6 MoO2, 6 CuBr2, 3 P 288 59,0 15,8 44,1 A
11 RhCl3, 6 MoO2, 12 CuBr2, 3 S 281 92,1 9,6 18,4 A
12 Pd0, 3,3 MoO2, 12 Cu2O, 3 M 293 100 39,3 44,0 B
13 MoO2, 6 258 78,6 10,2 17,0 C
Anmerkungen
A = 5 ml o-Dichlorbenzol,
B = A mit einem Gehalt von 2,5% Phosgen,
C = A mit einem Gehalt von 5% Phosgen,
M = Reaktionsdauer l1/» Stunden,
N = PdCl2 und CuCl2 in Form von 2 g eines Silicium-
carbidträgers imprägniert mit 1,5% PdCl, und
7,2% CuCl2,
P = RhCl3 zugegeben in Form von 2 g Kohle mit 9% RhCl3,
S = CnBr2 zugegeben in Form von 1 g gesintertem Aluminiumoxyd, mit 9% CuBr2 imprägniert
B eisp iel4
Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 6 g Nitrobenzol und, bezogen auf das Nitrobenzolgewicht, 1% Rhodiumtrichlorid, 6% Vanadiumpentoxyd und 1 % Kupfer(II)-bromid beschickt. Es wurde gemäß Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 1900C und einem Maximaldruck von 127 kg/cm' l1/» Stunden umgesetzt. Der NitTobenzolumsi»tz betrat 62,3% und die Ausbeute an Phenylisocyanat 45,5%
309685/2

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in ein- Patentansprüche: facherer Weise durch Umsetzen einer organischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart
1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Iso- eines Katalysators sind bereits vorgeschlagen worden, cyanate durch Umsetzen aromatischer Nitrover- 5 Gemäß der britischen Patentschrift 1 025 436 wird eine bindungen mit Kohlenmonoxyd bderhöhterTempe- organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in ratur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Gegenwart eines Edelmetallkatalysators umgesetzt. Edelmetall enthaltenden Katalysators, dadurch Dieses Verfahren wird technisch jedoch nicht durchgekennzeichnet, daß die Umsetzung in geführt, weil lediglich Spuren der organischen IsoGegenwart eines Katalysatorgemisches aus io cyanate gebildet werden, wenn eine Nitroverbindung
. . . , .. , ,. , wie Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart
a e.ner anorganischen Kupferverb.ndung ejnes derarUgen Katalysators, wie z.B. Rhodium-
b) PaUadiummetall, Rhodiummetall und bzw. llichlorid Palladiumdichlorid, Iridi-mtrichlorid, Os- oder den Halogeniden oder Oxyden von PaIIa- miumtrichlorid u. dgl. umgesetzt wird.
dium und Rhodium sowie Es sind auch derartige Verfahren mit anderen
c) einem Oxyd von Vanadium, Molybdän, Wolf- Kataiysatoren vorgeschlagen worden. Gemäß der ram, Niob, Chrom oder Tantal belgischen Patentschrift 672 405 wird ein Katalysatordurchgeführt, wird. system aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Säure bei der Umsetzung einer Nitroverbindung mit zeichnet, daß die Kupferverbindung im Kataly- ao Kohlenmonoxyd verwendet.
satorgemisch in einer Menge zwischen etwa 1 und Leider werden nach diesen veremfachten Verfahren
90% vorliegt und das Gewichtsverhältnis der Ver- keine für die großtechnische Herstellung von orga-
bindung b) zum Oxyd c) im Bereich von 0,05:1 nischen Isocyanaten ausreichenden Ausbeuten erzielt,
bis 10: 1 liegt. Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch as wird die Herstellung von aromatischen Isocyanaten gekennzeichnet, daß als Kupferverbindung Kup- durch Umsetzung einer gegebenenfalls substituierten fer(II)-bromid, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)-oxyd, aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid Kupfer(II)-chromat oder deren Gemische ver- bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in wendet werden. Gegenwart eines Mischkatalysators durchgeführt,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 welcher
gekennzeichnet, daß als organische Nitrover- a) mindestens ein Palladium- oder Rhodiumhalob.ndung Nitrobenzol Monoisocyanato-monon.tro- jd oder dn Palladium. oder Rhodiumoxid und
toluole, D.nitrotoluole oder deren Gemische ver- b) ^indcstens ein vanadiurn-, Molybdän-, Wolfram-,
«v Ti. κ λ u λ u- Λ λ Λ U Niob-, Chrom-oder Tantaloxid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 35
gekennzeichnet, daß als Katalysatorgemisch ein Vorzugsweise enthält der Mischkatalysator die
Gemisch von Rhodiumtrichlorid, Paliadiumdi- Komponenten a) und b) in einem Gewichtsverhältnis
chlorid, Molybdändioxyd und Kupfer(II)-bromid von etwa 0,05: 1 bis 10: 1. Mittels dieser nicht zum
oder von Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Stand der Technik gehörenden Arbeitsweise werden
Vanadiumpentoxyd und Kupfer(II)-bromid oder 40 sehr befriedigende Isocyanatausbeuten erzielt,
von elementarem Palladium, Molybdändioxyd und Es wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von
Kupfer(II)-bromid in Gegenwart von Phosgen oder aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd
von Palladiumdichlorid, Molybdändioxyd und in Gegenwart bestimmter Katalysatoren höhere Aus-
Kupfer(Il)-chlorid verwendet wird. beuten an Isocyanatverbindungen erhalten werden
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 45 können, so daß das Verfahren technisch angewendet gekennzeichnet, daß als Katalysatorgemisch ein werden kann.
Gemisch von elementarem Palladium, Molybdän- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
dioxyd und Kupfer(I)-oxyd in Gegenwart von aromatischer Isocyanate durch Umsetzen aromatischer Phc3gen verwendet wird. Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhter
50 Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators ist dadurch
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