DE1768183B1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindungen - Google Patents

Description

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(1) Palladiumdichlorid und Vanadiumpentoxid, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor-

(2) Palladiumdichlorid und Molybdändioxid, methan, Tetrachloräthan, Monochlornaphthalin,

(3) Rhodiumtrichlorid und Vanadiumpentoxid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichloräthylen

(4) Rhodiumtrichlorid und Molybdändioxid, und Perchloräthylen, sowie Schwefeldioxid und Ge-

(5) Palladiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid und Vana- 5 mische dieser Lösungsmittel.

diumpentoxid und Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kri-

(6) Rhodiumtrichlorid, Platintetrachlorid und Vana- tisch und wird im wesentlichen durch die Größe der diumpentoxid. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bestimmt. Im allgemeinen liegt die Konzentration der

Das Gewichtsverhältnis der Palladium- oder Rho- io aromatischen Nitroverbindung im Lösungsmittel im

diumverbindung zu dem Oxid des Metalls der Grup- Bereich von etwa 5,0 bis etwa 75 Gewichtsprozent,

pen Vb oder VIb liegt im allgemeinen im Bereich jedoch können auch größere oder kleinere Mengen

von etwa 0,001: 1 bis etwa 25: 1, vorzugsweise im verwendet werden.

Bereich von 0,05:1 und etwa 10: 1. Das Verfahren Innerhalb der durch die Vorrichtung gezogenen kann jedoch auch mit größeren oder kleineren Ge- 15 Grenzen kann die Reihenfolge, in der die Reaktionswichtsverhältnissen durchgeführt werden. teilnehmer vermischt werden, schwanken; diese Rei-

Der Katalysator kann als solcher oder auf einem henfolge ist nicht kritisch. Gemäß einer Ausführungs-Träger verwendet werden, so daß die wirksame Ober- form des Verfahrens werden die aromatische Nitrofläche des Katalysators erhöht wird. Als Träger für verbindung, der Katalysator, Säurehalogenid und, diesen Zweck sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, 20 falls gewünscht, Lösungsmittel in einen geeigneten Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Ben- Druckkessel, z. B. einen Autoklav, gegeben, der vorher tonit, Diatomeenerde, Bleicherde und ähnliche Stoffe mit Stickstoff gespült wurde und vorzugsweise mit brauchbar. einer Rührvorrichtung, wie einem Rührwerk oder

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer einem Schüttelmechanismus, versehen ist. Der AutoMenge von etwa 0,1 bis etwa 100, vorzugsweise zwi- 25 klav wird mit Kohlenmonoxid beaufschlagt, bis ein sehen 1 und etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Druck zwischen etwa 2 und etwa 700 kg/cm², vordie aromatische Nitroverbindung, angewendet. Falls zugsweise zwischen etwa 7 und etwa 560 kg/cm² gewünscht, können jedoch größere oder kleinere erreicht ist. Der Druck kann aber auch höher oder Mengen verwendet werden. niedriger liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegen- 30 Nach einer anderen Ausführungsform des Verwart eines Säurehalogenids durchgeführt, das die fahrens werden ein oder mehrere der Reaktionsteil-Aktivität des Katalysators erhöht und das aromatische nehmer kontinuierlich in den Reaktor eingespeist. Isocyanat bei dessen Bildung stabilisiert. Erfindungs- So wird z. B. Kohlenmonoxid und das Säurehalogemäß brauchbare Säurehalogenide sind solche des genid kontinuierlich entweder getrennt oder als GeKohlenstoffs, des Schwefels, des Phosphors, des 35 misch in einen Ansatz der aromatischen Nitroverbin-Vanadiums und organische Säurehalogenide (RCOHaI) dung, der den Katalysator enthält, in Abwesenheit und organische Sulfonylhalogenide (RSO₂HaI), worin oder Gegenwart des Lösungsmittels eingespeist, die Gruppe R ein aromatischer, aliphatischer oder Weitere Abänderungen, wie die kontinuierliche Eingemischt aromatisch-aliphatischer Rest ist. Beispiele speisung sämtlicher Reaktionspartner, gegebenenfalls geeigneter Halogenide sind Phosgen, Thionylchlorid, 4° zusammen mit dem Lösungsmittel, unter gleichzeiti-Thionylbromid, Thionylfiuorid, Sulfonylchlorid, Phos- gern Abziehen der Abgase und Reaktionsprodukte, phoroxychlorid, Phosphoroxyfluorid, Phosphoroxy- sind möglich.

bromid, Vanadylmonobromid (VOBr), Vanadyldi- Im allgemeinen reicht die Kohlenmonoxidmenge

bromid (VOBr₂), Vanadyltribromid (VOBr₃), Vana- im Gasraum des Reaktors aus, um den gewünschten

dylchlorid [(VO)₂Cl], Vanadyldichlorid (VOCl₂) und 45 Druck aufrechtzuerhalten und um das für die Um-

Vanadyltrichlorid (VOCl₃). Zu den geeigneten organi- setzung erforderliche Kohlenmonoxid zur Verfügung

sehen Säurechloriden gehören Benzoylchlorid, Acetyl- zu stellen. Falls gewünscht, kann der Reaktor mit

chlorid, Propionylchlorid, Oxalylchlorid, Fumaryl- fortschreitender Reaktion entweder diskontinuierlich

chlorid und Succinylchlorid. Andere geeignete Ver- oder kontinuierlich mit weiterem Kohlenmonoxid

bindungen sind die in der kanadischen Patentschrift 50 beaufschlagt werden. Es wird angenommen, daß die

692 093 beschriebenen Carbonsäurechloride und SuI- Reaktion nach folgender Gleichung abläuft:

fonsäurechloride. R(N0₂)„ + In CO -> R(NCO)_n + 2« CO₃

Die Umsetzung wird in Gegenwart einer wirksamen

Menge des Säurehalogenids durchgeführt. Diese Menge In der Gleichung bedeutet R den organischen Rest

liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,005 und etwa 55 einer der vorgenannten Nitroverbindungen und η die

0,1, vorzugsweise zwischen 0,006 und etwa 0,09 Mol Zahl der Nitrogruppen der aromatischen Nitroverbin-

Säurehalogenid je Moläquivalent der aromatischen dung. Die Gesamtmenge Kohlenmonoxid, die wäh-

Nitroverbindung. rend der Umsetzung zugeführt wird, beträgt im allge-

Die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxid und der meinen zwischen etwa 3 und etwa 50 Mol, vorzugsaromatischen Nitroverbindung kann in Abwesenheit 60 weise etwa 8 bis etwa 15 Mol Kohlenmonoxid pro eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch Moläquivalent der aromatischen Nitroverbindung. können bessere Gesamtausbeuten an Isocyanat er- Falls gewünscht, können größere oder kleinere Menhalten werden, wenn ein gegenüber den Komponenten gen verwendet werden. Der höchste Kohlenmonoxiddes Reaktionsgemisches inertes Lösungsmittel ver- verbrauch tritt gewöhnlich bei kontinuierlicher Zuwendet wird. Zu den geeigneten Lösungsmitteln ge- 65 führung des Kohlenmonoxids ein, jedoch kann durch hören aliphatische, cycloaliphatische und aromatische eine geeignete Rückführung des kohlenmonoxidhalti-Lösungsmittel, wie n-Heptan, Cyclohexan, Benzol, gen Gasstroms der Gesamtverbrauch erheblich ver-Toluol und Xylol, sowie halogenierte aliphatische mindert werden.

Die Reaktionstemperatur wird oberhalb etwa 25 ⁰C₃ nannten Art im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Die vorzugsweise zwischen etwa 100 und 250⁰C, gehalten. Gegenwart eines Säurehalogenids zusammen mit Koh-Zur Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktor lenmonoxid führt zur Oxydation der Edelmetalle, innerhalb des gewünschten Bereichs können innere wobei aktive Katalysatoren erhalten werden und die und/oder äußere Heiz- und Kühlvorrichtungen ver- 5 Aktivität des Katalysators gefördert und dessen wendet werden. Lebensdauer verlängert wird.

Die Reaktionszeit hängt von der als Ausgangs- 4. Die Mengen an Säurehalogenid, die nicht zur

material verwendeten aromatischen Nitroverbindung, Wasserentfernung aus dem System, zur Umwandlung vom Katalysator und der Katalysatormenge sowie harnstoffartiger Produkte zu Isocyanaten oder zur von der verwendeten Vorrichtung ab. Um einen guten io Aktivierung der metallischen Katalysatorbestandteile Umsetzungsgrad zu erhalten, sind gewöhnlich Reak- dienen, stabilisieren das erfindungsgemäß gebildete tionszeiten zwischen 30 Minuten und 20 Stunden not- Isocyanat.

wendig; es können jedoch auch kürzere oder längere Die erfindungsgemäß hergestellten aromatischen

Reaktionszeiten verwendet werden. Isocyanate sind zur Herstellung von Urethanverbin-

Die Reaktion kann absatzweise, halbkontinuierlich 15 düngen, wie Schaumstoffen, Beschichtungsmassen und oder kontinuierlich durchgeführt werden. Fasern, durch Umsetzen des Isocyanats mit einem ge-

Nach vollständiger Umsetzung kann die Temperatur eigneten Polyätherpolyol in Gegenwart eines Katalydes rohen Reaktionsgemisches auf Umgebungstempe- sators sowie gegebenenfalls eines Treibmittels geeignet ratur gesenkt werden, worauf der Druckkessel be- und dienen ferner als Zwischenprodukte zur Herstellüftet wird und die Reaktionsprodukte abgezogen 20 lung biologisch wirksamer Verbindungen, werden. Die Abtrennung des Katalysators vom Reak- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und

tionsprodukt kann durch Filtrieren oder nach einem Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderen Trennverfahren erfolgen. Zur Isolierung des anders angegeben ist. aromatischen Isocyanats wird das Reaktionsgemisch . -I₁

vorzugsweise fraktioniert destilliert. Zur Abtrennung 25 Beispiel 1

des aromatischen Isocyanats von nicht umgesetzter Ein 100 ml fassender Autoklav aus nichtrostendem

aromatischer Nitroverbindung, Säurehalogenid und Stahl wird mit 6,0 g Nitrobenzol und, bezogen auf gegebenenfalls gebildeten Nebenprodukten können das Nitrobenzol, 6% Palladiumdichlorid und 2% auch andere Trennverfahren, wie die Extraktion und Vanadiumpentoxid, sowie mit 5 ml o-Dichlorbenzol die Sublimation angewendet werden. 30 mit einem Gehalt von 2,5 % Phosgen beschickt. Der

In Gegenwart einer kleinen Menge eines Säure- Autoklav wird verschlossen, mit Kohlenmonoxid gehalogenids bei der Umsetzung der aromatischen Nitro- spült, belüftet und anschließend mit Kohlenmonoxid verbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines bis auf einen Druck von 147 kg/cm² beaufschlagt. Katalysators wird, verglichen mit einer ähnlichen Um- Der Autoklav wird dann 90 Minuten unter Rühren setzung in Abwesenheit eines Säurehalogenids, eine 35 auf eine Temperatur von 19O⁰C erhitzt, wobei der bessere Ausbeute an aromatischem Isocyanat erhalten. Druck auf maximal 200 kg/cm² ansteigt. Anschließend Obwohl die Wirkungsweise des Säurehalogenids beim wird der Autoklav belüftet, geöffnet und der Inhalt erfindungsgemäßen Verfahren nicht völlig klar ist, analysiert. Die gaschromatographische Analyse ergibt gibt es Anzeichen für die folgenden Wirkungen, die eine Nitrobenzolumsetzung von 100 % und eine Ausdie Reaktion in Richtung höherer Ausbeuten an aro- 40 beute an Phenylisocyanat von 67 %· matischen Isocyanaten fördern.

1. Mit den Reaktionspartnern als Verunreinigung Beispiel 2 eingeschlepptes oder während der Reaktion gebildetes

Wasser reagiert mit dem Säurehalogenid unter Bildung Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit

unschädlicher Produkte; z.B. reagiert Phosgen mit 45 3,0g 2,4-Dinitrotoluol, 3% Rhodiumtrichlorid und Wasser zu Chlorwasserstoff und Kohlendioxid. Hier- 6% Vanadiumpentoxid, bezogen auf das Dinitrodurch wird wenigstens ein Teil des Wassers aus dem toluol, sowie mit 5 ml o-Dichlorbenzol mit einem Reaktionsgemisch entfernt und kann nicht mit der Gehalt an 2,5 % Phosgen beschickt. Nach der gemäß gewünschten Isocyanatverbindung zu harnstoffartigen Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung wird das Reak-Produkten reagieren. 50 tionsprodukt filtriert. Die Analyse des Filtrats ergibt

2. Harnstoffartige Produkte, die während der Reak- eine Dinitrotoluolumsetzung von 32,7 %, eine Austion gebildet werden, werden mittels Phosgen zu den beute an organischen Isocyanaten von 51,5 % und entsprechenden Isocyanaten gemäß der folgenden eine Ausbeute an Toluylendiisocyanat von 11,9%· Gleichung umgewandelt:

55 Beispiel3

R—NH-CO-NH-R + COCl₂ ->■ 2RNCO + 2HCl

Die Verfahrensweise nach Beispiel 1 wird wieder-

3. Es wurde festgestellt, daß Edelmetallhalogenide, holt, wobei jedoch das Phosgen im o-Dichlorbenzol wie z. B. Palladiumdichlorid und Rhodiumtrichlorid, durch Thionylchlorid ersetzt wird. Die Nitrobenzoldie als Teil des Katalysatorgemisches Verwendung 60 umsetzung beträgt 100 % und die Ausbeute an Phenylfinden, während des Verlaufs der Umsetzung teilweise isocyanat 44,5 %·

zu metallischem Palladium und Rhodium reduziert . . werden. Es wurde weiter gefunden, daß Katalysator- Beispiel 4 systeme aus Edelmetallen in metallischer Form zu- Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiedersammen mit Cokatalysatoren aus nicht edlen Metallen 65 holt, wobei jedoch das im o-Dichlorbenzol enthaltene keine große Wirksamkeit bei der Umwandlung aroma- Phosgen durch Benzoylchlorid ersetzt wird. Die Anatischer Nitroverbindungen zu aromatischen Isocyana- lyse des Filtrats ergibt einen Nitrobenzolumsatz von ten besitzen, wenn nicht ein Säurehalogenid der ge- 100% und eine Phenylisocyanatausbeute von 69,2%·

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das im o-Dichlorbenzol enthaltene Phosgen durch Oxalylchlorid ersetzt wird. Die Analyse des Filtrats ergibt einen Umsatz von 42,3 % und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 72,6%·

Beispiel 6

Die Verfahrens gemäß Beispiel 1 wird wiederholt,— Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch das im o-Dichlorbenzol enthaltene Phosgen durch Sulfurylchlorid ersetzt wird. Die Analyse des Filtrats ergibt einen Umsatz von 88,7 % und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 66,6 %· *5

Beispiel 7

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 6,0 g Nitrobenzol, 1% Palladiumdichlorid, 6% Vanadiumpentoxid und 1 % Vanadiumoxydichlorid, jeweils ao bezogen auf das Nitrobenzol, beschickt. Der Autoklav

wird verschlossen, mit Kohlenmonoxid gespült, belüftet und anschließend mit Kohlenmonoxid bis auf einen Druck von 95 kg/cm² beaufschlagt. Der Autoklav wird unter Rühren 90 Minuten auf eine Temperatur von 190⁰C erhitzt, wobei ein Maximaldruck von 134 kg/cm² erreicht wird. Die Analyse des erhaltenen Filtrats ergibt einen Nitrobenzolumsatz von 57,1% und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 45,1 %.

Beispiel 8

Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 6 g Nitrobenzol, 3% Rhodiumtrichlorid, 2% Vanadiumpentoxid und 1% Phosphoroxychlorid, jeweils auf Nitrobenzol bezogen, sowie mit 5 ml o-Dichlorbenzol beschickt. Das Gemisch wird gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 umgesetzt, wobei jedoch der Anfangsdruck des Kohlenmonoxids 182 kg/cm^a und der während der Reaktion erreichte Maximaldruck 283 kg/cm^a beträgt. Die Analyse des Filtrats ergibt einen Nitrobenzolumsatz von 71,2% und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 48,4%.

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Claims (3)

1 2 keine für die großtechnische Herstellung von organi- Patentansprüche: sehen Isocyanaten ausreichenden Ausbeuten erzielt. Es wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit des

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Iso- Katalysators bei der Herstellung organischer Isocyanate durch Umsetzen einer aromatischen Nitro- 5 cyanatverbindungen aus den entsprechenden Nitroverbmdung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart verbindungen erhöht und das gebildete Isocyanat eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators bei stabilisiert werden kann, wenn man die Umsetzung erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, da- in Gegenwart eines Säurehalogenids durchführt, durch gekennzeichnet, daß man als Hierbei werden bestimmte Katalysatoren im Reak-Katalysator ein Gemisch von wenigstens einem io tionssystem regeneriert und es ist möglich, kleine Halogenid oder Oxid von Palladium oder Rhodium Mengen Wasser, die mit den Reaktionsteilnehmern mit wenigstens einem Oxid von Vanadium, MoIyb- eingeschleppt oder während der Umsetzung gebildet dän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal ver- werden, unschädlich zu machen und die Isocyanatwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer ausbeute dadurch zu erhöhen, daß harnstoffartige kleinen Menge eines Säurehalogenids des Kohlen- 15 Verbindungen, die während der Reaktion gebildet stoffes, Schwefels, Phosphors, Vanadiums oder werden, zu Isocyanaten umgewandelt werden,
einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren durchführt. zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- setzen einer aromatischen Nitroverbindung mit Kohkennzeichnet, daß man eine Menge von etwa 20 lenmonoxid in Gegenwart eines ein Edelmetall ent-0,005 bis etwa 0,1 Mol Säurehalogenid pro Mol- haltenden Katalysators bei erhöhtem Druck und eräquivalent der aromatischen Nitroverbindung ver- höhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, wendet. daß man als Katalysator ein Gemisch von wenigstens

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch einem Halogenid oder Oxid von Palladium oder gekennzeichnet, daß man als Säurehalogenid 25 Rhodium mit wenigstens einem Oxid von Vanadium, Benzoylchlorid, Thionylchlorid, Phosgen, Oxalyl- Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal chlorid, Sulfurylchlorid, Vanadiumoxychlorid oder verwendet und die Umsetzung in Gegenwart einer Phosphoroxychlorid verwendet. kleinen Menge eines Säurehalogenids des Kohlenstoffes, Schwefels, Phosphors, Vanadiums oder einer

30 organischen Carbon- oder Sulfonsäure durchführt.

Die Mengen an Säurehalogenid liegen im allgemeinen zwischen etwa 0,005 und etwa 0,1 Mol je Moläquivalent der aromatischen Nitroverbindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Als Ausgangsmaterial kann jede unsubstituierte organischer Isocyanatverbindungen aus den ent- 35 oder substituierte aromatische Nitroverbindung versprechenden Nitroverbindungen. wendet werden. Beispiele geeigneter aromatischer

Organische Isocyanate finden ausgedehnte Verwen- Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, Nitronaphtha-

dung bei der Herstellung von Polyurethanschaum- line, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis-(nitro-

stoffen, -beschichtungen und -fasern sowie von Insekti- phenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitro-

ziden und anderen Mitteln zur Bekämpfung von 40 phenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitro-

Schädlingen u. dgl. Großtechnisch werden organische diphenoxyalkane und Nitrophenothiazine.

Isocyanate durch katalytische Hydrierung organischer Diese Verbindungen können mit einem oder meh-

Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen reren zusätzlichen Substituenten, wie Nitro-, Nitro-

und Umsetzung der Amine mit Phosgen hergestellt. alkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen,

Derartige Verfahren sind umständlich und aufwendig, 45 Halogenatomen, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-,

so daß ein Bedarf für ein vereinfachtes, weniger kost- Cyano- und Isocyanatogruppen, substituiert sein,

spieliges Verfahren besteht. Außerdem können Isomere und Gemische der ge-

Veifahren zur Herstellung von Isocyanaten in nannten aromatischen Nitroverbindungen und subeinfacherer Weise durch Umsetzen einer organischen stituierten aromatischen Nitroverbindungen sowie Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart 50 deren Homologe und andere verwandte Verbindungen eines Katalysators sind bereits vorgeschlagen worden. verwendet werden. Im allgemeinen enthalten die Gemäß der britischen Patentschrift 1 025 436 wird aromatischen und substituierten aromatischen Nitroeine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid verbindungen zwischen 6 und etwa 14 Kohlenstoffin Gegenwart eines .Edelmetallkatalysators umgesetzt. atomen.

Dieses Verfahren wird technisch jedoch nicht durch- 55 Als Katalysatorkomponenten werden erfindungs-

geführt, weil lediglich Spuren der organischen Iso- gemäß Palladiumhalogenide, wie die Palladium-

cyanate gebildet werden, wenn eine Nitroverbindung dihalogenide, Rhodiumhalogenide, wie die Rhodium-

wie Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart trihalogenide, Palladiumoxide, wie die Oxide des

eines derartigen Katalysators, wie Rhodiumtrichlorid, I-, II- und IV-wertigen Palladiums, Rhodiumoxide,

Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid und Osmium- 60 wie die Oxide des II-, III- und IV-wertigen Rhodiums,

trichlorid, umgesetzt wird. und die Oxide des II-, III- und IV-wertigen Chroms,

Es sind auch derartige Verfahren mit anderen des III-, IV- und VI-wertigen Molybdäns, des II-,

Katalysatoren vorgeschlagen worden. Gemäß der IV- und V-wertigen Niobs, des II-, IV- und V-wertigen

belgischen Patentschrift 672 405 wird ein Katalysator- Tantals, des IV- und VI-wertigen Wolframs, des

system aus einem Edelmetall und/oder einer Lewis- 65 IV- und V-wertigen Vanadiums und deren Gemische

Säure bei der Umsetzung einer Nitroverbindung mit eingesetzt.

Kohlenmonoxid verwendet. Spezielle Beispiele erfindungsgemäßer Katalysatoren

Leider werden nach diesen vereinfachten Verfahren sind