DE1237103B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number
DE1237103B
DE1237103B DEA47050A DEA0047050A DE1237103B DE 1237103 B DE1237103 B DE 1237103B DE A47050 A DEA47050 A DE A47050A DE A0047050 A DEA0047050 A DE A0047050A DE 1237103 B DE1237103 B DE 1237103B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pressure
reaction
isocyanates
temperature
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA47050A
Other languages
English (en)
Inventor
William Baptist Hardy
Robert Putnam Bennett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of DE1237103B publication Critical patent/DE1237103B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/14—Preparation of derivatives of isocyanic acid by catalytic reaction of nitro compounds with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/66—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07c
C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 22
Nummer: 1 237 103
Aktenzeichen: A 47050IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. September 1964
Auslegetag: 23. März 1967
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung organischer Isocyanate. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines edlen Metalls unter praktisch wasser- und wasserstofffreien Bedingungen bei erhöhtem Druck und einer erhöhten Temperatur umsetzt, die unter der Zersetzungstemperatur des Ausgangsstoffes und des gebildeten Isocyanats liegt.
Isocyanate, insbesondere aromatische Isocyanate, werden in überwiegendem Maße als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Urethanpolymeren verwendet. Für diesen Verwendungszweck werden jährlich etwa 50 Millionen Kilogramm an Isocyanaten benötigt, und dieser Bedarf ist in ständigem Steigen begriffen.
Zur Zeit werden Isocyanate technisch durch die Umsetzung von Phosgen mit einer dem gewünschten Isocyanat entsprechenden Aminoverbindung bei erhöhten Temperaturen und Drücken hergestellt. Sowohl Phosgen als auch aromatische Aminoverbindungen sind vergleichsweise kostspielige Ausgangsstoffe. Außerdem werden durch die sehr große Toxizität des gasförmigen Phosgens in vielen Fällen Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab verursacht. Aus diesen und anderen Gründen besteht ein Bedarf nach einem neuen Verfahren, nach welchem Isocyanate in technischen Mengen hergestellt werden können.
Erfindungsgemäß können Isocyanate aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden, wobei kein Phosgen verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel in wirtschaftlicher und wirksamer Weise durch ein neues Hochtemperatur-Hochdruck-Verfahren erreicht werden kann, wofür als Ausgangsstoffe praktisch eine organische Nitroverbindung, Kohlenmonoxyd und eine Art Carbonylierungskatalysator erforderlich sind. Durch die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion wird der Ersatz des Sauerstoffs der Nitrogruppe durch eine Carbonylgruppe unter Bildung eines Isocyanats bewirkt. Die Umsetzung kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:
(NO2)*
CO
Katalysator
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R einen organischen Rest und χ eine ganze Zahl. Die beschriebene· Umsetzung, wobei das Stickstoffatom Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
Anmelder:
American Cyanamid Company,
Wayne, N. J. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. E. M. Maas und Dr. W. G. Pfeiffer,
Patentanwälte, München 23, Ungererstr. 25
Als Erfinder benannt:
William Baptist Hardy, Bound Brook, N. J.;
Robert Putnam Bennett,
Bridgewater Township, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 13. September 1963
(308 684),
vom 26. Dezember 1963
(333 727)
der Nitrogruppe in einen niedrigeren Wertigkeitszustand übergeführt wird, wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einer praktisch wasserstofffreien Atmosphäre durchgeführt.
Die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung und Kohlenmonoxyd kann in einem Autoklav oder beliebigen anderen Hochdruckreaktor durchgeführt werden. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, die Nitroverbindung und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in das Reaktionsgefäß zu geben, die benötigte Menge Kohlenmonoxyd einzuführen und das Gemisch zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks zu erhitzen. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Einführung der Reaktionsteilnehmer so abgeändert werden, wie sie für die jeweils verwendete Vorrichtung am besten geeignet ist. Beispielsweise kann man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den erhitzten Reaktor einführen, während man gleichzeitig das Produkt abzieht. Das Reaktionsprodukt wird gewonnen und dann nach üblichen Arbeitsweisen für die Trennung von Isocyanat und nicht umgesetzten Ausgangsstoffen, Lösungsmittel, Nebenprodukten u. dgl. aufgearbeitet.
709 520/453
Die Erfindung schafft ein allgemein anwendbares Verfahren zur Überführung von Homo- oder PoIynitroverbindungen, und zwar sowohl aliphatischen als auch cyclischen Verbindungen in die entsprechenden Isocyanate. Beispiele für aliphatische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß in Isocyanate übergeführt werden können, sind Nitroalkane (unter anderem Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobutan, Dinitrooctan, 1,6-Dinitrohexan, Nitrocyclohexan und Nitrooctadecan) und Nitroalkene (unter anderem Nitropropylen, Nitrocyclöhexen und 1,8-Dinitro-3-octen).
Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare cyclische Nitroverbindungen sind carbocyclische aromatische Verbindungen (unter anderem Nitrobenzol, m- und p-Dinitrobenzol, a- und /i-Nitronaphthalin, 1,5-, 1,6- und 1,7-Dinitronaphthalin, 9-Nitroanthracen, 4-Nitrodiphenyl, 4,4'-Dinitrodiphenyl und 1-Nitroanthrachinon) und heterocyclische Verbindungen (unter anderem Nitrotetrahydrofuran).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Nitroverbindungen können unsubstituiert sein oder weitere Substituenten tragen, z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amido-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Cyan-, Acyl-, Sulfo-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Sulfamyl-, Carbamyl-, Phosphoryl-, Phosphino- und Silylreste. Zu den als Ausgangsstoffe verwendbaren substituierten Nitroverbindungen gehören unter anderem o-, m- und p-Nitrotoluol, m-Chlornitrobenzol, p-Methoxynitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, Dinitrodiphenylmethan, Dinitroditolylmethan, Trinitrodiphenyläthan, Trinitrotriphenylmethan, Trinitrotritolylmethan, 3-Chlor-l-nitropropan, Nitrocyanbutan, Nitrocyclohexanol, Nitrocyclohexanon, Nitrodiäthyläther und Dinitrodipropylsulfid. Im allgemeinen stören Substituenten die erfindungsgemäße Carbonylierungsreaktion nicht. Manche Substituenten können ihrerseits mit Kohlenmonoxyd reagieren, doch läuft dann die Carbonylierung trotzdem gleichzeitig ab. Andere Gruppen wiederum können eine Umsetzung zwischen der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung und dem gebildeten Isocyanat verursachen, so daß dann Isocyanatderivate als Reaktionsprodukte entstehen. Wieder andere können die Geschwindigkeit der Isocyanatbildung auf Grund sterischer Effekte verzögern, ohne sie jedoch völlig zu verhindern. Auf Grund dieser Gegebenheiten läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf jede beliebige organische Verbindung mit einer Nitrogruppe anwenden.
Die Reaktionsbedingungen können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange verschiedene Erfordernisse hinsichtlich Druck und Temperatur erfüllt sind. Der Druck im Reaktionsgefäß muß im Bereich von etwa 2,8 bis 7000 kg/cm2 oder darüber liegen. Vorzugsweise werden Drücke von über 280 kg/cm2 angewandt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen über 6O0C und vorzugsweise zwischen 150° C und der Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials oder des Produkts. Die Höhe der Temperatur schwankt auch mit der Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsgefäß. Je niedriger die Temperatur im Reaktionsgefäß ist, desto langsamer wird die Umsetzung ablaufen, doch kann man dem durch Erhöhen des Drucks entgegenwirken. Bei Verwendung verhältnismäßig reaktionsfähiger Ausgangsstoffe kann man mildere Bedingungen anwenden.
Auf Grund der vorstehenden Angaben lassen sich die für einen gegebenen Ausgangsstoff jeweils geeigneten Bedingungen leicht ermitteln.
Es ist zweckmäßig, jedoch nicht nötig, ein Lösungsmittel zu verwenden, da viele Nitroverbindungen unter den Reaktionsbedingungen feste Stoffe sind. Geeignete Lösungsmittel sind inerte wasserfreie Flüssigkeiten, in denen die Nitroverbindung löslich oder dispergierbar ist, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Es ist von Bedeutung, daß das Lösungsmittel sowie die anderen in das Reaktionsgefäß eingeführten Stoffe wasserfrei sind, da in Gegenwart von Wasser Isocyanate in Harnstoffderivate übergeführt werden.
Die in das Reaktionsgefäß eingepumpte Menge an Kohlenmonoxyd soll so groß sein, daß wenigstens 3 Mol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe zugegen sind. Vorzugsweise wird jedoch ein großer Überschuß verwendet, damit die Überdrücke erhalten werden, die für die bevorzugte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich sind.
Der Katalysator für die Carbonylierungsreaktion gemäß der Erfindung enthält ein edles Metall. Er kann ein edles Metall selbst oder eine Edelmetallverbindung sein und wird mit oder ohne physikalische Träger eingesetzt. Zu den verwendbaren Metallen gehören unter anderem Platin, Palladium, Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Osmium, Silber, Gold, Iridiumschwarz und Quecksilber. Zu den als Katalysatoren verwendbaren Verbindungen gehören unter anderem die Edelmetalloxyde, -sulfate, -nitrate und -halogeniede, beispielsweise Platinoxyd, Platinchlorid, Platinnitrat, Platinsulfat und die entsprechenden Palladiumverbindungen. Diese Verbindungen können selbsttragend oder auf einem Träger niedergeschlagen sein, durch den das Metall so verteilt wird, daß eine Vergrößerung seiner aktiven Oberfläche erfolgt. Zu geeigneten porösen Trägern gehören unter anderem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde. Ein sehr geeigneter Katalysator besteht aus 5% Palladium auf Aluminiumoxyd. Für die praktische Durchführung gut geeignete Katalysatormengen liegen zwischen etwa 0,01 und 0,001 Mol Metall je Mol Nitrogruppe. Selbstverständlich können diese Mengen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und der jeweils verwendeten Vorrichtung, den Zeitbedürfnissen und der jeweiligen Umsetzung angepaßt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
NCO
90 Teile 1,1,2 - Trichlor - 1,2,2 - trifluoräthan, 12,3 Teile (0,1 Mol) Nitrobenzol und 5 Teile eines 5% Palladium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators werden in ein Druckgefäß eingeführt. Das Druckgefäß wird verschlossen und dann dreimal mit Kohlenmonoxyd ausgespült. Dann wird Kohlenmonoxyd eingedrückt, bis ein Druck von
5 6
595 kg/cm2 erreicht ist. Unter Rühren oder Schütteln äquivalente Menge m-Chlornitrobenzol verwendet wird auf 17O0C erwärmt. Der Innendruck liegt dann und ein Druck von 910 kg/cm2 angewandt wird, bei etwa 910 kg/cm2 Die Temperatur von 170°C Das Produkt enthält m-Chlorphenylisocyanat.
wird 5 Stunden aufrechterhalten, wonach das Druckgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck 5 B e i s ρ i e 1 8
abgelassen und das Gefäß mit Stickstoff gespült NCO
und geöffnet wird. Die im Lösungsmittel löslichen
Stoffe werden entfernt, und das Druckgefäß wird
mit weiterem Lösungsmittel gespült. Die vereinigten
Lösungsmittelanteile werden filtriert, worauf das io 1I J— CF3
Lösungsmittel unter vermindertem Druck von dem ^
Produkt abdestilliert wird. Anschließend wird das Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird
Rohprodukt destilliert, wodurch man reines Phenyl- wiederholt, wobei an Stelle von o-Nitrotoluol eine
isocyanat erhält. äquivalente Menge m-Nitrotrifluormethylbenzol ver-
Bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen 15 wendet und ein Druck von 1033 kg/cm2 angewandt
Arbeitsweise unter Verwendung von Benzol als wird. Als Produkt wird m-Trifluormethylphenyliso-
Lösungsmittel wird gleichfalls Phenylisocyanat ge- cyanat erhalten.
bildet- Beispiel 9
Beispiele 2 bis 4
20 CH3CH2CH2NCO
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen
Arbeitsweise wird eine Reihe von Umsetzungen Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird
durchgeführt, wobei der während des Erhitzens an- wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Nitrobenzol gewandte Druck abgewandelt wird. Druck ka,cm2 eine äquivalente Menge 1-Nitropropan verwendet
ο ■ · \ -) \-)£ 25 und eine Temperatur von 175° C und ein Druck von
Beispiel ζ izo 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man
Hierbei wird jeweils das gleiche Produkt erhalten. Beispiel 10
30 NCO
B e i s ρ i e 1 5 |
prj CH
CH3 /x
H2C CH-,
NCO 35 Il
H2C CH2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird CH2
wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Nitrobenzol
eine äquivalente Menge o-Nitrotoluol verwendet und 40 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird
eine Temperatur von 180'C und ein Druck von wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol eine
770 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt wird äquivalente Menge Nitrocyclohexan verwendet und
o-Tolylisocyanat erhalten. eine Temperatur von 1753C und ein Druck von
1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält
B e i s ρ i e 1 6 45 man Cyclohexylisocyanat.
CH3 " Beispiel 11
HC CH
C —NCO
NCO
Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von o-Nitrotoluol eine äquivalente Menge p-Nitrotoluol verwendet und ein Druck von 966 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man p-Tolylisocyanat.
Beispiel 7
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird
wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol eine
55 äquivalente Menge 2-Nitrofuran verwendet und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 2-Furylisocyanat.
60
NCO
65
Die im Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von o-Nitrotoluol eine
Beis Pi el 1 5 /
CH
NCO
ι
I
C
ί \
HC
N
\
CH
Il
Il
N
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol eine äquivalente Menge 5-Nitropyrimidin verwendet und ein Druck von 1008 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 5-Pyrimidinylisocyanat.
Beispiel 13
NCO
OCN
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol 0,5 Mol 1,5-Dinitronaphthalin verwendet werden und eine Temperatur von 18O0C und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 1,5-Naphthylendiisocyanat.
OCN
Beispiel 14
CH2
NCO
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol 0,5 Mol Bis-(4-nitrophenyl)-methan verwendet werden und ein Druck von 1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat).
Beispiel 15
CH3
CH3
OCN
CH2
NCO
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von Nitrobenzol 0,5 Mol Bis-(4-nitro-3-tolyl)-methan verwendet werden und eine Temperatur von 180° C und ein Druck von 1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 4,4'-Methylen-bis-( 3-tolylisocyanat).
Beispiele 16 bis 20
Die im Beispiel 1 angegebene allgemeine Arbeitsweise wird unter Verwendung der im folgenden genannten Katalysatoren, Temperaturen und Drücke wiederholt. Das erhaltene Produkt ist Phenylisocyanat.
Bei
spiel		 5°Ό Katalysator Temperatur
0C		 Druck
kg/cm2
16 5% Pd/BaSO.i 170 735
17 5% Pd/CaCO3 180 945
18 5% Rh/Aluminiumoxyd 180 805
19 Ru/Aluminiumoxyd 170 805
20 Pd-Schwarz 170 1015
Beispiel 21
Die im Beispiel 1 angegebene allgemeine Arbeitsweise wird wiederholt, wobei an Stelle von 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan eine gleiche Menge Benzol
verwendet und eine Temperatur von 17O0C und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man Phenylisocyanat.
Beispiel 22
NCO
40 Teile U^-Trichlor-l^^-trifluoräthan, 12,3 Teile (0,1 Mol) Nitrobenzol und 0,3 Teile Platinoxyd als Katalysator werden in ein Druckgefäß eingebracht. Das Druckgefäß wird verschlossen und dreimal mit Kohlenmonoxyd gespült. Dann wird Kohlenmonoxyd eingedrückt, bis ein Druck von 287 kg/cm2 erreicht ist. Das Druckgefäß wird unter Rühren oder Schütteln auf 17O0C erhitzt. Nach Aufrechterhalten dieser Temperatur während 7 Stunden wird das Druckgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf der Druck abgelassen und das Gefäß mit Stickstoff durchspült und geöffnet wird. Die Lösung wird entnommen, und das Druckgefäß wird mit weiterem Lösungsmittel nachgespült. Die vereinigten Lösungen werden filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck vom Produkt abdestilliert. Anschließend wird das Rohprodukt destilliert.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Palladiumchlorid als Katalysator wiederholt, wobei gleichfalls Phenylisocyanat gebildet wurde.
Beispiel 23
Ein mit Tantal ausgekleideter Autoklav wird mit 12,3 Teilen Nitrobenzol, 0,73 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid, 5 Teilen 5% Pd/C und 100 Teilen Benzol beschickt. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit CO auf einen Druck von 189 Atmosphären gebracht. Dann wird der Autoklav unter Schütteln 5 Stunden lang auf 190°C erwärmt, abgekühlt, entspannt und entleert. Man entfernt die im Lösungsmittel löslichen Stoffe und spült das Druckgefäß mit weiterem Lösungsmittel aus. Die vereinigten Lösungsmittel werden abfiltriert, und das Lösungsmittel wird aus dem Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Durch anschließende Destillation des Rohproduktes erhält man Phenylisocyanat.
Beispiel 24
Beispiel 23 wird wiederholt, wobei man an Stelle von Benzol l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan verwendet. Aus dem Produkt wird Phenylisocyanat in der im Beispiel 23 beschriebenen Weise isoliert.
Beispiel 25
Ein Tantaldruckgefäß wird mit 12,3 Teilen Nitrobenzol, 120 Teilen l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan und 2 Teilen von 5% Palladium—3% Eisen auf Aluminiumoxyd beschickt. Das Druckgefäß wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 234,5 Atmosphären gebracht. Unter Rühren wird das Druckgefäß auf 1700C erwärmt (der Innendruck beträgt dann etwa 343 Atmosphären) und 5 Stunden bei 17O0C gehalten. Das Druckgefäß wird abgekühlt, entspannt
und entleert. Das Phenylisocyanat wird, wie im Beispiel 23 beschrieben, isoliert.
Beispiel 26
Die Arbeitsweise von Beispiel 25 wird unter Verwendung eines Druckgefäßes aus einer 73 bis 76% Nickel, 15 bis 16% Chrom und 7% Eisen enthaltenden Legierung wiederholt und das Phenylisocyanat, wie vorstehend beschrieben, isoliert.
IO
Beispiel 27
Die Arbeitsweise von Beispiel 25 wird wiederholt, wobei man ein Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl und einen Kohlenmonoxyddruck von 878,5 Atmosphären anwendet. Phenylisocyanat wird, wie vorstehend beschrieben, isoliert.
Bei sämtlichen vorstehenden Beispielen wurden die Nitroverbindungen zu 100% umgesetzt. Die Isocyanate wurden stets in Ausbeuten zwischen 30 und 50% erhalten, was auf Nebenreaktionen zurückzuführen sein dürfte. Die Bedeutung der Erfindung liegt darin, daß es zum erstenmal möglich war, Isocyanate in einem einstufigen Verfahren herzustellen. Bei sämtlichen bekannten Verfahren werden mehrere Stufen benötigt, und stets wird Phosgen als Reaktionsteilnehmer eingesetzt, worauf die erhaltene Aminoverbindung reduziert werden muß. Erfindungsgemäß werden hingegen Isocyanate in einem einstufigen Verfahren ohne Verwendung von Phosgen aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien erhalten.
10

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines edlen Metalls unter praktisch wasser- und wasserstofffreien Bedingungen bei erhöhtem Druck und einer erhöhten Temperatur umsetzt, die unter der Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe und des gebildeten Isocyanats liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen auf einem porösen Träger verteilten Katalysator verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 140 kg/cm2 durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 1500C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten wasserfreien flüssigen Lösungsmittels durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Nitroverbindung eine aromatische Dinitroverbindung mit bis zu zwei sechsgliedrigen Ringen verwendet.
DEA47050A 1963-09-13 1964-09-10 Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Pending DE1237103B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30868463A 1963-09-13 1963-09-13
US33372763A 1963-12-26 1963-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1237103B true DE1237103B (de) 1967-03-23

Family

ID=26976379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEA47050A Pending DE1237103B (de) 1963-09-13 1964-09-10 Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Country Status (5)

Country Link
BE (1) BE651876A (de)
DE (1) DE1237103B (de)
GB (1) GB1025436A (de)
LU (1) LU46905A1 (de)
NL (1) NL141501B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2311092A1 (de) * 1972-03-07 1973-09-20 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3467694A (en) * 1965-10-15 1969-09-16 American Cyanamid Co Process for producing urethanes
US3523966A (en) * 1966-04-01 1970-08-11 Olin Corp Process for preparing aromatic isocyanates
US3481967A (en) * 1966-04-01 1969-12-02 Olin Mathieson Process for preparing aromatic isocyanates
US3467687A (en) * 1966-07-05 1969-09-16 American Cyanamid Co Conversion of nitroso compounds to isocyanates
US3481968A (en) * 1967-10-02 1969-12-02 Olin Mathieson Preparation of halogenated aromatic isocyanates
US4070391A (en) 1975-09-22 1978-01-24 Ethyl Corporation Process for producing isocyanate from nitro compounds and carbon monoxide using rhodium oxide catalysts
US4052437A (en) * 1975-09-22 1977-10-04 Ethyl Corporation Process for producing urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using rhodium oxide catalysts
US4052420A (en) * 1975-09-22 1977-10-04 Ethyl Corporation Process for producing diurethane from dinitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide
US4851565A (en) * 1979-04-30 1989-07-25 Basf Aktiengesellschaft Catalyzed process for the preparation of an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane
DE2917569A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und polyurethanen
DE2917493A1 (de) * 1979-04-30 1980-11-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2311092A1 (de) * 1972-03-07 1973-09-20 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten

Also Published As

Publication number Publication date
BE651876A (de) 1965-02-15
NL141501B (nl) 1974-03-15
NL6410490A (de) 1964-11-25
GB1025436A (en) 1966-04-06
LU46905A1 (de) 1964-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2908251A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
DE1237103B (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE1768181C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten
DE2526193A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CH510643A (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE2808980A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
DE1944747A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
EP0014845B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE2555557B2 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbaminsaeurealkylesters
DD149060A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlor-substituierter aniline
DE2005309B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclohexylendiisocyanaten
DE2819826A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
DE1958013C3 (de)
EP0016949A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
CH451118A (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE2334532A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten
DE1643572A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE2743610B2 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen
DE1907595C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten
EP0315863B1 (de) Fluor enthaltende Trifluormethylaminobenzole und deren Herstellung
DE1668529B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten
DE1768184C3 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate
DE1568044C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Urethanen
DE1959577C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminophenylalkylathern
DE1768183B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isocyanatverbindungen