DE1958013C3 - - Google Patents

Description

zusetzt. Man kann aber auch zunächst Komplexe 30 durch Umsetzen des Palladiumdichlorids mit der Cyanamidverbindung nach bekannten Verfahren herstellen. Diese Komplexe sind als Katalysator «ystem

bei der Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid zu Isocyanaten ganz 35 besonders wirksam.

Man kann das Katalysatorsystem entweder als solches anwenden, oder nachdem man es auf einem Träger niedergeschlagen hat, um den Katalysator

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren besser zu verteilen und seine wirksame Oberfläche zu zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten aus 40 vergrößern. Als Träger geeignet ist z. B. Tonerde, aromatischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid Kieselsäure, Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbounter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems. nat. Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fulkrerde.

Aromatische Isocyanate werden in großem Umfang Beim Verfahren der Erfindung beträgt die Menge

zur Herstellung von Polyurethanschäumen, -über- des Katalysatorsystems im allgemeinen etwa 0,001 bis zügen, -fäden und -fasern und ferner zur Herstellung 45 500 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 1 bis von Insektiziden und Pestiziden verwendet. 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische

Bei bereits bekannten technischen Verfahren zur Nitroverbindung.

Herstellung aromatischer Isocyanate reduziert man Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abaromatische Nitroverbindungen katalytisch zu den Wesenheit eines Lösungsmittels durchführen. Man entsprechenden Aminen und setzt dann die Amine 50 erhält jedoch durchweg bessere Ausbeuten an aromit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten um. matischen Isocyanaten, wenn man ein inertes Lö-Diese Verfahren sind umständlich und teuer. sungsmittel anwendet, wie aliphatische, cycloilipha-

Es ist ferner bekannt, aromatische Nitroverbindun- tische oder aromatische Lösungsmittel, z. B. n-Heptan, gen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Kataly- Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, oder haloge- «ators auf Edelmetallbasis (britische Patentschrift 55 nierte aliphatische und halogenierte aromatische Koh-I 025 436) umzusetzen. Dieses Verfahren kann in- lenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachloräthan, dessen nicht in technischem Maße durchgeführt wer- Trichlortrifluoräthan, Monochlornaphthalin, Monoden, da nur sehr geringe Mengen an aromatischen Iso- chlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Pereyanaten entstehen, wenn man eine aromatische Nitro- chloräthylen, Schwefeldioxid, oder Gemische der geverbindung, wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlen- 60 nannten Lösungsmittel.

monoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Ede!- Die Menge des Lösungsmittels spielt keine besondere

metallbasis, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlo- Rolle. Vorzugsweise beträgt die Menge der iiromarid, Iridiumtrichlorid oder Osmiumtrichlorid, umsetzt. tischen Nitroverbindung im Lösungsmittel etwa 5,0

Weitere vereinfachte technische Verfahren verwen- bis 75 Gewichtsprozent.

den andere katalytisch« Systeme. So wird z. B. in der 65 Die Methode des Mischens der Reaktionskompobelgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines nenten spielt ebenfalls keine besondere Rolle. Bd einer Katalysatorsystems aus einem Edelmetall und/oder Ausführungsform wird die aromatische Nitroverbineiner Lewis-Säure für die Umsetzung einer aroma- dung, das Katalysatorsystem und gegebenenfalls ein

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Lösungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß, ζ. B. (nitrophenoxy)-alkyläther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone,

einen Autoklav, der zuvor mit Stickstoff gespült wird Nitrodiphenoxyalkane und Nitrophenothiazine.

und der vorzugsweise mit einer Rühr- oder Schottel- Als Substituenten sind z. B. Nitro-, Nitroalkyl-,

vorrichtung »ersehen ist, eingetragen. Zu Beginn wird Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Aryl-

der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtempe- 5 thio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatgruppen

ratur bis zu einem Druck von elwa 2 bis 700 ai be- oder Halogenatome geeignet.

aufschlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und Zufuhr Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische

von Wärme kann der Druck bis zu etwa 2100a! an- von substituierten und nicht substituierten aromati-

steigen. Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt bei etwa sehen Nitroverbindungen eingesetzt werden. Auch

7 bis 1400 at. Gewünscktenfalls kann man aber auch io Verbindungen, die sowohl Nitro- als auch Isöcyanat-

höhere oder niedrigere Drücke anwenden. gruppen aufweisen, wie 2-Isocyanat-4-nitrotoluoI,

Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlen- können als Ausgangsverbindungen dienen. Im all-

monoxids inr. freien Raum des Reaktors aus, um so- gemeinen enthalten die Nitroverbindungen 1 bis etwa

wohl den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten als 20 C-Atome, vorzugsweise etwa 6 bis 14 C-Atome. Als

auch das Kohlenmonoxid in dem Umfang nachzu- 15 Ausgangsverbindung bevorzugt wird ein Dinitro-

liefern, wie es im Verfahren verbraucht wird. Gc- toluol.

gebenenfalls kann man Kohlenmonoxid auch inter- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Pro-

mittiercnd oder kontinuierlich in dem Maße zuführen, zentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wie die Reaktion fortschreitet.

Die Umsetzung läuft vermutlich nach folgender ao Gleichung(1) ab: Beispiel 1 R(NO₂J_n + 3n CO -► R(NOC)_n -+ 2η CO₂ (I)

in der R den aromatischen Rest der N itroverbindung Man gibt 5,0 g 2,4-DinitrotoluoI, 0,4 g 2,26 · 10 ³

und η die Anzahl der Nitrogruppen bedeuten. Die MoI) Palladiumdichlorid und 0,39 g (5,52· 10* Mol)

Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zugesetzten as Dimethylcyanamid zusammen mit 5 ml o-Dichlor- Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen etwa 3 bis benzol in einen trockenen, 100 ml fassenden Autoklav

50 Mol. vorzugsweise etwa 8 bis l.'iMol Kohlen aus nichtrostendem Stahl.

monoxid je Nitrogruppe in der aromatischen Nitro- Danach wird der Autoklav geschlossen und zur

verbindung. Gewünschtenfalls können auch größere Prüfung auf Undichtigkeiten mit Stickstoff unter

oder kleinere Mengen eingesetzt werden. Die größten 30 Druck gesetzt. Dann wird der Stickstoff abgelassen

Mengen Kohlenmonoxid werden in di'isem Verfahren und der Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem

im allgemeinen dann verbraucht, wenn man das Koh- Druck von 176 at beaufschlagt. Während der Um-

lenmonoxid kontinuierlich zuführt. Bei geeigneter setzung wird der Autoklav mittels einer Schüttelvor-

Rückführung des Kohlenmonoxid enthaltenden Gas- richtung geschüttelt (36 Schüttelbewegungen/Minute) Stroms läßt sich der Verbrauch an Kohlenmonoxid 35 und 1 Stunde auf 190⁰C erhitzt, wobei der Innendruck

stark reduzieren. auf 267 at absteigt. Diese Temperatur wird während

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 3 Stunden aufrechterhalten, dann läßt man auf Raum-

etwa 100 bis 250⁰C. temperatur abkühlen. Nach dem öffnen wird der In-

Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten aro- halt entnommen und gewogen und der Autoklav zwei-

matischen Nitroverbindung ab, ferner von der Tempe- 40 mal mit je 5 ml o-DichJorbenzol nachgespült. Unlös-

raiur, dem Druck und der angewandten Katalysator- liehe Feststoffe (nicht umgesetzter Katalysator und

menge, wie auch von dem Typ d>:r verwendeten während der Umsetzung entstandene feste Produkte)

Apparatur. Im allgemeinen werden bei diskontinuier- werden vom Reaktionsgemische abfiltriert und mit

licher Durchführung etwa '/, bis 20 Stunden benötigt, o-Dichlorbenzol und dann mit Äther nachgewaschen,

um den gewünschten Umsetzungsgrid zu erzielen. 45 Die Waschlösungen werden mit dem Filtrat vereinigt,

Beim kontinuierlichen Verfahren kann die Reaktion und die erhaltene Lösung wird mittels IR-Spektral-

wesentlich schneller verlaufen. analyse auf Anwesenheit von Isocyanaten, die eine

Man kann das Verfahren diskontinuierlich, halb- charakteristische IR-Absorption bei etwa 4,5 μ aufkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. weisen, untersucht. Im Filtrat wird die Menge 2,4-Di-

Nach Beendigung der Reaktion läßt man das Reak- 50 nitrotoluol, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2-Isocyanat-4-ni-

tionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Nach trotoluol und 4-Isocyanat-2-nitrotoluol gaschromato-

dem Ablassen des Drucks werden die Reaktions- graphisch in Gewichtsprozent bestimmt. Der Umsatz

produkte entnommen. Uurch Filtration oder durch an 2,4-Dinitrotoluol beträgt 90°/₀. Die Ausbeute an

andere geeignete Trennungsmaßnahroen kann man 2,4-Toluylendiisocyanat und die Gesamtausbeute an

den Katalysator vom Reaktionsprodukt abtrennen. 55 Mononitrotolylisocyanaten werden berechnet unter

Das aromatische Isocyanat wird vorzugsweise durch Berücksichtigung des zurückgewonnenen 2,4-Dinitro-

fraktionierte Destillation isoliert. Man kann aber auch toluols. Die Ausbeute an 2,4-Toluylendiisocyanat be-

durch andere geeignete Trennverfahren, wie Extrak- trägt 4°/₀ und die Gesamtausbeute an Isocyanaten

tion oder Sublimation, das aromatische Isocyanat von beträgt 27°/₀ der Theorie,

nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung und 60

Nebenprodukten abtrennen. B e i s ρ i e ί 2 bis 4 Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische, Mono- oder Polynitro- Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter

verbindungen, die gegebenenfalls auch substituiert Verwendung der in der Tabelle angegebenen Kataly-

sein können, geeignet, wie Nitrobenzole, Nitro- 65 satorsysteme. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zu-

toluole, Nitroxylole, Nitronaphthaline, Nitroanthra- sammengestellt, wobei Beispiel 4 als Vergleichsbeispiel

cene, Nitrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis- angeführt ist. Wie ersichtlich, ist Rhodiumdichlorid als

(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis- Katalysator nicht so wirksam wie Palladiwndichlorid.

	Edelmetall chlorid	5	Katalysator Cyanamidverbindung	Mol Cyanamidverbindüng/ Mol Edelmetallchlorid	6	Ausbi TDJ1)	:ute in °/o Gesami- ausbeute")
Bei spiel	PdCl1 PdCl, RhCl3	Gewichts prozent1)	Diaiethylcyanamid Dibenzylcyanamid Dimethylcyanamid	2:1 2:1 3:1	Umsatz %	6 4 0	29 23 3
2 3 4	8 8 8		82 60 35

') Berechnet auf 5 g 2,4-Dinitrotoluol in allen Beispielen.

*) 2,4-Toluylendiisocyanat.

^J) Gesamtausbeute an Isocyanaten, einschüeBüch der Moncisocyanat-mononitroverbindungen.

Claims (5)

1 2 tischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid be- n ... schrieben. Patentansprüche: Auch ^j diesen vereinfachten technischen Verfahren sind jedoch die Isocyanatausbeuten für eine komrner-

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen 5 zielle Nutzung ungenügend.

Isocyanaten durch Umsetzung von aromatischen Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein- wirt-Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei er- schaftliches Verfahren zur Hersteilung aromatischer höhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegen- Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen und wart Edelmetall enthaltender Katalysatoren, d a- Kohlenmonoxid zu entwickeln,
durch gekennzeichnet, daß man die io Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her-Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems stellung von aromatischen Isocyanaten durch Umaus Palladiumdichlorid und Dimethylcyänamid Setzung von aromatischen Nitroverbindungen mit oder Dibenzylcyanamid durchführt. Kohlenmonoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Temperatur in Gegenwart Edelmetall enthaltender zeichnet, daß man ein molares Verhältnis der 15 Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyanamidverbindung zum Palladiumdichlorid zwi- man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorschen etwa 0,05:1 und 10:1 anwendet. systems aus Palladiumdichlorid und Dimethylcyan-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch amid oder Dibenzylcyanamid durchführt,
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- Das mo/are Verhältnis des Dimethylcyanamicls oder wart von 1 bis 100 Gewichtsprozent des Kaialy- ao Dibenzylcyanamids zum Palladiumdichlorid liegt im satorsystems, bezogen auf die aromatische Nitro- allgemeinen zwischen etwa 0,05:1 und 10:1 urd vorverbindung, durchführt. zugsweise zwischen etwa 0,2: 1 und 5: 1, doch kann

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch man gewünschtenfalls auch größere oder kleinere gekennzeichnet, daß man als aromatische Nitro- Mengen einsetzen.

verbindung ein Dinitrotoluol verwendet. »5 Man kann die Cyanamidverbindung und das

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Palladiumdichlorid getrennt dem Reaktions system gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Tem- zuführen, oder man mischt die beiden Verbindungen, peraturen von etwa 100 bis 25O°C durchführt. bevor man sie der aromatischen Nitroverbindung