CH510643A

CH510643A - Verfahren zur Herstellung von Urethanen

Info

Publication number: CH510643A
Application number: CH1486566A
Authority: CH
Inventors: Baptist Hardy William; Putnam Benett Robert
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1971-07-31
Also published as: US3467694A; GB1127988A; BE686749A; DE1568044B2; DE1568044A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Urethanen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Urethanen.

Der technische Bedarf an Urethanen wird gegenwärtig durch Verfahren gedeckt, bei denen ein Isocyanat mit einer Hydroxylverbindung bei erhöhten Temperaturen und Drucken umgesetzt wird. Die Isocyanatverbindung ist verhältnismässig schwer zugänglich, und der Betrieb wird häufig durch ihre Toxizität erschwert. Aus diesen und anderen Gründen besteht ein dringendes Bedürfnis nach einem neuen Verfahren, das für die technische Herstellung von Urethanen besser geeignet ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Urethane nach einem Hochtemperaturhochdruckverfah- ren herstellen kann, das als wesentliche Ausgangsstoffe eine organische Nitroverbindung, eine Hydroxylverbindung, Kohlenmonoxyd und einen Katalysator erfordert.

Die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung, der hydroxylhaltigen Verbindung und Kohlenmonoxyd kann in einem Autoklaven oder einem anderen Hochdruckreaktor durchgeführt werden. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, das Reaktionsgefäss mit der Nitroverbindung, der Hydroxylverbindung und dem Katalysator zu beschicken, eine geeignete Menge Kohlenmonoxyd zuzuführen und dann die Mischung zu erhitzen, damit man den gewünschten Reaktionsdruck erhält. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zur Anpassung an die im Einzelfall verwendete Vorrichtung verändert werden. Beispielsweise kann inan die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den erhitzten Reaktor einführen und gleichzeitig das Produkt abziehen.

Das gewonnene Reaktionsprodukt wird dann in üblicher Weise behandelt. um Urethan von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, Lösungsmitteln, Nebenprodukten u.dgl. abzutrennen.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Umwandlung von Monooder Polynitroderivaten in die entsprechenden Urethane geschaffen. Beispielhafte Nitroverbindungen, die in Urethane übergeführt werden können, sind carbocyclische aromatische Derivate, z. B. Nitrobenzol, o-, m- und p-Dinitrobenzol, Dinitrotoluole und Isomerengemische davon, z- und ,8-Nitronaphthalin, 1,5-, 1,6- und 1,7-Dinitronaphthalin, 9-Nitroanthracen, 4-Nitrobiphenyl-, 4,4-Dinitrobiphenyl und l-Nitroantrachinon. Heterocyclische Derivate, z. B. 5-Nitropyrimidine kann man ebenfalls verwenden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch auf Nitro- verbindungen mit weiteren Substituenten, z. B. Alkyl-, Amino-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acylamido-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Cyan-, Acyl-, Sulfo-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Phosphono-, Phosphinound Silylsubstituenten anwendbar. Zu den substituierten Nitroverbindungen, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gehören o-, m-, und p-Nitrotoluol, m-Chlomitrobenzol, p-Methoxynitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, Dinitrodiphenylmethan, Dinitroditolylmethan, Trinitrodiphenyläthan, Tris(nitrophenyl)nethan und Tris(nitrotolyl)methan. Im allgemeinen stören Substituenten die erfindungsgemässe Umsetzung nicht.

Manche Substituenten können ihrerseits mit Kohlenmonoxyd oder anderen durch die Primärreaktion entstandenen Produkten reagieren, aber die Primärreaktion findet in jedem Fall statt. Infolgedessen ist das erfindungsgemässe Verfahren auf beliebige organische Verbindungen mit einer Nitrogruppe anwendbar.

Für die erfindungsgemässen Zwecke kommen ferner beliebige hydroxylhaltige Verbindungen oder Mischungen daraus in Betracht, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte, aromatische oder aliphatische Mono- oder Polyhydroxyverbindungen.

Zu geeigneten aliphatischen Hydroxyverbindungen gehören Alkan-, Cycloalkan-, Alken-, Cycloalken-, Alkin-, Aralkan- und Aralkenderivate, in denen die Kohlenstoffkette durch Heterobrücken unterbrochen sein kann, zum Beispiel Oxy-, substituierte Imino oder Thiogruppen, die gegebenenfalls Substituenten, z. B. Halogenatome, Amido-, Alkoxy-, tert.Amino-, Alkylthio-, Carboxy-, Cyan-, Aryloxy-, Sulfamoyl-. Carbamoyl- oder Phosphono Gruppen aufweisen können.

Als Beispiele für solche Verbindungen seien Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Glycerin, Mannit, Polyester mit Hy droxyendgruppen, Polyäther mit Hydroxyendgruppen, Polyäther mit Hydroxyendgruppen, Benzylalkohol, Pentaerythrit, Cyclohexanol, B-Chloräthanol, 1,3-Di-(Nss-hy- droxyäthyl-4-piperidyl)propan, N,N-Bis-(P-hydroxyäthyl) - acetamid, Tris(p-hydroxyäthyl)amin, 3 -Hydroxychinuell- din, Weinsäure, Äpfelsäure, p-Methylmercaptoäthanol, 3 Hydroxypropionitril, Phenoxyäthanol, Isäthionamid und 3-Hydroxypropionamid genannt.

Phenolische Hydroxyverbindungen können ein oder mehrkörnig sein und die gleichen Substituenten aufweisen, wie sie gegebenenfalls an den aliphatischen Hydroxy verbindungen vorhanden sein können. Zu den geeigneten
Phenolen gehören Phenol, ,x- und ,8-Naphthol, Resorcin, Cresol, Xylol, Salicylsäure, Resorcinsäure und Chlorid cresol.

Die Reaktionsbedingungen können in weitem Umfang verändert werden, vorausgesetzt, dass verschiedene Anforderungen in bezug auf Druck und Temperatur erfüllt sind. Die Drucke im Reaktor sollen im Bereich von etwa 2,8 bis 7000 at (40 - 100 000 psi) oder darüber liegen. Vorzugsweise soll der Druck über 70 at (1000psi) betragen.

Die Umsetzung erfolgt meistens bei Temperaturen über 60 C und vorzugsweise zwischen 1500 C und der Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe oder Produkte.

Die Temperatur ändert sich umgekehrt proportional mit der Verweilzeit der Stoffe im Reaktor. Bei reaktiveren Ausgangsstoffen kann man weniger scharfe Bedingungen anwenden. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen lassen sich die jeweiligen Bedingungen für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer leicht ermitteln.

Es ist vorteilhaft aber nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, da viele Nitroverbindungen unter den Reaktionsbedingungen, Feststoffe sind. Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Flüssigkeiten, in denen die Nitroverbindung löslich oder dispergierbar ist, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Es ist wesentlich, dass das Lösungsmittel sowie die anderen in den Reaktor eingeführten Stoffe wasserfrei sind, da in Gegenwart von Wasser das gewünschte Produkt nicht in hoher Ausbeute erhalten wird. Wenn die hydroxylhaltige Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann ein Überschuss davon als Lösungsmittel verwendet werden.

Die in den Reaktor gepumpte Kohlenmonoxydmenge soll ausreichen, um wenigstens 3 Mol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe zu liefern, Vorzugsweise wendet man jedoch einen grossen Überschuss an, damit man die für die bevorzugte Betriebsweise des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen Überdrucke erhält. Der Katalysator für die erfindungsgemässe Umsetzung besteht aus einem Edelmetall und einer Lewissäure. Der Begriff < (Lewis- säure ist in Jack Hine, Physikal Organic Chemistry , 1962, McGraw-Hill Book Co., New York definiert. Danach fallen auch Brönstedsäuren unter den Begriff Lewissäuren . Es ist für das erfindungsgemässe Verfahren unbedingt erforderlich, dass in der Reaktionsmischung zu Beginn eine Lewissäure enthalten ist.

Das Edelmetall kann entweder in metallischen oder chemisch gebundenem Zustand und mit oder ohne einen physikalischen Träger angewandt werden. Zu den verwendbaren Edelmetallen gehören Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Zu den chemischen Verbindungen dieser Metalle, die erfindungsgemäss verwendet werden können, gehören Oxyde, Sulfate, Nitrate und Halogenide, z.B. Platinoxyd, Platinchlorid, Platinnitrat, Platinsulfat und die entsprechenden Rhodium- und Paladiuaverbin- dungen.

Der Lewissäurebestandteil des Katalysators kann ein Jodid, Bromid, Chlorid, Fluorid, Acetat, Sulfat oder Phosphat eines Metalls, wie Zinn, Titan, Kalium, Eisen, Aluminium oder Kupfer sein.

Als Einzelbeispiele für Lewissäure seien Ferrichlorid, Ferrochlorid, Stannichlorid, Stannocblorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumbromid, Calciumchlorid und Cuprochlorid genannt. Andere Beispiele für salzartige Lewissäuren sind in George A. Alah, < Fridel- Crafts and Related Reactionso, Bd 1. 1963, Int. Publ., N.Y. aufgeführt. Man kann auch Brönstedsäuren verwenden, vorausgesetzt, dass sie das gewünschte Endprodukt nicht chemisch verändern.

Aus der Gruppe geeigneter Lewissäuren werden bevorzugt starke Lewissäure mit einem Halugenianion verwendet. Chloride von Eisen und Aluminium werden besonders bevorzugt.

Die physikalische Form des Katalysators kann zur Anpassung an besondere Bedürfnisse geändert werden.

Man kann die Metalle in selbsttragender Form oder auf einem Träger niedergeschlagen verwendet, der die Metalle dispergiert und dadurch die aktive Oberfläche erhöht.

Zu solchen porösen Trägern gehören beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde.

Man kann das Edelmetall auf einen Träger niederschlagen und die Lewissäurekomponente in situ ausbilden, indem man die Reaktion in einem Gefäss durchführt, das ein Kation liefern kann, wenn man, ein lösendes Medium, das unter Reaktionsbedingungen ein Anion zu liefern vermag, verwendet Wenn beispielsweise die Wandungen des Reaktionsgefässes Eisen enthalten und ein halogenhaltiges Lösungsmittel, z. B. 1,1,2-Trichlor -1,2,2-trifluoräthan verwendet wird, bildet sich unter Reaktionsbedingungen das entsprechende Eisenhalogenid, wodurch die Forderung nach einer Lewissäure erfüllt wird. In ähnlicher Weise kann man ein Edelmetall und ein Nichtedelmetall, das eine Lewissäure zu bilden vermag (z. B. Eisen oder Aluminium) auf einen porösen Träger niederschlagen.

Dieses Nichtedelmetall bildet in Verbindung mit einem lösenden Medium, das ein halogeniertes Lösungsmittel (z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluor- äthan oder einen ähnlichen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff) enthält, unter Reaktionsbedingungen eine Lewissäure. Andere Massnahmen zur Ausbildung der Lewissäure in situ sind für den Fachmann aufgrund der vorstehenden Erläuterungen naheliegend.

Ein sehr vorteilhaftes katalytisches System besteht aus Ferrichlorid und 5% Palladium aus Aluminiumoxyd.

Der Katalysator soll in wirksamer Menge angewandt werden. Diese Menge wird durch den Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, durch die Reinheit der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung und ähnliche Grössen bestimmt. Die Kenntnis, dass die gewünschte Reaktion in Gegenwart eines Edelmetall-Lewissäure-Ka- talysators abläuft, macht es dem Fachmann ohne weiteres möglich, die geeigneten Mengen jedes Bestandteils zu ermitteln.

Es wurde festgestellt, dass Mengen im Bereich von etwa 1t1 bis l5 Mol Edelmetall und 5 X 1t2 bis 5 X 10-4 Mol Lewissäure je Mol Nitrogruppe und 1 Äquivalent hydroxylhaltige Verbindung je Äquivalent Nitrogruppe geeignet sind, falls nicht die hydroxylhaltige Verbindung als Lösungsmittel dient und dann in Über- schuss angewandt wird. Solange auch nur Spurenmengen des Katalysators vorhanden sind, läuft die Umsetzung ab. Die obere Grenze für die Katalysatormenge wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem weist etwa 0,02 bis 0,001 Mol Lewissäure und 0,05 bis 0,005 Mol Edelmetall je Mol Nitrogruppe auf.

Innerhalb dieser angegebenen Bereiche werden besonders die mittleren Werte bevorzugt; dieser bevorzugte Bereich hängt jedoch in starkem Masse von der verwendeten Vorrichtung und den angewandten Bedingungen ab, d.h. dem Rührgrad, den Konzentrationen, der Temperatur und anderen Grössen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel I
EMI3.1

Ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäss wird mit 9,1 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 71 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid beschickt. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 189 at (2700 psi) gebracht.

Dann wird 2 Stunden unter Schütteln auf 1900 erwärmt, abgekühlt, belüftet und entleert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand besteht aus Diäthyl-4methyl-m-benzoldicarbamat.

Beispiel 2
EMI3.2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 9,1 Teilen 2,6-Dinitrotoluol wiederholt. Als Produkt wird Diäthyl -2-methyl-m-benzoldicarbamat erhalten.

Beispiel 3
EMI3.3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Autoklav 5 Stunden lang auf 150 bis 1600 C erwärmt wird. Das Produkt besteht aus einer Mischung von Äthyl-2-methyl-5-nitro-carbanilat und Äthyl-4-me thyl-3 -nitrocarbanilat.

Beispiel 4
EMI3.4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 4,98 Teilen 4-Nitrobiphenyl, 71 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Rhodium auf Kohle und 0,15 Teilen Ferrichlo- rid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 245 at (3500 psi) wird das Druckgefäss 5 Stunden auf 1000 C erwärmt. Das Produkt besteht aus Äthyl-4-phenylcarbanilat.

Beispiel 5
EMI3.5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,9 Teilen Nitrocyclohexan, 41 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Tei len 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem
Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlen monoxyd bis zu einem Druck von 280 at (4000 psi) wird der Autoklav 5 Stunden auf 1900 erwärmt. Das Produkt besteht aus Äthylcyclohexancarbamat
Beispiel 6
EMI4.1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,2 Teilen Nitromethan, 71 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Rhodium auf Kohle und 5,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 301 at (4300 psi) wird der Autoklav 5 Stunden auf 1900 C erwärmt. Als Pro- dukt wird Äthylmethylcarbamat erhalten.

Beispiel 7
EMI4.2

Die Arbeitsweise von Beispiei 1 wird mit 8,4 Teilen m-Dinitrobenzol, 79 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 245 at (3500 psi) wird der Autoklav 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Das Produkt besteht aus Diäthyl-m-benzoldicarbamat.

Beispiel 8
EMI4.3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 10,13 Teilen 2,4-Dinitrochlorbenzol, 79 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 290,5 at (4150 psi) wird der Autoklav 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Das Produkt besteht aus Diäthyl-4-chlor-metabenzoldicarbamat.

Beispiel 9
EMI4.4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,3 Teilen Nitrobenzol, 18,8 Teilen Phenol, 70 Teilen Benzol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 280 at (4000 psi) wird der Autoklav 5 Stunden auf 1900 C erwärmt. Als Produkt wird Phenylcarbanilat erhalten.

Beispiel 10
EMI4.5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer äquivalenten Menge 1,5-Dinitronaphthalin anstelle des 2.4- -Dinitrotoluols wiederholt. Als Produkt wird Diäthyl-1,5 -naphthalindicarbamat erhalten.

Beispiel 11
EMI4.6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer äquivalenten Menge 4,4'-Dinitrophenyhnethan anstelle des 2,5-Dinitrotoiuols wiederholt. Als Produkt wird Diäthyl -4,4'-methylendicarbanilat erhalten.

Beispiel 12
EMI5.1

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge p-Nitrotoluol anstelle des 4-Nitrobiphenyls und einer äquivalenten Menge Allylalkohol anstelle des Äthanols wiederholt. Als Produkt wird Allyl -4-methylcarbanilat erhalten.

Beispiel 13
EMI5.2

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge 4-Nitrochlorbenzol anstelle des 4-Nitrobiphenyls und einer äquivalenten Menge Äthylenglycol anstelle des Äthanols wiederholt. Als Produkt wird Äthylen-bis(3-Chlorcarbanilat) erhalten.

Beispiel 14
EMI5.3

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge m-Nitrobenzotrifluorid bzw.

Methanol anstelle der entsprechenden Reaktionsteilnehmer in Beispiel 4 wiederholt. Als Produkt wird Methyl -4-trifluormethylcarbanilat erhalten.

Beispiel 15
EMI5.4

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge 5-Nitropyrimidin anstelle des 4-Nitrobiphenyls und einer äquivalenten Menge Äthylencyanhydrin anstelle des Äthanols wiederholt. Als Produkt wird 2-Cyanäthyl-5-pynimidincarbamat erhalten.

Beispiel 16
EMI5.5

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge N,N-Diäthylglycolamid anstelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird N,N-Diäthylcarbamoylmethylcarbanilat erhalten.

Beispiel 17
EMI5.6

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge 2-(Methylthio)-äthanol anstelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird 2-(Methylthio) -äthylcarbanilat erhalten.

Beispiel 18
EMI5.7

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Isäthionamid anstelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird 2-Sulfamoyläthylcarbanilat erhalten.

Beispiel 19
EMI6.1

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Diäthyl-3 -hydroxypropylphosphonat anstelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird das Carbanilat von Diäthyl-3-hydroxypropylphosphonat erhalten.

Beispiel 20
EMI6.2

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge eines Polyesterglycols, das aus Äthylenglycol und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von 1000 aufweist, anstelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird das Dicarbanilat von Polyäthylenadipat erhalten.

Beispiel 21
EMI6.3

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Polypropylenätherglycol mit einem Molekulargewicht von 1200 anstelle des Phenols wiederholt.

Als Produkt wird das Dicarbanilat von Polypropylen ätherglycol erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Urethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxyd, eine hydroxylhaltige Verbindung und eine organische Nitroverbindung ir Gegenwart einer wirksamen Nienge eines Ka talysators, der im wesentlichen aus einem Edelmetall und einer Lewissäure besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei Über druck und bei erhöhter Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur, bei der sich die Ausgangsstoffe und das Produkt zersetzen, umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Edelmetall auf einem porösen Träger dispergiert und als Lewissäure Halogenide von Eisen, Aluminium, Zinn, Titan, Gallium oder Kupfer verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 70 at durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von wenigstens 1500 C durchführt.