DE1568044C3 - Verfahren zur Herstellung von Urethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UrethanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung einer organischen
Nitroverbindung mit einer Hydroxylverbindung und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators.
Der Bedarf an Urethanen wird zum Teil durch Verfahren gedeckt, bei denen ein Isocyanat mit einer
Hydroxylverbindung bei erhöhten Temperaturen und Drücken umgesetzt wird. Die Isocyanatverbindung
ist verhältnismäßig schwer zugänglich, und der Betrieb wird häufig durch ihre Toxizität erschwert.
Wegen dieser und anderer Nachteile wurde ein anderes Verfahren entwickelt, das für die technische
Herstellung von Urethanen besser geeignet ist, weil dabei Isocyanate nicht benötigt werden. Nach diesem
Verfahren werden Urethane durch Umsetzung einer Nitroverbindung einer Hydroxylverbindung und
Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart einer Metallcarbonylverbindung
als Katalysator hergestellt. Die als Katalysatoren bevorzugt verwendeten Metallcarbonylverbindungen
sind Rhodiumcarbonylverbindungen (GB-PS 993 704). Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit diesen
bekannten Katalysatoren Dinitroverbindungen nicht in bis-Urethane übergeführt werden können und
selbst im Fall der Herstellung von Monourethanen die Ergebnisse unbefriedigend sind. Hinzu kommt,
daß die verwendeten Metallcarbonylkatalysatoren im Produkt löslich sind und sich deshalb praktisch nicht
rückgewinnen lassen, was zu mit den Metallen verunreinigten Produkten führt und im Fall der bevorzugten
Rhodiumcarbonylverbindungen unwirtschaftlich ist.
Auf diesem Gebiet der Technik besteht daher die Aufgabe, dieses bekannte Verfahren in wirtschaftlicher
Hinsicht zu verbessern und Urethane höherer Reinheit zu erzielen, überraschenderweise wurde nun
gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung einer im wesentlichen aus einem Edelmetall und einer
Lewissäure bestehenden Katalysatorkombination gelöst werden kann.
Das Verfahren der eingangs genannten Art ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Platin, Palladium, Ruthen, Rhodium, Osmium
oder Iridium oder einem Oxid, Sulfat, Nitrat oder Halogenid dieser Elemente und einem Jodid, Bromid,
Chlorid, Fluorid, Acetat, Sulfat oder Phosphat von Zinn, Titan, Kalium, Eisen, Aluminium oder Kupfer
besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von
ίο wenigstens 70 at und bei erhöhter Temperatur unterhalb
derjenigen Temperatur, bei der sich die Ausgangsstoffe des Produkts zersetzen, durchführt. Vorzugsweise wird diese Umsetzung bei einer Temperatur
von wenigstens 150° C durchgeführt.
Die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung, der hydroxylhaltigen Verbindung und Kohlenmonoxyd
kann in einem Autoklav oder einem anderen Hochdruckreaktor durchgeführt werden. Eine einfache
Arbeitsweise besteht darin, das Reaktionsgefäß mit der Nitroverbindung, der Hydroxylverbindung und
dem Katalysator zu beschicken, eine geeignete Menge Kohlenmonoxyd zuzuführen und dann die Mischung
zu erhitzen, damit man den gewünschten Reaktionsdruck erhält. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder
absatzweise durchgeführt werden. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer zur Anpassung an die im Einzelfall verwendete
Vorrichtung verändert werden. Beispielsweise kann man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in
den erhitzten Reaktor einführen und gleichzeitig das Produkt abziehen. Das gewonnene Reaktionsprodukt
wird dann in üblicher Weise behandelt, um Urethan von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial, Lösungsmitteln
und Nebenprodukten abzutrennen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Umwandlung von Mono-
oder Polynitroderivaten in die entsprechenden Urethane und Polyurethane geschaffen. Beispielhafte
Nitroverbindungen, die in Urethane bzw. Polyurethane übergeführt werden können, sind carbocyclische
aromatische Derivate, z. B. Nitrobenzol, 0-, m- und p-Dinitrobenzol, Dinitrotoluole und Isomerengemische
davon, «- und /i-Nitronaphthalin, 1,5-, 1,6- und
1,7-Dinitronaphthalin, 9-Nitroanthracen, 4-Nitrobiphenyl,
4,4'-Dinitrobiphenyl und 1-Nitroanthrachinon. Heterocyclische Derivate, z. B. 5-Nitropyrimidine
kann man ebenfalls verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Nitroverbindungen mit weiteren Substituenten, z. B.
Alkyl-, Amino-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Acylamido-.
Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Cyan-, Acyl-, Sulfo-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Phosphono-,
Phosphino- und Silylsubstituenten anwendbar. Zu den substituierten Nitroverbindungen, die als
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören o-, m- und p-Nitrotoluol,
m-Chlornhrobenzol, p-Methoxynitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-DinitrotoluoI, Dinitrodiphenylmethan,
Dinitroditolylmethan, Trinitrodiphenyläthan, Tris-(nitrophenyl)methan
und Tris(nitrotolyl)methan. Im allgemeinen stören Substituenten die erfindungsgemäße
Umsetzung nicht. Manche Substituenten können ihrerseits mit Kohlenmonoxyd oder anderen
durch die Primärreaktion entstandenen Produkten reagieren, aber die Prirnärreaktion findet in jedem
Fall statt. Infolgedessen ist das erfindungsgcmäße Verfahren auf beliebige organische Verbindungen mit
einer Nitrogruppe anwendbar.
3 4
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen ferner erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Uber-
belicbigehydroxylhaltige Verbindungen oder Mischun- drücke erhält. Der Katalysator für die erfindungs-
gen daraus in Betracht, beispielsweise substituierte gemäße Umsetzung besteht aus Platin, Palladium,
oder unsubstituierte, aromatische oder aliphatische Ruthenium, Rhodium, Osmium oder Iridium oder
Mono- oder Polyhydroxyverbindungen. · 5 einem Oxid, Nitrat oder Halogenid dieser Elemente
Zu geeigneten aliphatischen Hydroxyverbindungen und einem Jodid, Brom id, Chlorid, Fluorid, Acetat,
gehören Alkan-, Cycloalkan-, Alken-, Cycloalken-, Sulfat oder Phosphat von Zinn, Titan, Calcium,
Alkin-, Aralkan- und Aralkenderivate, in denen die Eisen, Aluminium oder Kupfer als Lewissäure. (Vgl.
Kohlenstoffkettc durch Heterobrücken unterbrochen dazu Jack H ine, »Physikal Organic Chemistry«,
sein kann, z.B. Oxy-, substituierte Imino- oder io 1962, McGraw-Hill Book Co., New York.) Es ist für
Thiogruppen, die gegebenenfalls Substituenten, z. B. das erfindungsgemäße Verfahren unbedingt erforder-
Halogenatome, Amido-, Alkoxy-, tert.-Amino-, Alkyl- lieh, daß in der Reaktionsmischung zu Beginn eine
thio-, Carboxy-, Cyan-, Aryloxy-, Aryl-, Sulfamoyl-, dieser Lewissäuren enthalten ist.
Carbamoyl- oder Phosphono-Gruppen aufweisen Als Einzelbeispiele für die als Lewissäure wirkenden
können. Als Beispiele für solche Verbindungen seien 15 Verbindungen seien Ferrichlorid, Ferrochlorid,Stanni-
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylen- chlorid, Stannochlorid, Aluminiumchlorid, Titan-
glycol, Glycerin, Mannit, Polyester mit Hydroxyend- tetrachlorid, Aluminiumbromid, Calciumchlorid und
gruppen, Polyäther mit Hydroxyendgruppen, Benzyl- Cuprochlorid genannt.
alkohol, Pentaerythrit, Cyclohexanol, [i- Chlor- Aus der Gruppe der genannten Lewissäuren werden
äthanol, l,3-Di-(N-//-hydroxyäthyl-4-piperidyl)- 20 bevorzugt starke Lewissäuren mit einem Halogeni-
propan, N,N - Bis(/i - hydroxyäthyl)acetamid, Tris- anion verwendet. Chloride von Eisen und Aluminium
(/Miydroxyäthyl)amin, 3-Hydroxychinuclidin, Wein- werden besonders bevorzugt.
säure, Apfelsäure, /i-Methylmercaptoäthanol, 3-Hy- Die physikalische Form des Katalysators kann
droxypropionitril, Phenoxyäthanol, Isäthionamid und zur Anpassung an besondere Bedürfnisse geändert
3-Hydroxypropionamid genannt. 25 werden. Man kann die Metalle in selbsttragender
Phenolische Hydroxyverbindungen können ein- Form oder auf einem Träger niedergeschlagen ver-
oder mehrkörnig sein und die gleichen Substituenten wenden, der die Metalle dispergiert und dadurch die
aufweisen, wie sie gegebenenfalls an den aliphatischen aktive Oberfläche erhöht. Zu solchen porösen Trägern
Hydroxyverbindungen vorhanden sein können. Zu gehören beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdi-
den geeigneten Phenolen gehören Phenol, «- und 30 oxyd, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest,
//-Naphthol, Resorcin, Cresol, Xylol, Salicylsäure, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde.
Resorcinsäure und Chlorcresol. Man kann das Edelmetall auf einen Träger nieder-
Die Reaktionsbedingungen können in weitem Um- schlagen und die Lewissäurekomponente in situ
fang verändert werden, vorausgesetzt, daß verschie- ausbilden, indem man die Reaktion in einem Gefäß
dene Anforderungen in bezug auf Druck und Tempe- 35 durchführt, das ein Kation liefern kann, wenn man ein
ratur erfüllt sind. Die Drücke im Reaktor liegen im lösendes Medium, das unter Reaktionsbedingungen
Bereich von etwa 70 bis 7000 at oder darüber. Die ein Anion zu liefern vermag, verwendet. Wenn. beiUmsetzung
erfolgt bei Temperaturen über 6O0C und spielsweise die Wandungen des Reaktionsgefaßes
vorzugsweise zwischen 1500C und der Zersetzungs- Eisen enthalten und ein halogenhaltiges Lösungsmittel,
temperatur der Ausgangsstoffe oder Produkte. Die 40 z. B. l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan verwendet wird,
Temperatur ändert sich umgekehrt proportional mit bildet sich unter Reaktionsbedingungen das entder
Verweilzeit der Stoffe im Reaktor. Bei reaktiveren sprechende Eisenhalogenid, wodurch die Forderung
Ausgangsstoffen kann man weniger scharfe Bedin- nach der als Lewissäure wirkenden Verbindung erfüllt
gungen anwenden. Auf Grund der vorstehenden wird. In ähnlicher Weise kann man eines der genannten
Erläuterungen lassen sich die jeweiligen Bedingungen 45 Edelmetalle und eines der genannten Nichtedelmetalle,
für einen gegebenen Reaktionsteilnehmer leicht er- das eine Lewissäure zu bilden vermag (z. B. Eisen
mitteln. oder Aluminium) auf einen porösen Träger nieder-
Es ist vorteilhaft aber nicht erforderlich, ein Lösungs- schlagen, wobei letzteres in Verbindung mit einem
mittel zu verwenden, da viele Nitroverbindungen lösenden Medium, das ein halogeniertes Lösungsunter
den Reaktionsbedingungen Feststoffe sind. 50 mittel (z.B. 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan oder
Geeignete Lösungsmittel sind wasserfreie Flüssig- einen ähnlichen halogenieren aliphatischen Kohlenkeiten,
in denen die Nitroverbindung löslich oder wasserstoff) enthält, unter Reaktionsbedingungen eine
dispergierbar ist, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, alipha- Lewissäure bildet. .
tische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Tri- Ein sehr vorteilhaftes katalytisches System besteht
chlor-1,2,2-trifluoräthan halogenierte aromatische 55 aus Ferrichlorid und 5% Palladium auf Aluminium-Kohlenwasserstoffe,
wie Monochlorbenzol, Dichlor- oxyd. Der Katalysator soll in wirksamer Menge benzol und Trichlorbenzol. Es ist wesentlich, daß das angewandt werden. Diese Menge wird durch den
Lösungsmittel sowie die anderen in den Reaktor Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur, durch
eingeführten Stoffe wasserfrei sind, da in Gegenwart die Reinheit der als Ausgangsmaterial verwendeten
von Wasser das gewünschte Produkt nicht in hoher 60 Nitroverbindung und ähnliche Größen bestimmt.
Ausbeute erhalten wird. Wenn die hydroxylhaltige Die Kenntnis, daß die gewünschte Reaktion in
Verbindung eine Flüssigkeit ist, kann ein Überschuß Gegenwart eines Edelmetall-Lewissäure-Katalysators
davon als Lösungsmittel verwendet werden. abläuft, macht es dem Fachmann ohne weiteres
Die in den Reaktor gepumpte Kohlenmonoxyd- möglich, die geeigneten Mengen jedes Bestandteils
menge soll ausreichen, um wenigstens 3 Mol Kohlen- 65 zu ermitteln. Es wurde festgestellt, daß Mengen im
monoxyd je Nitrogruppe zu liefern. Vorzugsweise Bereich von etwa 10~' bis 10~5 Mol Edelmetall und
wendet man jedoch einen großen Überschuß an, 5 · 10~2 bis 5 · IO""4 Mol Lewissäure je Mol Nitrodamit
man die für die bevorzugte Betriebsweise des gruppe und 1 Äquivalent hydroxylhaltige Verbindung
je Äquivalent Nitrogruppe geeignet sind, falls nicht die hydroxylhaltige Verbindung als Lösungsmittel
dient und dann in Überschuß angewandt wird. Solange auch nur Spurenmengen des Katalysators
vorhanden sind, läuft die Umsetzung ab. Die obere Grenze für die Katalysatormenge wird hauptsächlich
durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem weist etwa 0,02 bis
0,001 Mol Lewissäure und 0,05 bis 0,005 Mo! Edelmetall
je Mol Nitrogruppe auf. Innerhalb dieser angegebenen Bereiche werden besonders die mittleren
Werte bevorzugt; dieser bevorzugte Bereich hängt jedoch in starkem Maße von der verwendeten Vorrichtung
und den angewandten Bedingungen ab, d.h. dem Rührgrad, den Konzentrationen, der Temperatur
und anderen Größen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. Prozentsätze beziehen sich auf das
Gewicht. - .
NH-C-O-OC7H
2' '5
NH-C-OC, Η«
Ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 9,1 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 71 Teilen wasserfreiem
Äthanol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid beschickt.
Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 189 at
gebracht. Dann wird 2 Stunden unter Schütteln auf 190° C erwärmt, abgekühlt, belüftet und entleert.
Nach Abfiltrreren des Katalysators wird das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der
Rückstand besteht aus Diäthyl-4-methyl-m-benzoldicarbamat.
erwärmt wird. Das Produkt besteht aus einer Mischung von Äthyl-2-methyl-5-nitrocarbanilat undÄthyl-4-methyl-3-nitrocarbanilat.
B e i s ρ i e I 4 O
NH-C-OC2H5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 4,98 Teilen 4-Nitrobiphenyl, 71 Teilen wasserfreiem Äthanol,
5 Teilen 5% Rhodium auf Kohle und 0,15 Teilen Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd
bis zu einem Druck von 245 at wird das Druckgefäß 5 Stunden auf 1000C erwärmt. Das
Produkt besteht aus ÄthyI-4-phenylcarbanilat.
20
25
Il
C2H5O-C-NH
45
NH
OC2H5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 9,1 Teilen 2,6-Dinitrotoluol wiederholt. Als Produkt wird Diäthyl-2-methyl-m-benzoldicarbamat
erhalten.
NH-C-OC2H5
NO,
NO, NH-C-OC2H5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei der Autoklav 5 Stunden lang auf 150 bis 160"C
H2C
CH2-CH,
CH2-CH2
CH2-NH-C-OC2H5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,9 Teilen
Nitrocyclohexan, 41 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen
wasserfreiem Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von
280 at wird der Autoklav 5 Stunden auf 1900C erwärmt. Das Produkt besteht aus Äthylcyclohexancarbamat.
Beispiel 6 O
CH3 — NH
C — OC2H5
55
60 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,2 Teilen
Nitromethan, 71 Teilen wasserfreiem Äthanol, 5 Teilen 5% Rhodium auf Kohle und 5,5 Teilen wasserfreiem
Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 301 at wird der
Autoklav 5 Stunden auf 1900C erwärmt. Als Produkt wird Äthylmethylcarbamat erhalten.
Beispiel 7 O
/V-NH-C-OC2H5
NH-C-OC2H5
O
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 8,4 Teilen m-Dinitrobenzol, 79 Teilen wasserfreiem Äthanol,
5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen
von Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 245 at wird der Autoklav 3 Stunden auf 19O0C erwärmt.
Das Produkt besteht aus Diäthyl-m-benzoldicarbamat.
Il
NH-C-OC2H5
NH-C-OC2H5
Stelle des 2,5-Dinitrotoluols wiederholt. Als Produkt
wird Diäthyl-4,4'-methylendicarbanilat erhalten.
Beispiel 12
ίο
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 10,13 Teilen
2,4-Dinitrochlorbenzol, 79 Teilen wasserfreiem Äthanol,
5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd
bis zu einem Druck von 290,5 at wird der Autoklav 3 Stunden auf 1900C erwärmt. Das Produkt
besteht aus Diäthyl-4-chlor-metabenzoldicarbamat.
Beispiel 9
O
O
NH-C-OCnH=
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit 12,3 Teilen Nitrobenzol, 18,8 Teilen Phenol, 70 Teilen Benzol,
5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen Ferrichlorid wiederholt. Nach Aufpressen von Kohlenmonoxyd
bis zu einem Druck von 280 at wird der Autoklav 5 Stunden auf 1900C erwärmt. Als Produkt
wird Phenylcarbanilat erhalten.
Beispiel 10
NH — C — OC9H.
NH — C — O — CH2CH2 = CH2
O
O
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge p-Nitrotoluol an Stelle
des 4-Nitrobiphenyls und einer äquivalenten Menge Allylalkohol an Stelle des Äthanols wiederholt. Als
Produkt wird Allyl-4-methylcarbanilat erhalten.
Beispiel 13
NH-C-O-CH2
Il
ο
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge 4-Nitrochlorbenzol an Stelle des
4-Nitrobiphenyls und einer äquivalenten Menge Äthylenglycol an Stelle des Äthanols wiederholt. Als
Produkt wird Äthylen-bis(3-chlorcarbanilat) erhalten.
B e i s ρ i e 1 1 4
— C — OCH3
O
i5 wV NH
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge m-Nitrobenzotrifluorid bzw.
Methanol an Stelle der entsprechenden Reaktions-
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer 50 teilnehmer im Beispiel 4 wiederholt. Als Produkt wird
äquivalenten Menge 1,5-Dinitronaphthalin an Stelle Methyl-4-trifluormethylcarbanilat erhalten,
des 2,4-Dinitrotoluols wiederholt. Als Produkt wird
Diäthyl-l,5-naphthalindicarbamat erhalten. Beispiel 15
Diäthyl-l,5-naphthalindicarbamat erhalten. Beispiel 15
C2H5OC
O
NH — C — OC2H4CH
NH — C — OC2H4CH
/V
CH CH
CH CH
CH
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer äquivalenten Menge 4,4'-Dinitrophenylmethan an
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 4 wird mit einer äquivalenten Menge 5-Nitropyrimidin an
509 686/42
Stelle des 4-NitrobiphenyIs und einer äquivalenten Menge Äthylencyanhydrin an Stelle des Äthanols
wiederholt. Als Produkt wird 2-Cyanäthyl-5-pyrimidincarbamat erhalten.
Beispiel 16
O O
O O
Il Il
NH-C-OCH2-C-N(C2H5), ίο
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge N,N-Diäthylglycolamid
an Stelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird HN-Diäthylcarbamoylmethylcarbanilat erhalten.
an Stelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird 2-(Methylthio)-äthylcarbanilat erhalten.
Beispiel 18
O
O
Il
NH — C — OCHXH, — SO, — NH,
Beispiel 17
O
O
Il
NH — C — OCH2CH2SCH1
Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge 2-(Methylthio)-äthanol
20 Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Isäthionamid an Stelle des Phenols
wiederholt. Als Produkt wird 2-Sulfamoyläthylcarbanilat
erhalten.
Beispiel 19
O O
Il Il
NH — C — O — (CH2I3 — P(OC2H5J2
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Diäthyl-3-hydroxypropylphosphonat
an Stelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird das Carbanilat von Diäthyl-3-hydroxypropylphosphonat
erhalten.
Beispiel ΟΓ O
Il Il
NH- C-O CH2CH2O-C — (CH,)4 —C-O
CH,CH,O —C —NH
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge eines Polyesterglycols, das aus Äthylenglycol
und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von 1000 aufweist, an Stelle des Phenols wiederholt.
Als Produkt wird das Dicarbanilat von Polyäthylenadipat erhalten.
NH
O —
CH3
CH-CH, —
I Il
— CH — CH2 — O — C — NH
Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird mit einer äquivalenten Menge Polypropylenätherglycol mit
einem Molekulargewicht von 1200 an Stelle des Phenols wiederholt. Als Produkt wird das Dicarbanilat
von Polypropylenätherglycol erhalten.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 10,0 Teilen m-Dinitrobenzol, 80 Teilen Methanol,
1,5 Teilen Ferrichlorid und 0,7 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd beschickt. Nach Aufpressen von
Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 378 at wird der Autoklav 1 Stunde auf 180 bis 2050C erhitzt,
wobei der Druck auf 560 at steigt, abgekühlt und entspannt. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird
das Filtrat zur Trockene eingedampft. Es werden 13,0 Teile eines Rückstands erhalten, der mit verdünnter
Salzsäure verrieben und aus Chloroform umkristallisiert wird. Man erhält so Dimethyl-m-benzoldicarbamat,
das bei 158 bis 1600C schmilzt.
Bei spiel 23
Ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 0,5 Teilen 5% Palladium
auf Kohle, 8 Teilen Äthanol und 0,2 Teilen Aluminiumchlorid beschickt. Der Autoklav wird verschlossen,
mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 350 at gebracht.
Dann wird 3 Stunden unter Schüttein auf 200° C erhitzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung
erhält man als Produkt Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat.
Bei Verwendung von 1,2 Teilen Cuprichlorid an Stelle von Aluminiumchlorid erhält man gleichfalls
Diäthy!toluol-2,4-dicarbamat als Produkt.
Ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 2,0 Teilen Ferrichlorid,
2,5 Teilen 2% Palladium auf aktiviertem
Ton und 80 Teilen Äthanol beschickt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von
378 at gebracht und dann 1 Stunde auf 19O0C erhitzt.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat als Produkt erhalten.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit 5,0 Teilen 1 % Palladium auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
an Stelle des Palladiums auf aktiviertem Ton und 1,5 Teilen Ferrichlorid an Stelle von
2,0 Teilen Ferrichlorid wiederholt und führt zu dem gleichen Ergebnis.
Auch wenn man die gleiche Arbeitsweise in einem Druckgefäß durchführt, auf dessen Tantalauskleidung
sich ein dünner Palladiumfilm befindet und den Palladiumträgerkatalysator wegläßt, erhält man Diäthyltoluol-2,4-carbamat
als Produkt.
20
Ein Autoklav wird mit 18,2 Teilen 2,4-Dinitrotoluol,
0,5 Teilen Ferrichlorid, 0,3 Teilen Palladiumschwarz (ohne Träger) und 80 Teilen Äthylalkohol
beschickt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 210 at gebracht und dann
3 Stunden auf 19O0C erhitzt. Auch bei dieser Arbeitsweise
wird Diäthyltoluol-2,4-carbamat als Produkt erhalten.
Ein mit Tantal ausgekleidetes Druckgefäß wird mit 8,45 Teilen 3,5-Dinitropyridin, 154 Teilen n-Hexanol,
5 Teilen 5% Palladium auf Kohle und 0,5 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid beschickt. Der geschlossene
Autoklav wird mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 189 at gebracht. Dann
wird 2 Stunden unter Schütteln auf 1900C erwärmt.
Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man Dihexylpyridin-3,5-dicarbamat als Produkt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird mit 18,8 Teilen Phenol und 70 Teilen Benzol an Stelle
des Äthanols wiederholt. Kohlenmonoxyd wird bis zu einem Druck von 280 at aufgedrückt und der
Autoklav wird 5 Stunden auf 190° C erhitzt. Als
Produkt erhält man Diphenyltoluol-2,4-dicarbamat.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 10,0 Teilen m-Dinitrobenzol, 80 Teilen Methanol,
1,5 Teilen Ferrichlorid und 0,7 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd beschickt. Nach Aufpressen von
Kohlenmonoxyd wird der Autoklav 1 Stunde auf 1900C und 630 at erwärmt, abgekühlt und entspannt.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit
verdünnter Salzsäure (etwa 2% HCl) gewaschen. Das Gemisch wird filtriert und der Filterrückstand wird
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das in Petroläther unlösliche, nahezu farblose Produkt, Dimethyl-m-benzoldicarbamat, schmilzt bei
158 bis 160° C. Die Ausbeute beträgt 9,56 Teile, das
sind 71% der Theorie, bezogen auf m-Dinitrobenzol.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird, mit 10,0 Teilen m-Dinitrobenzol, 80 Teilen Methanol,
2,0 Teilen Ferrichlorid und 2,5 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd beschickt. Nach Aufpressen von
Kohlenmonoxyd wird der Autoklav 8 Stunden bei 1500C und 154 at gehalten, abgekühlt und entspannt.
Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Filtrat wird eingedampft.
Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure (etwa 2% HCl) und anschließend mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,84 Teile Produkt, das zu über 90% aus Dimethyl-m-benzoldicarbamat
besteht.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 10,9 Teilen 2,4-Dinitrotoluol, 80 Teilen Äthanol,
2,0 Teilen Ferrichlorid und 2,5 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd beschickt. Nach Aufdrücken
von Kohlenmonoxyd wird der Autoklav 1 Stunde auf 1900C bei einem Druck von 630 at erwärmt.
Nach Abkühlen und Entspannen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert, und
das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure (etwa 2% HCl) und mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält, bezogen auf das 2,4-Dinitrotoluol, das Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat
in einer Ausbeute von 80% der Theorie.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 7,7 Teilen bis-p-Nitrophenylmethan, 80 Teilen Äthanol,
1,0 Teil Ferrichlorid und 1,25 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd beschickt. Nach Aufdrücken
von Kohlenmonoxyd wird der Autoklav 1 Stunde auf 1900C bei 650 at erwärmt, abgekühlt
und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird zur Katalysatorentfernung filtriert, und das Filtrat wird eingedampft.
Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure (etwa 2% HCl) und mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Man erhält Diäthyl-4,4'-methylendicarbanilat in einer Ausbeute von 90% der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte bis-p-Nitrophenylmethan.
Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 6,81 Teilen 2,4,6-Trinitrotoluol, 80 Teilen Äthanol,
7,5 Teilen 5% Palladium auf Aluminiumoxyd und 2,5 Teilen Ferrichlorid beschickt. Der Autoklav wird
mit Kohlenmonoxyd auf einen Druck von 350 at (5000 p. s. i.) gebracht, 2 Stunden auf 1700C erwärmt,
abgekühlt und entlüftet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Der
Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure (etwa 2% HCl) und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 7,16 Teile Triäthyltoluol-2,4,6-tricarbamat (68% der Theorie, bezogen auf das Trinitrotoluol),
das bei 191 bis 193° C schmilzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung einer organischen Nitroverbindung
mit einer Hydroxylverbindung und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen aus Platin, Palladium, Ruthenium,
Rhodium, Osmium oder Iridium oder. einem
Oxid, Sulfat, Nitrat oder Halogenid dieser Elemente und einem Jodid, Bromid, Chlorid, Fluorid, Acetat,
Sulfat oder Phosphat von Zinn, Titan, Kalium, Eisen, Aluminium oder Kupfer besteht, unter
praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei einem Druck von wenigstens
70 at und bei erhöhter Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur, bei der sich die Ausgangsstoffe
des Produkts zersetzen, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur von wenigstens 150° C durchführt.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49668765A | 1965-10-15 | 1965-10-15 | |
| US49668765 | 1965-10-15 | ||
| DEA0053737 | 1966-10-11 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568044A1 DE1568044A1 (de) | 1970-02-12 |
| DE1568044B2 DE1568044B2 (de) | 1975-06-19 |
| DE1568044C3 true DE1568044C3 (de) | 1976-02-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219661A (en) | 1978-05-05 | 1980-08-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of urethanes |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4219661A (en) | 1978-05-05 | 1980-08-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of urethanes |
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