DE2342458A1

DE2342458A1 - Katalysatorsystem aus einem uebergangsmetall und einem halogen

Info

Publication number: DE2342458A1
Application number: DE19732342458
Authority: DE
Inventors: Robert Putnam Bennett; William Baptist Hardy; Arthur Gaudens Mohan
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-04-11
Also published as: LU68558A1; IT996189B; FR2202057A1; JPS49108001A; NL7312578A; BE805729A; CH602602A5; CH603564A5; FR2202057B1

Description

PATENTANWALT

DR. I. MAAS

0 MiiNCMEM 40

iS'-ml.;.■;:: era. 299

Aktenzeichen 22 896

American Cyanamid Company,
Wayne, New Jersey / USA

Katalysatorsystem aus einem Uebergangsmetall und einem Halogen

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines neuen Katalysatorsystems für die Umsetzung, einer organischen Stickstoffverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren, bei welchem man als Katalysator ein Uebergangsmetall sowie Jod oder Brom verwendet.

In den letzten Jahren kam eine neue Gruppe von Verfahren auf, bei welchen eine organische Stickstoffverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Edelmetall-

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Lewissäure-Katalysators umgesetzt werden. Die Verfahren werden eingesetzt zur Herstellung von Isocyanaten, Urethanen, Carbaniliden und ähnlichem, und als Katalysator wird meistens ein Palladium - Eisenchlorid-Katalysator verwendet.

Ziel der Erfindung ist daher in erster Linie die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Umsetzung einer Stickstoffverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur sowie überatmosphärischem Druck. Gleichzeitig sollen damit bessere Ausbeuten und reinere Produkte erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung sind die neuen Arbeitsweisen, Verfahren, Umsetzungsstufen und Verbesserungen, die im. folgenden näher beschrieben werden.

Es wurde gefunden, dass ein Katalysator aus einem Uebergangsmetall und Jod oder Brom nicht nur bei den bekannten Verfahren als wirksamer Katalysator eingesetzt werden kann, sondern dass man mit.ihm ebenfalls aliphatische Stickstoffverbindungen als Ausgangsprodukte verwenden kann, wodurch sich gleichzeitig Nachteile beseitigen lassen, die den bekannten Verfahren anhaften.

Die Umsetzung zwischen der organischen Stickstoffverbindung und Kohlenmonoxid kann in einem Autoklaven oder einem anderen geeigneten Druckgefäss durchgeführt werden. Die stickstoffhaltige Verbindung sowie der Katalysator werden zusammen mit einem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel

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in das Reaktionsgefäss gebracht, worauf man die geeignete Menge an Kohlenmonoxid zusetzt und das Reaktionsgemisch erhitzt. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer sowie der Isolierungs- und Reinigungsverfahren können je nach der gerade verwendeten Apparatur variiert werden. Normalerweise wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des Katalysators zentrifugiert oder filtriert, worauf man das Lösungsmittel abdampft und die Produkte isoliert. Sie können gewünschtenfalls nach üblichen Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder auf chromatographischem Weg. Die Umsetzung kann in einem kontinuierlichen Verfahren oder auch absatzweise durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den erhitzten Reaktor einführen, und dabei gleichzeitig das erhaltene Produkt abziehen.

Die Umsetzungsbedingungen lassen sich in einem breiten Bereich variieren, sofern man gewisse Bedingungen in Bezug auf Druck und Temperatur einhält. Die Drücke im Reaktor müssen im

2 Bereich von etwa 2,8 bis 7030 kg/cm oder darüber liegen.

·-> Der Druck sollte vorzugsweise oberhalb 70,3 kg/cm*" liegen. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von über 60⁰C,und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150⁰C .und der Zersetzungstemperatur durchgeführt, bei welcher sich entweder das Ausgangsprodukt oder das Endprodukt zersetzen. Die Temperatur schwankt umgekehrt zur Verweilzeit des Materials im Reaktor. Bei reaktionsfähigeren Ausgangsprodukten kann man unter milderen Bedingungen arbeiten. Die für einen vorgegebenen Reaktionspartner jeweils geeigneten, besonderen Bedingungen lassen sich aufgrund der vorstehend aufgezeichneten Grundsätze leicht bestimmen.

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Zweckmässigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, verwendet man auch ein Lösungsmittel, da viele organische Stickstoffverbindungen unter den angewandten Reaktionsbedingungen fest sind.

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise wasserfreie Flüssigkeiten, in denen sich die organische Stickstoffverbindung löst oder dispergieren lässt, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol. Es können auch reaktionsfähige Lösungsmittel eingesetzt werden, wie Alkohole oder Carbonsäuren. Gegebenenfalls kann es von Wichtigkeit sein, dass das Lösungsmittel sowie die anderen in den Reaktor eingegebenen Materialien wasserfrei sind, da die Gegenwart von Wasser schädlich ist für die Herstellung von Isocyanaten. Wasser ist jedoch erforderlich bei der Herstellung von Carbaniliden.

In den Reaktor sollte zweckmässigerweise soviel Kohlenmonoxid eingepumpt werden, dass man zumindest 2 Mol Kohlenmonoxid pro Mol stickstoffhaltiger Gruppe erhält. Vorzugsweise verwendet man jedoch einen grossen Ueberschuss hiervon, so
dass man gleichzeitig den für die bevorzugte Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erforderlichen überatmosphärischen Druck erhält.

Das erfindungsgemäss verwendete Katalysatorsystem besteht aus der Kombination von (1) einem Uebergangsmetall und (2) Jod oder Brom, wobei Jod bevorzugt wird. Das neue Katalysatorsystem bietet gewisse Vorteile gegenüber dem bekannten

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Edelinetall-Lewissäure-Katalysatorsystem, und zwar unter Einschluss der bevorzugten Kombination aus Palladium und Eisenchlorid.

Uebergangsmetalle, die sich erfindungsgemäss verwenden lassen, findet man bei den Atomzahlen 21 bis 30, 39 bis 48 sowie 57 bis 80. Hierunter fallen beispielsweise Palladium, Rhodium, Platin, Kobalt, Silber und ähnliche. Es können auch Salze oder andere Verbindungen dieser .Uebergangsmetalle verwendet werden. Bevorzugt werden die uebergangsmetalle Palladium und Rhodium. Die Metalle werden vorzugsweise an einen inerten Träger gebunden verwendet.

Unter dem Begriff organische Stickstoffverbindung werden erfindungsgemäss aliphatische und aromatische Mono- oder Polystickstoffverbindungen, aliphatisch-aromatische sowie heterocyclisch-aromatische Nitrosoverbindungen, aliphatische und aromatische sowie heterocyclisch-aromatische Azo- und Azoxyverbindungen sowie Acy!derivate von Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxy substituierten aromatischen Phenolen, Thiophenolen und Aminen verstanden.

Zu diesen Nitroverbindungen gehören aliphatische nitrohaltige Verbindungen, welche definiert sind als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Nitrogruppen, die keine störenden Substituenten enthalten, wie beispielsweise Aminogruppen. Typische Verbindungen dieser Art sind Nitromethan, Nitroäthan/ Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan sowie cycloaliphatische Verbindungen, wie Nitrocyclohexan. Weitere Verbindungen dieser Art sind Nitro-substituierte Alkene, wie u.a. Propylen, Butylen sowie Cyclohexen.

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Zu anderen typischen Nitroverbindungen gehören aromatische Derivate, wie Nitrobenzol, o-, m- oder p-Dinitrobenzol, α- oder ß-Nitronaphthalin, 1,5-,"1,6- oder 1,7-Dinitronaphthalin, 9-Nitroanthracen, 4-Nitrobiphenyl, 2,4,6-Trinitrotoluol, 4,4'-Dinitrobiphenyl und 1-Nitroanthrachinon. In ähnlicher Weise gehören hierunter auch heteroaromatische Derivate, wie 3,5-Dinitropyridin, 2,4- oder 2,5-Dinitrothiophen, 5-Nitropyrimidin, 2-Nitrofuran, 2,5-Dinitrofuran, 3,6-Dinitrochinolin, 2-Nitrothiophen, 4-Nitropyridin, 2-Nitropyrazin, 2-Nitroimidazol und ähnliche.

Das erfindungsgemässe Verfahren lasst sich anwenden gegenüber Stickstoffverbindungen mit oder ohne anderen Substituenten, wie Alkyly Alkenyl- Alkoxy- Halogen-,Amido,Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Cyano-, Acyl-, SuIfo-, Sulfonyl-, SuIfamyl-., Carbamyl-, Phosphono-, Phosphino- oder Silyl-Resten. Von den substituierten Nitroverbindungen eignen sich als Ausgangsprodukte beispielsweise o-, m- oder p-Nitrotoluol, m-Chlornitrobenzol, p-Methoxynitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,4,6-Trinitrotoluol, Dinitrodiphenylmethan, Dinitroditolylmethan, Trinitrodiphenyläthan, Tris(nitrophenyl)methan und Tris (nitrotolyl)methan. Eventuelle Substituenten sollen die erfindungsgemässe Carbonylierungsreaktion im allgemeinen nicht stören. Bestimmte Substituenten können jedoch selbst mit Kohlenmonoxid reagieren, und zwar entweder gleichzeitig oder im Anschluss an die Carbonylierung, es kommt jedoch trotzdem auch immer zur letztgenannten Reaktion. Verwendet man als Ausgangsprodukt eine Polynitroverbindung, wie 2,4-Dinitrotoluol, dann kann dieses selektiv reagieren unter Bildung eines Produktes aus der Carbonylierung einer der beiden Nitro-

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gruppen, da die Nitrogruppen im allgemeinen der Reihe nach reagieren, und das als Zwischenprodukt auftretende Nitrocarbonylierungsprodukt lässt sich aus der Reaktion abtrennen.

Unter der Definition organische stickstoffhaltige Verbindungen werden auch aliphatische, aromatische und hetero- . cyclisch-aromatische Mono- oder Polynitrosoverbindungen verstanden. Die Nitrosoverbindungen können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Halogen-, Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Cyano-, SuIfο-, Sulfonyl-, SuIfamyl-, Carbamyl-, Phosphono-, Phosphine-, Silyl- oder Carboxygruppen sowie durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Acylamidogruppen, in welchen die Kettenlänge im allgemeinen keine Bedeutung hat.

Erfindungsgemäss geeignete Nitrosoverbindungen sind beispielsweise Nitrosobenzol, m- oder p-Dinitrosobenzol, 1-Nitrosonaphthalin, 2-Nitroso-3,5-diphenylpyrrol, p-Nitrosotoluol, p-Nitrosoanisol, p-Nitrosophenol, p-Nitroso-m-cresol, 2-Aethylnitrosobenzol, 4-Chlornitrosobenzol, 4-Bromnitrosobenzol, 4-Fluornitrosobenzol, p-Nitroso-N,N-dimethy!anilin, p-Nitrosobenzoesäure, 2-Nitroso-p-xylol, 2-Fluor-4-nitrosotoluol, l-Methoxy-4-nitrosonaphthalin, 2,5-Dinitrosotoluol, 4-Methylthionitrosobenzol oder 4-Nitrosonitrobenzol. Weiterhin eignen sich hierfür 9-Nitrosoanthracen, 2-Nitrosofuran, 2,5-Dinitrosothiophen und 1,3,8-Trinitrosonaphthalin, welche nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden bekannten Nitroverbindungen hergestellt werden. Als erfindungsgemäss verwendbare aliphatische Nitrosoverbindungen kommen beispielsweise 2-Nitroso-propan, Nitrosocyclohexan, 2-Phenyl-nitrosoäthan, 2-Nitroso-octan, Phenylnitrosomethan und Nitrosododecan infrage.

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Im Falle der Azo- oder der Azoxyverbindungen werden unter der Definition organische stickstoffhaltige Verbindungen auch aliphatische, aromatische oder heterocyclisch-aromatische Verbindungen verstanden. Die Azo- oder Azoxyverbindungen können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Acylamido-, Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Carboxy-, Cyano-, Acyl-, SuIfo-, Sulfonyl-, SuIfamyl-, Carbamoyl-, Phosphono-, Phosphino- oder Silylgruppen. ·

Als Azo- oder Azoxyverbindungen lassen sich beispielsweise verwenden Azobenzol, m,m'-Azοtoluol, ο,ο'-Azotoluol, ρ,ρ'-Azotoluol, 4,4'-Dichlorazobenzol, 3,3'-Difluorazobenzol, 4,4'-Diisocyanatoazobenzol, 2,2'-Dinitroazobenzol, 2,2'-Diphenoxyazobenzol, 4,4'-Diphenylazobenzol, 3,3'-Divinylazobenzol, 4,4'-Azo-m-xylol, 2,2',5,5'-Tetramethoxyazobenzol, 2,2^!,4,4'-Tetrachlorazobenzol, 4,4'-Azodianisol, 4¹,4'''-Azobis(acetanilid), 3,3'-Azodiphenol, 1,1'-Azonaphthalin, l,l'-Dichlor-2,2'-azonaphthalin, 3,3'-Azodibenzoesäure, Dimethyl-3,3'-azodibenzoat, 4,4'-Azodibenzophenon, 2,2'-Azodibenzothiol, 4,4'-Bis(methylthio)azobenzol, 2,2'-Azodipyridin, 2,2'-Azodichinolin, m,p'-Azotoluol, 4-Bromazobenzol, 2-Chlorazobenzol, 4,4'-Dichlor-2-nitroazobenzol, 2,4-Dimethoxyazobenzol, 2-Aethyl-2'-methylazobenzol, Azoxybenzol, ρ,ρ'-Azoxytoluol, 2,2'-Azoxynaphthalin, 4,4'-Bis(hexyloxy)azoxybenzol, 4,4'-Bis-(methylthio) azoxybenzol, 4,4'-Bis(phenylpropenyl)azoxybenzol, 3,3'-Dibromazoxybenzol, 4,4'-Azoxydiphenetol, 4,4'-Dinitroazoxybenzol, 4,4'-Diphenylazoxybenzol, 4,4'-Azoxydiphenol, 3¹,3 ·' '-Azoxybis(acetanilid), 3,3'-Azoxydipyridin, 5,5'-Azoxybis(2-phenylpyrimidin), 2-Chlorazoxybenzol, 3-Nitroazoxybenzol, 1,3-Bis(phenylazo)benzol sowie 1,3-Bis(phenylazoxy)benzol. Andere geeignete Verbindungen sind.9,9'-

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—. Q _

Azoanthracen, 1,3,5-Tris(phenylazo)benzol, 2,2'-Azofuran und 2,2'-Azothiophen, welche nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten Nitroverbindungen hergestellt werden. Zu aliphatischen Azoverbindungen, welche erfindungsgemäss eingesetzt werden können, gehören beispielsweise Azo-bis-2-propan, Azo-bis-methan, Azo-bis-äthan, Azo-bisphenylmethan, Azo-bis-1-phenyläthan sowie Azo-bis-methylisobutyrat. Typische aliphatische Azoxyverbindungen, die erfindungsgemäss verwendet werden können,sind 2-Azoxy-2,5-dimethylhexan, Azoxycyclohexan, 2-Azoxypropan, 1-Azoxypropan und Azoxymethan.

Bestimmte ortho-substituierte aromatische und heteroaromatische Stickstoffverbindungen fallen unter die im folgenden angegebene allgemeine Klasse der Formel I:

in welcher R, und R₂ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen oder, falls diese Substituenten zusammengenommen werden und sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, für -CH=CH-CH=CH- stehen, X für Sauerstoff, Schwefel, Imino,

-CH=CH-, oder R-C- steht, R Alkyl oder Aryl bedeutet und Z für Nitro> Azo oder Azoxy steht.

Die als Ausgangsprodukte benötigten Azylderivate stickstoffhaltiger Phenole, Thiophenole und Amine können herge-

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~ ιυ -

stellt werden , indem man Phenole, Thiophenole und Amine der Formel II,

II

in welcher R₁ und R„ für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, oder wenn sie zusammengenommen werden und an benachbarten Kohlenstoffatomen liegen, für -CH=CH-CH=CH-stehen, X Sauerstoff, Schwefel oder Imino bedeutet und Z für Nitro, Azo oder Azoxy steht,

mit Carbonsäuren oder ihren Anhydriden, oder vorzugsweise mit entsprechenden Säurehalogeniden, nach an sich bekannten Verfahren umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Azylverbxndungen lassen sich ferner in situ in Gegenwart des Kohlenmonoxids herstellen.

Zu Verbindungen der allgemeinen Formel II gehören beispielsweise Phenole sowie Naphthole, beispielsweise o-Nitrophenol, 5-Methoxy-2-nitrophenol, 4-Aethoxy-2-nitrophenol, 2-Nitro-m-cresol, 6-Mitro-m-cresol, 2-Nitro-p-cresol, 2-Nitro-3_/4-xylenol, 4-sec.-Pentyl-2-nitrophenol, 5-Phenyl-2-nitrophenol, 4-Chlor-2-nitrophenol, 4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenol, 3,6-Dichlor-2-nitrophenol_/ 2,4-Dijod-6-nitrophenol, 4-Brom-2-nitrophenol_/ 5-Chlor-2-nitrophenol,

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l-Nitro-2-naphthol, 2-Nitro—!-naphthol, 2-Nitro-4-phenyl-1-naphthol, 2,2'-Azodiphenol, 2,2'-Azobis (4-chlorphenol), 2,2'-Azobis (3,5-dibromphenol), 2,2'-Azodi-p-cresol, 2,2'-AzObIs(S-ChIOr-P-CrCSoI), 6,6'-Azodi-m-cresol, 1,1'-Azodi(2-naphthol) und ähnliche. Ferner werden hierunter Benzolthiole und Naphthalinthiole verstanden, wie o-Nitrobenzolthiol, 4~Chlor-2-nitrobenzolthiol, 4-Brom-2-nitrobenzolthiol, 4,5-Dichlor-2-nitrobenzolthiol, 6-Nitro-o-toluolthiol,1-Nitro-2-naphthalinthiol, 2-Nitro-l-naphthalinthiol und ähnliche. Schliesslich gehören hierher Aniline und Naphthylamine, wie o-Nitroanilin, 2-Nitro-p-Toluidin, 4-tert.-Butyl-2-nitroanilin, 2-Nitro-m-anisidin, N-Methyl-o-nitroanilin, 3-Brom-2-nitroanilin, 4,6-Dichlor-2-nitroanilin, 2-Nitrodiphenylamin, 2-Nitro-l-naphthylamin, l-Nitro-2-naphthylamin, 3-Nitro-2-naphthylamin, 2,2'-Azodianilin oder 2,2'-Azoxydianilin.

Als Carbonsäurehalogenide und -anhydride, welche man zur Herstellung dieser Verbindungen verwenden kann, lassen sich die Halogenide oder Anhydride aliphatischer Carbonsäuren anführen, nämlich Säuren, bei denen an die Carboxylgruppe eine Alkyl-, oder Aralkylgruppe gebunden ist, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Sebacinsäure, Phenylessigsäure, 1-Naphthalinacrylsäure, Zimtsäure und ähnliche. Ferner gehören hierunter aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, 3,4-Dimethy!benzoesäure, 1-Naphthoesäure, 2-Naphthosesäure, o-, m- oder p-Tolylsäuren, Phthalsäure, Terephthalsäure, 3,3'-Diphensäure oder Pyrrol-2-carbonsäure.

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Typische ortho-substituierte Acylverbindungen, die sich cyclisieren lassen, sind o-Nitrophenylacetat, o-Nitrophenyl~ butyrat, o-Nitrophenylisobutyrat, c-Nitrophenylpalmitat, o-Nitrophenylstearat, o-Nitrophenylmethacrylat, o~Nitro~ phenyloleat, o-Nitrophenylsuccinat, o-Nitrophenylbenzoat, o-Nitrophenylcinnamat, l-Nitro-2-naphthylacetat, 2,2*- Azobis(phenylacetat),2,2'-Azobis(phenylbenzoat), 2-Nitro-1-naphthylacetat, N-Acetyl-2-nltroanilin (nämlich 2'-Nitroacetanilid) , N-Acetyl-N-methyl-2-nitroanilin, N-A.cetyl--4~ äthyl-2-nitroanilin, N-Acetyl-4-butyl-2-nitroanilin, N-Acetyl-4-phenyl-2-nitroanilin, N-Acetyl-N-phenyl-2-nitroanilin, N-Acetyl-4 , 5-diiuethoxy-2-nitroanilin, N-Acetyl—5-chlor-2-nitroanilin, N-Acetyl-2-nitro-l-naphthylamin, N-Acetyl-2-nitro-m-toluidin, N-Acetyl-2-nitro-p-anisidin, N-Benzoyl-2-nitroanilin, S-(2-Nitro-l-naphthyl)thioacetat, S-(o-Kitrophenyl)thiobenzoat, 2¹,2'''-Azoxybis(acetanilid) und ähnliche. Diese Verbindungen lassen sich ohne weiteres durch die vorstehend genannten Verfahren herstellen.

Der Katalysator wird in einer solchen wirksamen Menge verwendet, dass man zu den gewünschten Produkten gelangt. Diese Menge hängt etwas vom Reaktionsdruck sowie der jeweiligen Temperatur, der Empfindlichkeit der Ausgangsprodukte gegenüber Zersetzung sowie anderen Reaktionsbedingungen ab. Zweckmässig

-5
ist ein Bereich zwischen etwa 10 und 0,1 Mol an Ueber-

-4 gangsmetall und zwischen etwa 5 χ 10 bis 0,05 Mol an Jod oder Brom oder deren Salzen pro Mol stickstoffhaltiger Gruppe in dem Reaktanten, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,001 Mol Jod oder Brom und 0,05 bis 0,005 Mol Uebergangsmetall pro Mol Stickstoffgruppe. Das Jod oder Brom wird zu dem Lösungsmittel zugegeben, welches man dann unter inerter Atmosphäre

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auf den Katalysator giesst. Sodann versetzt man die Lösung mit der Stickstoffverbindung und bringt den Reaktor mittels Kohlenmonoxid auf den gewünschten Druck.

Bei denjenigen Verfahren, bei denen einer der Reaktionsteilnehmer eine Hydroxyverbindung ist, kann man irgendeine hydroxylgruppenhaltige Verbindung oder Gemische hieraus erfindungsgemäss einsetzen, worunter mono- oder polyhydroxy aromatische- oder-aliphatische Verbindungen, welche substituiert oder unsubstituiert sein können, fallen. Im allgemeinen lassen sich hierfür Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, sowie Cycloalkyl- mono- oder-polyhdroxyverbindungen verwenden. Die Länge der Kohlenstoffkette ist dabei nicht entscheidend.

Substituierte Hydroxyverbindungen können substituiert sein durch Halogen-, Cyano-, SuIfamyl-, Carbamyl·-, Carboxy-, Phosphono- oder Amido-Substituenten oder auch durch Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- und tert.Aminö-Gruppen, wobei die Länge der Kohlenstoffkette im allgemeinen nicht entscheidend ist. Zu diesen Hydroxyverbindungen gehören ferner solche, bei denen die Kohlenstoffketten durch Heteroatome unterbrochen sind, beispielsweise durch Sauerstoff, Schwefel oder substituiertes Imino.

Unter aliphatische Hydroxyverbindungen fallen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Aralkylsowie Aralkenyl-Derivate, bei denen die Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, wie durch

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Sauerstoff, Schwefel oder eine substituierte Iminogruppe, und die gegebenenfalls durch Halogen-, Amido-, Alkoxy-, tert. Amino-, Alkylthio-, Carboxy-, Cyano-, Aryloxy-, Arylsulfainoyl-, Carbamoyl-, Phosphpno- und ähnliche Reste substituiert sein können. Zu solchen Verbindungen gehören beispielsweise Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Aethylenglykol, Glycerin, Mannit, Polyester mit endständigen Hydroxygruppen, Polyäther mit endständigen Hydroxygruppen, Benzylalkohol, Pentaerythrit, Cyclohexanol, ß-Chloräthanol, 1,3-Di(N-ß-hydroxyäthyl)-4-piperidyl propan, N,N-Bis(β-hydroxyäthyl)acetamid, Tris- ß-hydroxyäthylamin, 3-Hydroxychinuclidin, Weinsäure, Apfelsäure, ß-Methylmercaptoäthanol, 3-Hydroxypropionitril, Phenoxyäthanol, Isäthionamid sowie 3-Hydroxypropionamid.

Verbindungen mit phenolischen Hydroxygruppen können.ein- oder inehrkernig sein und dieselben Substituenten tragen wie sie wahlweise bei den aliphatischen Hydroxyverbindungen vorhanden sein können. Geeignete Phenole sind dabei beispielsweise Phenol, α- oder ß-Naphthol, Resorcin, Cresol, Xylol, Salicylsäure, Resorcylsäure oder Chlorcresol.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein mit. Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 18,2 g 2,6-Dinitrotoluol, 5,0 g 5 % Palladium auf Kohle, Q3 g Jod und. 100 ml wasserfreiem Aethanol beschickt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von 211

kg/cm² gebrachtί und unter Schütteln 2 Stunden auf 190°C

2 erhitzt, wobei der Druck 352 kg/cm beträgt. Sodann v/ird

2 der Autoklav abgekühlt (Druck 190 kg/cm ) und entleert. Der Katalysator wird abfiltriert und mit Aceton sowie Aethanol gewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und zu einem festen Rückstand eingedampft, den man.mit heissem Wasser extrahiert und so zu einem lohfarbenen Feststoff gelangt. Beim dabei erhaltenen Produkt handelt es sich um DiäthyltoluQl-2,6-dicarbamat, wie sich aus dem Schmelzpunkt von 158-161⁰C sowie dem Infrarot-Spektrum ergibt. Die Ausbeute beträgt etwa 90 % der Theorie.

Beispiele 2 bis 3

Das in Beispiel 1 angegebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des 2,6-Dinitrotoluols jedoch 2,4-Dinitrotoluol verwendet und ferner die in Tabelle 1 angegebenen Halogene. Als Reaktionsprodukte erhält man die isomeren Aethylmethylnitrocarbonitrile sowie Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat, wie sich durch Vergleich mit den authentischen Produkten durch Dampfphasenchromatographie und/oder Dünnschichtschromatographie zeigt.

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Tabelle 1 Beispiel Halogen

2 Jod

3 Brom

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man anstelle des Palladium-Kohle-Katalysators 5 % Rhodium auf Kohle verwendet. Hierbei erhält man ein Gemisch isomerer Aethylmethylnitrocarbanilate.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man anstelle des Aethanols Isopropanol verwendet. Hierbei erhält man Diisopropyltoluol-2,4-dicarbamat.

Beispiel 6

Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 20,6 g 2-Nitrobutan, 5,0 g 5 % Palladium auf Kohle, 0,6 g Jod und 100 ml wasserfreiem Aethanol beschickt. Der Autoklav wird mit Kohlenmonoxid unter Druck gebracht und unter Schütteln

8 Stunden bei einem Druck von 352 kg/cm auf 190⁰C erhitzt. Hierbei erhält man 2-Butylcarbamat.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man

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BAD ORiGiNAL

anstelle des 2-Nitrobutans 5,15 g 1-Nitrobutan verwendet. und ferner 1,25 g Palladium auf Kohle, 0,15 g Jod sowie 20 ml wasserfreies Aethanol. Hierbei erhält man 1-Butylcarbamat sowie 3,5-Diäthyl-2-propylpyridin.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei man anstelle des 2-Nitrobutans 1,26 g Nitrocyclohexan verwendet und ferner 0,5 g Palladium auf Kohle, 0,06 g Jod sowie 20 ml Aethanol. Hierbei erhält man Aethylcyclohexylcarbamat.

Beispiele 9 bis 11

Die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man anstelle des Aethanols die in Tabelle 2 gezeigten Lösungsmittel verwendet und ferner die Umsetzung 5 Stunden bei 22O°C durchführt. Hierbei erhält man in jedem Beispiel Phenylisocyanat.

Tabelle 2 Beispiel Lösungsmittel

9 Benzol

10 Aethylacetat

11 FREON 113* * duPont, !,l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan.

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Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man anstelle von Nitrobenzol Azobenzol verwendet. Hierbei erhält man Phenylisocyanat.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man anstelle des Palladium-Kohle-Katalysators Rhodium auf Kohle verwendet. Hierbei erhält man Phenylisocyanat.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wird wiederholt, wobei man anstelle des Benzols Eisessig verwendet und die Umsetzung 5 Stunden lang bei 190⁰C durchführt. Hierbei erhält man Acetanilid.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren für die Umsetzung einer stickstoffhaltigen Verbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur sowie überatmospharischem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Uebergangsmetall und Jod oder Brom durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Üebergangsmetalle mit den Atomzahlen 21 bis 30, 39 bis 48 sowie 57 bis 80 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Uebergangsmetall Palladium oder Rhodium verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Palladium auf einem inerten Träger verwendet,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanat herstellt durch Umsetzung einer aromatischen oder heteroaromatxschen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine carbocyclische aromatische Nitrosoverbindung oder eine aromatische Azo- oder Azoxyverbindung mit Kohlenmonoxid umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dinitrotoluol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart

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BAD ORIGINAL

eines Katalysatorsysteins aus Palladiumhalogenid und Jod umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch· gekennzeichnet, dass man zur Herstellung einer Harnstoffverbindung aromatische oder aliphatische Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasser umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Urethane eine carbocyclische aromatische oder heterocyclisch aromatische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindung umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische oder heterocyclische aromatische Nitroso-, Azo- oder Azoxyverbindung mit einer hydroxyhaltigen Verbindung und Wasser umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Azols, Indols oder in Stellung 2 substituierten Chinolins Kohlenmonoxid mit einer orthosubstituierten aromatischen Stickstoffverbindung umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 2,3,5-Trialkylpyridinen ein Nitroalkan mit Kohlenmonoxid umsetzt.

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