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Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin durch katalytische Hydrierung
von Dinitronaphthalin.
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Die Reduktion von Dinitronaphthalinen durch katalytische Hydrierung
in einzelnen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Dioxan, Nitrobenzol (Beilstein,
Band 13, III. Erg. Werk, 390, 398) ist bereits bekannt, jedoch haben die bekannten
Verfahren bislang keine technische Anwendung gefunden. Die Reduktion von Dinitronaphthalinen
zu Diaminonaphthalinen durch katalytische Hydrierung ist im technischen Maßstab
ein noch nicht gelöstes Problem.
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Es wurde gefunden, daß man mit guter Ausbeute Diaminonaphthalin der
Formel
in der R1 für Wasserstoff oder die Aminogruppe steht, erhält, wenn
man Dinitronaphthalin der Formel
in der R2 für Wasserstoff oder die Nitrogruppe steht, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren
und organischen Lösungsmitteln der Formel
in der R3 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl,
eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe
steht und R5 für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine
Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht, R6 und R7 gleich oder verschieden
sind und entweder Wasserstoff oder Alkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls ein-
oder mehrfach durch Methyl und/oder Äthyl substituierte -(CH2)4-Gruppe bedeuten,
mit Wasserstoff behandelt.
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Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt jedoch Chlor
genannt.
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Als Alkyl seien geradkettige und verzweigte Alkylgruppe mit bis zu
6, bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, genannt. Beispielsweise seien neben den Isomeren
Hexyl- und Pentylgruppen, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Propyl, Isopropyl und insbesondere
Äthyl und Methyl genannt.
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Die Alkylreste der Alkoxy-, Alkylamino- und die Dialkylaminogruppen
haben im allgemeinen den gleichen Bedeutungsumfang.
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Als Lösungsmittel der Formel (III) seien beispielsweise genannt: Benzol,
Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Cumol, o-,
m- und p-Diisopropylbenzol, Triiso propylbenzol, o-, m- und p-Äthyltoluol, Tetralin,
Methyl- und Äthyl-tetraline; Chlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole
wie 1,2,4-Trichlorbenzol, o-, m- und p-Chlortoluol, Dichlortoluole wie 2,4-, 3,4-,
2,5- und 2,6-Dichlortoluol; Phenol, Anisol, Phenetol, Alkoxytoluole (Tolyläther);
o-, m- und p-Chlorphenol, Dichlorphenole wie z.B. 2,4- und 2,5-Dichlorphemol; Anilin,
N-Methylanilin, N-Dimethylanilin, Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl- und Tetralkyl-aniline,
o-, m- und p-Toluidin, Xylidine, Diaminotoluole, Anisidin, Phenetidin; Auch vorstehend
nicht einzeln genannte Isomere und Isomerengemische kommen selbstverständlich als
Lösungsmittel der Formel (iii) infrage.
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Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel
der Formel (III) verwendet werden.
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Es kann auch vorteilhaft sein, z.B. im Hinblick auf die Aufarbeitung
des erhaltenen Reaktionsgemisches, die Lösungsmittel der Formel (III) im Gemisch
mit Methanol oder Wasser zu verwenden.
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Im allgemeinen werden die Lösungsmittel der Formel (III) oder ihre
Gemische in einer solchen Menge verwendet, daß eine 5 - 40 Gew.-%-ige, bevorzugt
10 - 30, insbesondere 20 - 25 Gew.-%ige Lösung und/ oder Suspension des eingesetzten
Dinitronaphthalins der Formel (tut) resultiert. Es ist auch möglich, weniger oder
mehr Lösungsmittel der Formel (III) zu verwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen
keinen Vorteil Die Dinitronaphthaline der Formel (II), die als Ausgangsverbindungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden können, sind bekannt. Besonders
vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin
zu den entsprechenden Diaminonaphthalinen verwendet werden, insbesondere dann, wenn
als Ausgangsmaterial Gemische von Nitronaphthalinen vorliegen, deren Gehalt an 1,5-
und 1,8-Dinitronaphthalin über 90 und besonders 95 Gew.-% liegt.
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Als Hydrierkatalysatoren kommen die bekannten Hydrierkatalysatoren
infrage (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IV/2, 5, 163 - 192
(1955)); bevorzugt kommen die Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems
der Elemente infrage, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium,
Iridium, Platin, die beispielsweise auch in Form ihrer Oxide, Sulfide und Halogenide
Verwendung finden können; insbesondere können die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe
verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium;
insbesondere finden Platin und Palladium selbst Verwendung.
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Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle oder ihre Oxide,
Sulfide und Halogenide auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für
die die bekannten Katalysatorträger infrage kommen, wie die Carbonate und Sulfate
der Erdalkalimetalle, z.B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat,
ferner Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als
Katalysatorträger Kohle, insbesondere in Form von Aktivkohle.
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Anlage zum Schreiben en das Deutsche Patentamt vom 30.5.1975 Im allgemeinen
beträgt die Katalysatormenge 0,005 - 0,5, bevorzugt 0,01 - 0,1 und insbesondere
0,02 - 0,05 Gew.-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.
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Wird ein Trägerkatalysator verwendet, so berechnet sich die einzusetzende
Menge nach seinem Metallgehalt entsprechend den vorstehenden Angaben für die Katalysatormenge.
Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt an Katalysator-Metall von
0,1 bis 5,0 Gew.-% verwendet, insbesondere Platin/Kohle.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wahl
des zweckmäßigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches von der Reinheit des
eingesetzten Ausgangsmaterials abrlanen.
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Enthält das Ausgangsmaterial nur geringe Mengen an Verunreinigung,
beispielsweise nach vorheriger Umkristallisation, so können besonders vorteilhaft
alkylierte Benzole, insbesondere Toluol und Xylol verwendet werden.
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Mit steigenden Mengen an Verunreinigungen kann es sich empfehlen i
Gemisch mit oder anstelle von alkylierten Benzole andere Lösungsmittel der Formel
(III) einzusetzen. Vorzugsweise seien gena.;r-: Cnlorbenzole, Aniline, Diaminotoluole,
Anisol und substituierte Anisole.
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Das zur Reduktion des vorgesehenen Ausgangsmaterials bestgeeignete
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann gegebenenfalls durch wenige Vorversuche
leicht ermittelt werden.
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Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig,
im Temperaturbereich zwischen 20 und 1800 C, bevorzugt 30 und 100 °C und insbesondere
zwischen 40 und 80° C zu arbeiten; ein Überschreiten der Obergrenze des Temperaturbereichs
von 180° C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher' Nachteile. Infolge der
Notwendigkeit,
große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten
der Kühlung, die nur mit größerem Aufwand zu meistern sind, und die Gefahr, daß
die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.
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Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 50 Bar, bevorzugt
im Bereich von 3 - 20, insbesondere 5 -15 Bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit
auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten
erzielt werden, doch können sich bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten
ergeben, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen. Im allgemeinen ist die
Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine
allgemeine Aussage möglich ist; von Einfluß sind Art und Menge des gewählten Lösungsmittels
und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur.
Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme
nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung
des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich
oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie
der Gaschromatographie.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise
durchgeführt: Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator
werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck
ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch
auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald
eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für
die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt.
Dabei kann sich im Verlaufe der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser im
Reaktionsgemisch eine wäßrige Phase ausbilden.
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Die Reduktion der Din.tronaphthaline cer Formel (I) verläuft ja bekanntlich
unter Bildung von Wasser entsprechend nachstehender, beispielshaft für 1,5-Dinitronaphthalin
angegebenen Reaktionsgleichung:
Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die
Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der
Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen
geringen Wassermengen sind in den Fällen, in denen nicht bereits das Lösungsmittel
der Formel (III) im Gemisch mit Wasser verwendet wird, ebenso wenig störend wie
das sich bildende Reaktionswasser.
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Der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff kann in üblicher Weise
auf verschiedene Weise zugeführt werden. Man kann sowohl kontinuierlich Wasserstoff
zuführen und so bei gleichbleibendem Wasserstoffdruck arbeiten als auch diskontinuierlich
Wasserstoff zuführen, indem man nach entsprechendem Abfall des Wasserstoffdruckes
diesen wieder auf seinen ursprünglichen oder einen anderen Wert erhöht.
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In jedem Fall kann man das Ende der Reaktion am aufhören des Wasserstoffverbrauchs
erkennen, der sich nach üblichen, physikalischen Methoden leicht ermitteln läßt.
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Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise
aufgearbeitet. Z.B. kann man nach dem Entspannen und Abkühlen den Katalysator noch
bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 1000C, bevorzugt im Bereich von 40
- 600C abfiltrieren. Vorteilhaft ebenfalls bei einer Temperatur, bei der - abhängig
von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels -noch
kein als Reakiìorlsprodakt
erhaltenes Amin auskristallisiert.
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Ebenso kann es zweckmäßig und gegebenenfalls von Vorteil sein, z.B.
bei der Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin-Gemischen zuerst das schwerer
lösliche und bei höherer Temperatur auskristallisierende Amin (1,5-Diaminonaphthalin)
zusammen mit dem Katalysator abzutrennen, und anschließend in üblicher Weise, z.B.
durch Lösen in einem Lösungsmittel vom Katalysator zu trennen und anschließend zu
isolieren, während das in der Reaktionslösung verbliebene Amin (1,8-Diaminonaphthalin)
in üblicher Weise aus der Lösung isoliert wird, z.B. durch Kristallisieren bei tieferer
Temperatur und Abtrennen (Filtrieren, Abschleudern), oder Entfernen des Lösungsmittels
aus der Lösung, z.B. durch Destillation.
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Das bei der Reaktion entstandene Wasser kann gegebenenfalls zusammen
mit dem im Gemisch mit dem Lösungsmittel der Formel (III) zugegebenen Wasser, sofernves
eine eigene wäßrige Phase bildet, von der organischen Reaktionsphase in üblicher
Weise z.B.
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vor Abtrennung des Katalysators abgetrennt werden; es kann jedoch
auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt
werden.
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Das als Reaktionsprodukt erhaltene Amin kann in üblicher Weise isoliert
werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren
des Lösungsmittels; ebenso kann es durch Überführen in ein entsprechendes Ammoniumsalz
in üblicher Weise isoliert werden. Auch eine Reinigung des Amins oder des zum Zwecke
der Isolierung und/oder Reinigung daraus in üblicher Weise hergestellten Ammoniumsalzes
kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in besonders vorteilhafter
Weise die Reduktion von Dinitronaphthalinen der Formel (II) zu den entsprechenden
Diaminonaphthalinen der Formel (I) durch katalytische Hydrierung. Gegenüber dem
Stand der Technik
ermöglicht es das Arbeiten mit höherer Konzentration
und geringerer Katalysatormenge, d.h. größerer Raum-Zeit-Ausbeute; ferner läßt die
Wirksamkeit des Katalysators, insbesondere bei Einsatz ungereinigten Ausgangsmaterials
praktisch nicht oder nur langsam nach, während sie in bisher verwendeten Lösungsmitteln,
wie Alkoholen teilweise schnell nächläßt (vergl. Beispiele 2,7).
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Gegenüber den technisch üblichen Verfahren der Reduktion mit metallischem
Eisen bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß anstelle
von metallischem Eisen leicht verfügbarer Wasserstoff als Reduktionsmittel dient
und kein Zwangsanfall an Eisenoxiden besteht.
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Die Aminonaphthaline sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung
von den entsprechenden Isocyanaten und von Farbstoffen.
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Beispiele 1 - 4 Als Ausgangsmaterial wurde ein Dinitronaphthalin verwendet,
das 97,7 Gew.- 1,8-Dinitronaphthalin und neben 7 weiteren nichtidentifizierten Verunreinigungen
weniger als 0,1 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitlronaphthalin enthielt. In einem Rührautoklaven
von 0,7 1 Inhalt wurden jeweils 22 g dieses Ausgangsmaterials in 300 ml Lösungsmittel
durch diskontinuierliches Aufdrücken von Wasserstoff katalytisch hydriert. Nach
Beendigung der Hydrierung wurde das Reaktionsprodukt nach Abfiltrieren des Katalysators
mit 300 ml 36 Gew.-Oiger Salzsäure als Dihydrochlorid gefällt und abfiltriert (Methode
A) oder nach dem Abfiltrieren des Katalysators durch Abdestillieren des Lösungsmittels
und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Methanol und Wasser
im Verhältnis 3 : 1 gewonnen (Methode B). Das erhaltene 1,8-Diaminonaphthalin und
sein Dihydrochlorid wurden jeweils bei 200 C / 200 Torr getrocknet.
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Art des Lösungsmittels, Art und Menge des Katalysators, Reaktionstemperatur,
Wasserstoffdruck während der Reaktion, Aufarbeitungsmethode, Ausbeute und Reinheit
des Rohprodukts sowie berechnete Reinausbeute in % der Theorie sind der nachstehenden
Tabelle I angegeben.
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T A B E L L E I
| Beisp. Lösungs- Katalysator Rk.- H2- Rk.- Aufar- 1,8Diaminonaphtha- |
| Nr. mittel Temp. Druck Zeit beitungs- lin |
| °C Bar h methode g(% Reinh,) %d.Th. |
| 1* Isopropanol 2 g 0,5Gew.-% Pd/ 50-100 10-30 26,5 A 21(82)
76 |
| Aktivkohle |
| 2 * " 1 g 1,0Gew.-% Pt/ 50-100 20 Unvollständiger Umsatz |
| Aktivkohle und Stillstand der Reaktion |
| 3 Anilin " 30-40 10-20 4 A 22,5(78) 78 |
| 4 Toluol " 30-40 10-20 1,5 B 14,6(97,6) 93 |
* Vergleichsbeispiel
Beispiele 5 - 7 Als Ausgangsmaterial wurde
ein Dinitronaphthalin verwendet, das einen Gehalt von 97,3 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin
hatte und jeweils weniger als 0,1 Gew.-% folgender Verunreinigungen enthielt: 1,5-
und 1,3-Dinitronaphthalin, 1,3,8-Trinitronaphthalin, 1 ,4,5-Trinitronaphthalin,
1 ,3,5-Trinitronaphthalin, 1,7-Dinitronaphthalin, 1,6-Dinitronaphthalin, 1,4-Dinitronaphthalin,
α-Nitronaphthalin. In gleicher Weise wie in Beispielen 1 - 4 wurden jeweils
22 g des Ausgangsmaterials in jeweils 75 ml Lösungsmittel katalytisch hydriert0
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Umsetzungsgrad dünnschichtchromatographisch
bestimmt (Benzol/Chloroform/Äthanol (80/20t5); Kieselgel). Die experimentellen Daten
sind analog Tabelle I in Tabelle II zusammengestellt.
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T A B E L L E II
| Beisp. Lös.- Katalysator Reaktions- H2-Druck Rk.-Zeit Umsatz |
| Nr. Mittel Temp. °C Bar h |
| 5 Toluol 1g 1,0 Gew.-%-Pt/ 30-50 20-50 12 quantitativ |
| Aktivkohle |
| 6 Toluol/ " 30-50 20-50 12,5 quantitativ |
| Methanol |
| 7* Methanol " 30-50 20-50 12 Stillstand der Reaktion |
| nach weniger als 80 %igem |
| Umsatz |
* Vergleichsbeispiel
Beispiel 8 88 g des in den Beispielen 5 -
7 verwendeten Dinitronaphthalins wurden in 300 ml Toluol in Gegenwart von 4 g 1-gew.-0/oiger
Platin-Aktivkohle in einem 0,7 1 Rührautoklaven bei 500 C und einem konstanten Wasserstoffdruck
von 10 Bar hydriert. Die Hydrierung war nach 5 1/2 Stunden beendet. Die Reaktionslösung
wurde vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand
wurde in 70 ml Methanol aufgenommen und in eine Mischung von 80 g Eis und 80 g konzentrierter
Salzsäure eingetragen. Der Feststoff wurde scharf abgenutscht und bei 500 C / 200
Torr getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 85,2 g 1,8-Diaminonaphthalin-dihydrochlorid von
95 %iger Reinheit; das entspricht einer Ausbeute vin etwa 92 % der Theorie.
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Beispiel 9 88 g Dinitronaphthalin mit einem Gehalt von 89,8 Gew.-%
1,8-Linitronaphthalin, 7,8 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin, weniger als jeweils
als 0,1 Gew.-0/o 1,3,8-, 1,4,5-, 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1,7-, 1,6- und 1,4-Dinitronaphthalin,
α-Nitronaphthalin sowie weniger als 0,4 Gewichtsprozent sonstiger unbekannter
Verunreinigungen, wurde in 300 ml Toluol in Gegenwart von 4 g 1 Gew.-%iger Platin-Aktivkohle
in einem 0,7 1 Rührautoklaven bei 50 C und einem konstanten Wasserstoffdruck von
10 Bar hydriert.
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Nach 10 Stunden war die Hydrierung beendet, die Reaktionslösung wurde
vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich
140 - 1420 C wurden bei einem
Druck von 0,2 Torr 49 g 1 ,8-Dinaminonaphthalin
von 98 - 99 %iger Reinheit erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 86 % der
Theorie.
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Der höhersiedende Destillationsrückstand von 7 g enthielt nach dünnschichtchromatographischer
Analyse noch mehr als 90 96 1,8-Diaminonaphthalin, so daß die Gesamtausbeute etwa
97 96 der Theorie entsprach.
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Beispiele 9 - 13 Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinitronaphthalin
enthielt 96,6 Gew.-96 1,8-Dinitronaphthalin, jeweils weniger als 0,1 Gew.-% 1,5-
und 1,3-Dinitronaphthalin, 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1 ,7-, '1 ,6-, 1 , 4-Dinitronaphthalin,
<>c-Nitronaphthalin. Jeweils 22 g Dinitronaphthalin wurden in einem 0,3 l
Rührautoklaven in Gegenwart von 1 g 1 Gew.-%iger Platin-Aktivkohle bei 70° C und
einem Wasserstoffdruck von 9 - 10 Bar hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wurde
die Reaktionslösung vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel destilliert und
der Rückstand in 70 ml Methanol aufgenommen und in eine Mischung aus 80 g Eis und
80 g konzentrierter Salzsäure eingetragen. Das ausgefallene Diaminonaphthalin-dihydrochlorid
wurde abfiltriert und bei 50 C / 200 Torr getrocknet.
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Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, Reaktionszeit, Reinheit
und Ausbeute an Reaktionsprodukt in g und Ausbeute 1 , 8-Diaminonaphthalin in 96
der Theorie sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.
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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 30.5.1975 T A B
E L L E III
| 1, -Diaminonaphthalin-Dihydrochlorid |
| Beisp. Lösungsmittel Rk.-Zeit Ausbeute Reinheit Ausbeute |
| Nr. Stunden g % % d. Th. |
| 9 75 ml Chlorbenzol 6 20,3 93 85 |
| 10 75 ml o-Dichlorbenzol 2,5 20,9 91 86 |
| 11 75 ml N,N-Dimethyl- 5,5 20,2 91 83 |
| anilin |
| 12 150 ml Phenol 20 Nach @L@ kein vollständiger Umsatz, |
| jedoch>90 %; Nach GC Ausbeute etwa |
| 88 % der Theorie 1,8-Diaminonaphthall. |
| 13 150 ml Anisol 14 20,6 96 89 |
Beispiel 14 + 15 Es wur ein Ausgangsmaterial mit einem Gehalt
an 63,8 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin und 34,4 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin und wenigstens
8 erkennbaren Verunreinigungen mit jeweils höchstens 0,2 Gew.-96 verwendet.
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Je 150 g Ausgangsmaterial wurden in einem 1,3 1 Rührautoklaven in
Gegenwart von jeweils 7 g 1 Gew.-% Platin-Aktivkohle bei 50 - 70°C und einem Wasserstoffdruck
von 9 - 10 Bar hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurdedie Reaktionslösung vom
Katalysator und ausgefallenem 1 ,5-Diaminonaphthalin abfiltriert. Das Filtrat wurde
durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand gaschromatographisch
analysiert. Das ausgefallene 1,5-Diaminonaphthalin wurde in Dimethylformamid gelöst,
vom Katalysator abfiltriert und durch anschließende Kristallisation gewonnen.
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Lösungsmittel und Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
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T A B E L L E IV
| Beisp. Lösungsmittel Rk.-Zeit* A u s b e u t e n** |
| Nr. Stunden 1,5-Diamino- 1,8-Diamino- Analyse % der Theorie |
| naphthalin naphthalin berechnet |
| 14 525 ml Toluol 1,5 35,4 g 70,6 g 98,2% 1,8-DAN 95% 1,5-DAN |
| 0,7 % 1,5-DAN 100% 1,8-DAN |
| 15 525 ml N,N- 3,75 28,0 83,8 g 6,6 % Lsgmittel 100% 1,5-DAN |
| Dimethylanilin 81,4 % 1,8 DAN 99% 1,8-DAN |
| 11,9 % 1,5 DAN |
* Das eingesetzte Dinitronaphthalin wurde in der angegebenen Reaktionszeit quantitativ
umgesetzt.
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** DAN = Diaminonaphthalin
Zusätzlich wurde dr hauptsächlich
aus 1 ,8-Diaminonaphthalin bestehende Rückstand des Beispiels 14 (70,6 g) durch
Destillation bei 2 - 3 Torr über eine 50 cm lange Silberspiegelkolonne von 3 cm
Durchmesser, die mit Raschig-Ringen aus Glas von 4 mm Durchmesser gefüllt war fraktioniert
destilliert.
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Es wurden erhalten: 59,0 g 1,8-Diaminonaphthalin von 99 %iger Reinheit,
entsprechend 85 % der Theorie, als Destillat.
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4,5 g in der Kolonne verbliebenes Produkt (89 96 1,8- und 8 % 1,5-Diaminonaphthalin).
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5,0 g Destillationsrückstand (72 96 1,8- und 21 96 1,5-Diaminonaphthalin).