DE2452015A1 - Verfahren zur herstellung von diaminonaphthalin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diaminonaphthalin

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DE2452015A1 DE19742452015 DE2452015A DE2452015A1 DE 2452015 A1 DE2452015 A1 DE 2452015A1 DE 19742452015 DE19742452015 DE 19742452015 DE 2452015 A DE2452015 A DE 2452015A DE 2452015 A1 DE2452015 A1 DE 2452015A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin durch katalytische Hydrierung von Dinitronaphthalin.
  • Die Reduktion von Dinitronaphthalinen durch katalytische Hydrierung in einzelnen organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Dioxan, Nitrobenzol (Beilstein, Band 13, III. Erg. Werk, 390, 398) ist bereits bekannt, jedoch haben die bekannten Verfahren bislang keine technische Anwendung gefunden. Die Reduktion von Dinitronaphthalinen zu Diaminonaphthalinen durch katalytische Hydrierung ist im technischen Maßstab ein noch nicht gelöstes Problem.
  • Es wurde gefunden, daß man mit guter Ausbeute Diaminonaphthalin der Formel in der R1 für Wasserstoff oder die Aminogruppe steht, erhält, wenn man Dinitronaphthalin der Formel in der R2 für Wasserstoff oder die Nitrogruppe steht, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und organischen Lösungsmitteln der Formel in der R3 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht und R5 für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder Alkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Methyl und/oder Äthyl substituierte -(CH2)4-Gruppe bedeuten, mit Wasserstoff behandelt.
  • Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt jedoch Chlor genannt.
  • Als Alkyl seien geradkettige und verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6, bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, genannt. Beispielsweise seien neben den Isomeren Hexyl- und Pentylgruppen, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Propyl, Isopropyl und insbesondere Äthyl und Methyl genannt.
  • Die Alkylreste der Alkoxy-, Alkylamino- und die Dialkylaminogruppen haben im allgemeinen den gleichen Bedeutungsumfang.
  • Als Lösungsmittel der Formel (III) seien beispielsweise genannt: Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m- und p-Diäthylbenzol, Cumol, o-, m- und p-Diisopropylbenzol, Triiso propylbenzol, o-, m- und p-Äthyltoluol, Tetralin, Methyl- und Äthyl-tetraline; Chlorbenzol, o-, m- und p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole wie 1,2,4-Trichlorbenzol, o-, m- und p-Chlortoluol, Dichlortoluole wie 2,4-, 3,4-, 2,5- und 2,6-Dichlortoluol; Phenol, Anisol, Phenetol, Alkoxytoluole (Tolyläther); o-, m- und p-Chlorphenol, Dichlorphenole wie z.B. 2,4- und 2,5-Dichlorphemol; Anilin, N-Methylanilin, N-Dimethylanilin, Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl- und Tetralkyl-aniline, o-, m- und p-Toluidin, Xylidine, Diaminotoluole, Anisidin, Phenetidin; Auch vorstehend nicht einzeln genannte Isomere und Isomerengemische kommen selbstverständlich als Lösungsmittel der Formel (iii) infrage.
  • Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel der Formel (III) verwendet werden.
  • Es kann auch vorteilhaft sein, z.B. im Hinblick auf die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches, die Lösungsmittel der Formel (III) im Gemisch mit Methanol oder Wasser zu verwenden.
  • Im allgemeinen werden die Lösungsmittel der Formel (III) oder ihre Gemische in einer solchen Menge verwendet, daß eine 5 - 40 Gew.-%-ige, bevorzugt 10 - 30, insbesondere 20 - 25 Gew.-%ige Lösung und/ oder Suspension des eingesetzten Dinitronaphthalins der Formel (tut) resultiert. Es ist auch möglich, weniger oder mehr Lösungsmittel der Formel (III) zu verwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen keinen Vorteil Die Dinitronaphthaline der Formel (II), die als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden können, sind bekannt. Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin zu den entsprechenden Diaminonaphthalinen verwendet werden, insbesondere dann, wenn als Ausgangsmaterial Gemische von Nitronaphthalinen vorliegen, deren Gehalt an 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin über 90 und besonders 95 Gew.-% liegt.
  • Als Hydrierkatalysatoren kommen die bekannten Hydrierkatalysatoren infrage (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IV/2, 5, 163 - 192 (1955)); bevorzugt kommen die Metalle der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente infrage, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, die beispielsweise auch in Form ihrer Oxide, Sulfide und Halogenide Verwendung finden können; insbesondere können die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe verwendet werden, wie Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium; insbesondere finden Platin und Palladium selbst Verwendung.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten Metalle oder ihre Oxide, Sulfide und Halogenide auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für die die bekannten Katalysatorträger infrage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle, z.B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, ferner Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere in Form von Aktivkohle.
  • Anlage zum Schreiben en das Deutsche Patentamt vom 30.5.1975 Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 0,005 - 0,5, bevorzugt 0,01 - 0,1 und insbesondere 0,02 - 0,05 Gew.-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.
  • Wird ein Trägerkatalysator verwendet, so berechnet sich die einzusetzende Menge nach seinem Metallgehalt entsprechend den vorstehenden Angaben für die Katalysatormenge. Bevorzugt werden Trägerkatalysatoren mit einem Gehalt an Katalysator-Metall von 0,1 bis 5,0 Gew.-% verwendet, insbesondere Platin/Kohle.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Wahl des zweckmäßigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches von der Reinheit des eingesetzten Ausgangsmaterials abrlanen.
  • Enthält das Ausgangsmaterial nur geringe Mengen an Verunreinigung, beispielsweise nach vorheriger Umkristallisation, so können besonders vorteilhaft alkylierte Benzole, insbesondere Toluol und Xylol verwendet werden.
  • Mit steigenden Mengen an Verunreinigungen kann es sich empfehlen i Gemisch mit oder anstelle von alkylierten Benzole andere Lösungsmittel der Formel (III) einzusetzen. Vorzugsweise seien gena.;r-: Cnlorbenzole, Aniline, Diaminotoluole, Anisol und substituierte Anisole.
  • Das zur Reduktion des vorgesehenen Ausgangsmaterials bestgeeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann gegebenenfalls durch wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.
  • Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 20 und 1800 C, bevorzugt 30 und 100 °C und insbesondere zwischen 40 und 80° C zu arbeiten; ein Überschreiten der Obergrenze des Temperaturbereichs von 180° C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher' Nachteile. Infolge der Notwendigkeit, große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten der Kühlung, die nur mit größerem Aufwand zu meistern sind, und die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.
  • Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 50 Bar, bevorzugt im Bereich von 3 - 20, insbesondere 5 -15 Bar gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch können sich bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten ergeben, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen. Im allgemeinen ist die Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist; von Einfluß sind Art und Menge des gewählten Lösungsmittels und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators, Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen; besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.
  • Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt: Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwärmung infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt. Dabei kann sich im Verlaufe der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser im Reaktionsgemisch eine wäßrige Phase ausbilden.
  • Die Reduktion der Din.tronaphthaline cer Formel (I) verläuft ja bekanntlich unter Bildung von Wasser entsprechend nachstehender, beispielshaft für 1,5-Dinitronaphthalin angegebenen Reaktionsgleichung: Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen. Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind in den Fällen, in denen nicht bereits das Lösungsmittel der Formel (III) im Gemisch mit Wasser verwendet wird, ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.
  • Der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff kann in üblicher Weise auf verschiedene Weise zugeführt werden. Man kann sowohl kontinuierlich Wasserstoff zuführen und so bei gleichbleibendem Wasserstoffdruck arbeiten als auch diskontinuierlich Wasserstoff zuführen, indem man nach entsprechendem Abfall des Wasserstoffdruckes diesen wieder auf seinen ursprünglichen oder einen anderen Wert erhöht.
  • In jedem Fall kann man das Ende der Reaktion am aufhören des Wasserstoffverbrauchs erkennen, der sich nach üblichen, physikalischen Methoden leicht ermitteln läßt.
  • Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Z.B. kann man nach dem Entspannen und Abkühlen den Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 1000C, bevorzugt im Bereich von 40 - 600C abfiltrieren. Vorteilhaft ebenfalls bei einer Temperatur, bei der - abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmittels -noch kein als Reakiìorlsprodakt erhaltenes Amin auskristallisiert.
  • Ebenso kann es zweckmäßig und gegebenenfalls von Vorteil sein, z.B. bei der Reduktion von 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin-Gemischen zuerst das schwerer lösliche und bei höherer Temperatur auskristallisierende Amin (1,5-Diaminonaphthalin) zusammen mit dem Katalysator abzutrennen, und anschließend in üblicher Weise, z.B. durch Lösen in einem Lösungsmittel vom Katalysator zu trennen und anschließend zu isolieren, während das in der Reaktionslösung verbliebene Amin (1,8-Diaminonaphthalin) in üblicher Weise aus der Lösung isoliert wird, z.B. durch Kristallisieren bei tieferer Temperatur und Abtrennen (Filtrieren, Abschleudern), oder Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung, z.B. durch Destillation.
  • Das bei der Reaktion entstandene Wasser kann gegebenenfalls zusammen mit dem im Gemisch mit dem Lösungsmittel der Formel (III) zugegebenen Wasser, sofernves eine eigene wäßrige Phase bildet, von der organischen Reaktionsphase in üblicher Weise z.B.
  • vor Abtrennung des Katalysators abgetrennt werden; es kann jedoch auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des Reaktionsproduktes entfernt werden.
  • Das als Reaktionsprodukt erhaltene Amin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels; ebenso kann es durch Überführen in ein entsprechendes Ammoniumsalz in üblicher Weise isoliert werden. Auch eine Reinigung des Amins oder des zum Zwecke der Isolierung und/oder Reinigung daraus in üblicher Weise hergestellten Ammoniumsalzes kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. durch Destillation oder Umkristallisieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Reduktion von Dinitronaphthalinen der Formel (II) zu den entsprechenden Diaminonaphthalinen der Formel (I) durch katalytische Hydrierung. Gegenüber dem Stand der Technik ermöglicht es das Arbeiten mit höherer Konzentration und geringerer Katalysatormenge, d.h. größerer Raum-Zeit-Ausbeute; ferner läßt die Wirksamkeit des Katalysators, insbesondere bei Einsatz ungereinigten Ausgangsmaterials praktisch nicht oder nur langsam nach, während sie in bisher verwendeten Lösungsmitteln, wie Alkoholen teilweise schnell nächläßt (vergl. Beispiele 2,7).
  • Gegenüber den technisch üblichen Verfahren der Reduktion mit metallischem Eisen bietet das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil, daß anstelle von metallischem Eisen leicht verfügbarer Wasserstoff als Reduktionsmittel dient und kein Zwangsanfall an Eisenoxiden besteht.
  • Die Aminonaphthaline sind bekannte Zwischenprodukte für die Herstellung von den entsprechenden Isocyanaten und von Farbstoffen.
  • Beispiele 1 - 4 Als Ausgangsmaterial wurde ein Dinitronaphthalin verwendet, das 97,7 Gew.- 1,8-Dinitronaphthalin und neben 7 weiteren nichtidentifizierten Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitlronaphthalin enthielt. In einem Rührautoklaven von 0,7 1 Inhalt wurden jeweils 22 g dieses Ausgangsmaterials in 300 ml Lösungsmittel durch diskontinuierliches Aufdrücken von Wasserstoff katalytisch hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wurde das Reaktionsprodukt nach Abfiltrieren des Katalysators mit 300 ml 36 Gew.-Oiger Salzsäure als Dihydrochlorid gefällt und abfiltriert (Methode A) oder nach dem Abfiltrieren des Katalysators durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren des Rückstandes aus einem Gemisch von Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 gewonnen (Methode B). Das erhaltene 1,8-Diaminonaphthalin und sein Dihydrochlorid wurden jeweils bei 200 C / 200 Torr getrocknet.
  • Art des Lösungsmittels, Art und Menge des Katalysators, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck während der Reaktion, Aufarbeitungsmethode, Ausbeute und Reinheit des Rohprodukts sowie berechnete Reinausbeute in % der Theorie sind der nachstehenden Tabelle I angegeben.
  • T A B E L L E I
    Beisp. Lösungs- Katalysator Rk.- H2- Rk.- Aufar- 1,8Diaminonaphtha-
    Nr. mittel Temp. Druck Zeit beitungs- lin
    °C Bar h methode g(% Reinh,) %d.Th.
    1* Isopropanol 2 g 0,5Gew.-% Pd/ 50-100 10-30 26,5 A 21(82) 76
    Aktivkohle
    2 * " 1 g 1,0Gew.-% Pt/ 50-100 20 Unvollständiger Umsatz
    Aktivkohle und Stillstand der Reaktion
    3 Anilin " 30-40 10-20 4 A 22,5(78) 78
    4 Toluol " 30-40 10-20 1,5 B 14,6(97,6) 93
    * Vergleichsbeispiel Beispiele 5 - 7 Als Ausgangsmaterial wurde ein Dinitronaphthalin verwendet, das einen Gehalt von 97,3 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin hatte und jeweils weniger als 0,1 Gew.-% folgender Verunreinigungen enthielt: 1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin, 1,3,8-Trinitronaphthalin, 1 ,4,5-Trinitronaphthalin, 1 ,3,5-Trinitronaphthalin, 1,7-Dinitronaphthalin, 1,6-Dinitronaphthalin, 1,4-Dinitronaphthalin, α-Nitronaphthalin. In gleicher Weise wie in Beispielen 1 - 4 wurden jeweils 22 g des Ausgangsmaterials in jeweils 75 ml Lösungsmittel katalytisch hydriert0 Nach Beendigung der Reaktion wurde der Umsetzungsgrad dünnschichtchromatographisch bestimmt (Benzol/Chloroform/Äthanol (80/20t5); Kieselgel). Die experimentellen Daten sind analog Tabelle I in Tabelle II zusammengestellt.
  • T A B E L L E II
    Beisp. Lös.- Katalysator Reaktions- H2-Druck Rk.-Zeit Umsatz
    Nr. Mittel Temp. °C Bar h
    5 Toluol 1g 1,0 Gew.-%-Pt/ 30-50 20-50 12 quantitativ
    Aktivkohle
    6 Toluol/ " 30-50 20-50 12,5 quantitativ
    Methanol
    7* Methanol " 30-50 20-50 12 Stillstand der Reaktion
    nach weniger als 80 %igem
    Umsatz
    * Vergleichsbeispiel Beispiel 8 88 g des in den Beispielen 5 - 7 verwendeten Dinitronaphthalins wurden in 300 ml Toluol in Gegenwart von 4 g 1-gew.-0/oiger Platin-Aktivkohle in einem 0,7 1 Rührautoklaven bei 500 C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 Bar hydriert. Die Hydrierung war nach 5 1/2 Stunden beendet. Die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 70 ml Methanol aufgenommen und in eine Mischung von 80 g Eis und 80 g konzentrierter Salzsäure eingetragen. Der Feststoff wurde scharf abgenutscht und bei 500 C / 200 Torr getrocknet.
  • Die Ausbeute betrug 85,2 g 1,8-Diaminonaphthalin-dihydrochlorid von 95 %iger Reinheit; das entspricht einer Ausbeute vin etwa 92 % der Theorie.
  • Beispiel 9 88 g Dinitronaphthalin mit einem Gehalt von 89,8 Gew.-% 1,8-Linitronaphthalin, 7,8 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin, weniger als jeweils als 0,1 Gew.-0/o 1,3,8-, 1,4,5-, 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1,7-, 1,6- und 1,4-Dinitronaphthalin, α-Nitronaphthalin sowie weniger als 0,4 Gewichtsprozent sonstiger unbekannter Verunreinigungen, wurde in 300 ml Toluol in Gegenwart von 4 g 1 Gew.-%iger Platin-Aktivkohle in einem 0,7 1 Rührautoklaven bei 50 C und einem konstanten Wasserstoffdruck von 10 Bar hydriert.
  • Nach 10 Stunden war die Hydrierung beendet, die Reaktionslösung wurde vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 140 - 1420 C wurden bei einem Druck von 0,2 Torr 49 g 1 ,8-Dinaminonaphthalin von 98 - 99 %iger Reinheit erhalten; das entspricht einer Ausbeute von 86 % der Theorie.
  • Der höhersiedende Destillationsrückstand von 7 g enthielt nach dünnschichtchromatographischer Analyse noch mehr als 90 96 1,8-Diaminonaphthalin, so daß die Gesamtausbeute etwa 97 96 der Theorie entsprach.
  • Beispiele 9 - 13 Das als Ausgangsmaterial verwendete Dinitronaphthalin enthielt 96,6 Gew.-96 1,8-Dinitronaphthalin, jeweils weniger als 0,1 Gew.-% 1,5- und 1,3-Dinitronaphthalin, 1,3,5-Trinitronaphthalin, 1 ,7-, '1 ,6-, 1 , 4-Dinitronaphthalin, <>c-Nitronaphthalin. Jeweils 22 g Dinitronaphthalin wurden in einem 0,3 l Rührautoklaven in Gegenwart von 1 g 1 Gew.-%iger Platin-Aktivkohle bei 70° C und einem Wasserstoffdruck von 9 - 10 Bar hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wurde die Reaktionslösung vom Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel destilliert und der Rückstand in 70 ml Methanol aufgenommen und in eine Mischung aus 80 g Eis und 80 g konzentrierter Salzsäure eingetragen. Das ausgefallene Diaminonaphthalin-dihydrochlorid wurde abfiltriert und bei 50 C / 200 Torr getrocknet.
  • Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, Reaktionszeit, Reinheit und Ausbeute an Reaktionsprodukt in g und Ausbeute 1 , 8-Diaminonaphthalin in 96 der Theorie sind in nachstehender Tabelle III zusammengestellt.
  • Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 30.5.1975 T A B E L L E III
    1, -Diaminonaphthalin-Dihydrochlorid
    Beisp. Lösungsmittel Rk.-Zeit Ausbeute Reinheit Ausbeute
    Nr. Stunden g % % d. Th.
    9 75 ml Chlorbenzol 6 20,3 93 85
    10 75 ml o-Dichlorbenzol 2,5 20,9 91 86
    11 75 ml N,N-Dimethyl- 5,5 20,2 91 83
    anilin
    12 150 ml Phenol 20 Nach @L@ kein vollständiger Umsatz,
    jedoch>90 %; Nach GC Ausbeute etwa
    88 % der Theorie 1,8-Diaminonaphthall.
    13 150 ml Anisol 14 20,6 96 89
    Beispiel 14 + 15 Es wur ein Ausgangsmaterial mit einem Gehalt an 63,8 Gew.-% 1,8-Dinitronaphthalin und 34,4 Gew.-% 1,5-Dinitronaphthalin und wenigstens 8 erkennbaren Verunreinigungen mit jeweils höchstens 0,2 Gew.-96 verwendet.
  • Je 150 g Ausgangsmaterial wurden in einem 1,3 1 Rührautoklaven in Gegenwart von jeweils 7 g 1 Gew.-% Platin-Aktivkohle bei 50 - 70°C und einem Wasserstoffdruck von 9 - 10 Bar hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurdedie Reaktionslösung vom Katalysator und ausgefallenem 1 ,5-Diaminonaphthalin abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand gaschromatographisch analysiert. Das ausgefallene 1,5-Diaminonaphthalin wurde in Dimethylformamid gelöst, vom Katalysator abfiltriert und durch anschließende Kristallisation gewonnen.
  • Lösungsmittel und Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • T A B E L L E IV
    Beisp. Lösungsmittel Rk.-Zeit* A u s b e u t e n**
    Nr. Stunden 1,5-Diamino- 1,8-Diamino- Analyse % der Theorie
    naphthalin naphthalin berechnet
    14 525 ml Toluol 1,5 35,4 g 70,6 g 98,2% 1,8-DAN 95% 1,5-DAN
    0,7 % 1,5-DAN 100% 1,8-DAN
    15 525 ml N,N- 3,75 28,0 83,8 g 6,6 % Lsgmittel 100% 1,5-DAN
    Dimethylanilin 81,4 % 1,8 DAN 99% 1,8-DAN
    11,9 % 1,5 DAN
    * Das eingesetzte Dinitronaphthalin wurde in der angegebenen Reaktionszeit quantitativ umgesetzt.
  • ** DAN = Diaminonaphthalin Zusätzlich wurde dr hauptsächlich aus 1 ,8-Diaminonaphthalin bestehende Rückstand des Beispiels 14 (70,6 g) durch Destillation bei 2 - 3 Torr über eine 50 cm lange Silberspiegelkolonne von 3 cm Durchmesser, die mit Raschig-Ringen aus Glas von 4 mm Durchmesser gefüllt war fraktioniert destilliert.
  • Es wurden erhalten: 59,0 g 1,8-Diaminonaphthalin von 99 %iger Reinheit, entsprechend 85 % der Theorie, als Destillat.
  • 4,5 g in der Kolonne verbliebenes Produkt (89 96 1,8- und 8 % 1,5-Diaminonaphthalin).
  • 5,0 g Destillationsrückstand (72 96 1,8- und 21 96 1,5-Diaminonaphthalin).

Claims (3)

Patentanspruch:
1.Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalin der Formel in der R1 für Wasserstoff oder die Amino-Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitronaphthalln der Formel in der R2 für Wasserstoff oder die Nitrogruppe steht, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren und organischen Lösungsmitteln der Formel in der R3 für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht und R5 für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht, R6 und R7 gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder Alkyl oder gemeinsam eine gegebenenfalls 1- oder mehrfach durch Methyl und/oder Äthyl substituierte-(CH2) 4-Gruppe bedeuten, mit Wasserstoff behandelt.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierkatalysatoren Platin und Palladium Verwendet.
3.Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platin/Kohle-Katalysator verwendet.
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