DE2362780A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aminoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung ungesaettigter aminoverbindungenInfo
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Description
Bayer Aktiengesei 'schaft 2362780
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
Jo/HM 17· Dez. 1973
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, aromatischen Aminoverbindungen durch
selektive katalytische Reduktion, aromatische Nitroverbindungen, die noch eine olefinische Doppelbindung enthalten.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kobaltsulfid als Katalysator verwendet.
Es gibt bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren
zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitro-' gruppen neben Olefinbindungen. Insbesondere ist die selektive
katalytische Reduktion von Nitrogruppen neben mono- oder disubstituierten
oder aktivierten Olefinbindungen technisch bislang gelöst.
Technisch hergestellte Nitroverbindungen enthalten häufig von der Herstellung her Verunreinigungen, die eine katalytische
Hydrierung an Edelmetall- oder Raney-Katalysatoren nur bei erhöhter Temperatur und hohem Katalysatoreinsatz
gestatten. Da die Selektivität eines Katalysators mit steigender Temperatur stark abfällt, werden schon leicht
verunreinigte technische Nitroverbindungen mit Olefingruppen an Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren nicht mehr selektiv
reduziert. Vollständig inhibiert wird die Hydrierung einer
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Mtrogruppe an Pd-Kontakten schon durch geringe Mengen
von Na-Cyanid, -sulfid, bisulfit oder sulfit (H. Greenfield, -J. orß. Chem. 28, 2434 (1963)).
Bisher wurden nur wenige Beispiele bekannt, v/o eine aromatische
Nitrogruppe selektiv neben einer monosubstituierten Doppelbindung reduziert wurde. 3-Nitrostyrol wurde von einem
Rhenium-Katalysator bei 200 bar H2 und 1350C mit 17 $ Ausbeute
zu 3-Aminostyrol reduziert. (M.Freifeider: Practical
Catalytic Hydrogenation, New· York 1971, Seite 193). Broadbent und Seegmüller berichten über die Reduktion des
Nitrostyrols zum m-Aminostyrol an ReO.2 HpO als Katalysator.
Dieser Katalysator ist nur durch aufwendige Operationen herstellbar (J. org. Chem. 28, 2350 (1963))·
Die technische Darstellung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure
erfolgt bislang nur durch Reduktion der entsprechenden Dinitrosäure mit Eisen in saurer Lösung. Bei
diesem Verfahren fällt der Katalysator als schwerfiltrierbarer Eisenhydroxidschlamm an. Dieser Eisenhydroxidschlamm muß,
um deponiert oder einer technischen Verwendung zugeführt zu werden, erst durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet
werden. Eine katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure
ist bislang nicht möglich gewesen, da die üblichen metallischen Hydrierkatalysatoren nicht selektiv
die Nitrogruppen, sondern auch die G=C-Doppelbindung reduzieren.
Die Hydrierung von Nitrozimtsäureester zu Aminozimtsäureester ist zwar prinzipiell mit Raney-Nickel als Katalysator
möglich, jedoch ist die Wasserstoffaufnähme nach Reduktion
der Nitrogruppe nicht beendet, sondern läuft weiter. Technisch ist es außerordentlich schwierig, den genauen
Endpunkt der Nitroreduktion bei der Hydrierung von Nitrozimtsäuren
oder Nitrozimtsaureestern zu bestimmen und die Le A 15 396 - 2 -
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Reduktion zu unterbrechen. Überdies erhält man nur unbefriedigende
Ausbeuten und Produkte ungenügender Reinheit (E. K. Blaut und D. C. Silbermann, J.- Am. Soc. .66, 1442
(1944).
Das Fehlen einer allgemein befriedigenden Methode zur selektiven
Hydrierung von Nitrogruppen neben Olefinbindungen geht auch aus einer Darstellung von Rylander hervor, wonach
die selektive Hydrierung nur in einigen Fällen mit speziellen sterischen Verhältnissen möglich ist, wobei PtOp als Katalysator
verwendet werden soll (Rylander: Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals If.Y. 1967, 178).
Dieselbe Auffassung wie Rylander wird in "Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium" (Enke
Verlag 1965), Seite 90 vertreten: "ungesättigte Amine erhält man nur aus einer bestimmten Gruppe, bei der die C-C-Doppelbindung
aus sterischen und anderen Gründen durch katalytisch erregten Wasserstoff schwer angreifbar ist".
In einigen Fällen' ist es sogar möglich,- Olefinbindungen
selektiv zu hydrieren, wobei die Nitrogruppe intakt bleibt. Nach G.V. Smith und.J.A. Roth (Journal of Catalysis ,4,
(1965)) ergibt die Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an drei verschiedenen Katalysatoren p-Nitrophenylpropionat.
Es wurde nun gefunden, daß Nitrogruppen neben Olefinbindungen
selektiv und unter technisch einfachen Bedingungen hydriert werden können, wenn, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel
mit Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 - HO0C,
insbesondere bei 80 - 12.50C"und bei 5 - 150 bar Hp,
insbesondere bei 10-80 bar Hp hydriert wird, wobei das Kobaltsulfid zu Beginn der Reduktion als CoS , wobei χ eine
Zähl von 1-4 ist, eingesetzt wird.
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Es kann von Vorteil sein, den Katalysator aus einem Ko"baltsalz
und einem Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in der Lösung der Nitroverbindung vor oder während der Reduktion zu erzeugen.
Bei der Herstellung des Kobaltsulfid-Katalysators kann man von den verschiedensten Kobaltverbindungen ausgehen, beispielsweise
von Kobalt-(ll)-chlorid, Kobalt-(ll)-chlorid . 6H2O,
Kobalt-(ll)-carbonat, Kobalt-(II)-hydroxid, Kobalt-(ll)-nitrat,
Kobaltoxiden, Kobalt-(II)-sulfat.
Es ist auch möglich, fein verteiltes metallisches Kobalt, beispielsweise Raney-Kobalt, mit Schwefel oder einer Verbindung
des 2-wertigen Schwefels zu behandeln. Zur Katalysatorherstellung werden Kobaltverbindung und Schwefelverbindung
in einem Verhältnis eingesetzt, daß das stöchiometrische Verhältnis von S : Co zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen
2,0 und 3,5 liegt. Es ist auch möglich, die katalytisch aktiven Komponenten dadurch zu erzeugen, daß auf einem
inerten Träger Kobalt als CoS niedergeschlagen oder durch
Behandeln von niedergeschlagenem metallischen Kobalt mit Schwefel oder einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung
erzeugt wird. Beispielsweise kann ein Kobaltsulfid verwendet werden, wie es in der US-Patentschrift 2 402 684 beschrieben
ist. Eine Vorreduktion mit Hp ist nicht erforderlich.
Geeignete Katalysatorträger sind beispielsweise Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, spezielle
Titandioxide und Karbide, wie Siliciumcarbid und Wolframcarbide und organische Stoffe wie Seide und Synthesefasern.
Die katalytisch aktive Komponente kann in Mengen von 0,0005 bis 0,10 io, insbesondere 0,005 - 0,05 ^, bezogen auf die
Nitroverbindung eingesetzt werden. Der Katalysator kann für mehrere Hydrierungen weiterverwendet werden. Dabei kann
es vorteilhaft sein, den gebrauchten Kontakt vor der Wiederverwendung mit einer Alkalisulfidlösung zu behandeln.
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Ein "besonderer Vorteil des Verfahrens ohne einen inerten
Träger ist, daß Lösungen eines" Kobaltsalzes und einer geeigneten Sulfid-Verbindung, wie Na3S, Na2Sx, NELSx oder NaHS,
unmittelbar der zu hydrierenden Lösung zugeführt werden können. Diese Lösungen können im Gegensatz zu den festen
Katalysatoren leicht, auch in bereits unter Druck stehenden Autoklaven eingepumpt werden, so daß beispielsweise ein
kontinuierliches Verfahren, bei dem laufend Katalysator nachgesetzt wird, technisch einfach ausgeführt werden kann.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe,
chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Sulfone, wie SuIfolan
und Nitrile. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt werden können,
die bei den bisher üblichen Hydrierungen nicht hinreichend inert waren, wie Acetonitril, die aber auf Grund ihrer hohen
Polarität ausgezeichnete Lösungsmittel darstellen.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff
sein, z.B. Elektrolytwasserstoff. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch, daß auch ein verunreinigter
Wasserstoff verwendet werden kann, der für eine Nitroreduktion mit anderen Katalysatoren nicht geeignet ist, der beispielsweise
mit Schwefelverbindungen wie HpS. SOp, GOS oder mit GO
verunreinigt ist. -
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen am aromatischen oder
quasi aromatischen Ring in Gegenwart von olefinischen C-C-Doppelbindungen
oder Dreifachbindungen. Dabei können eine oder mehrere Nitrogruppen im Molekül vorhanden sein. Es ist auch
möglich, Nitroverbindungen selektiv zu reduzieren, die mehrere
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.Olefinbindungen enthalten. Die Olefinbindung kann isoliert
in einer Kohlenstoffkette, in oder an einem cycloaliphatischen Hing, in oder an einem heterocyclischen Ring und an einem
aromatischen Ring stehen. Die Olefinbindung kann in Konjugation zu einer Carbonyl-, Carboxyl-,'Nitril-, SuIfon- oder Phosphor-Gruppe·
stehen. Die Olefingruppe kann einfach substituiert, beispielsweise eine Allyl- oder Vinylgruppe sein. Die die
Olefinbindung enthaltende Gruppe kann direkt mit dem aromatischen oder quasi-aromatischen Ring,der die zu reduzierende
Nitrogruppe trägt, verbunden oder durch ein SuIfon-, eine Äther-, Thioäther-, Carbonyl-, Carbonamid-, Carboxyl-, Amino-,
Imino-, Imid-, Iminoimid-, Phenyl- oder eine heterocyclische Gruppe verbunden sein. Dabei kann die heterocyclische Gruppe
oder die Benzol-Gruppe an den die Nitrogruppe tragenden Ring ankondensiert sein.
Die Verbindung kann am aromatischen oder quasi aromatischen Ring, wie auch an dem die Olefingruppe tragenden Rest noch
andere Substituenten wie Cl, Br, "CN, Aminogruppen, -OH,
Alkoxy-, SH, Thioäther-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfosäure-, und/oder Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen tragen.
I1Ur die selektive Hydrierung mit Kobaltsulfid als Katalysator
geeignete aromatische Nitroverbindungen mit Olefingruppen sind beispielsweise:
3-Nitrozimtsäure, 4-Nitrozimtsäure, 3-Nitrozimtsäuremethylester,
3-Nitrozimtsäureäthylester, 4-Nitrozimtsäuremethylester,
4-Nitrozimtsäureäthylester, 3-Nitrozimtsäurenitril, 3-Nitrozimtsäureamid,
4-Nitrobenzoesäureallylester, 3-Nitrobenzoesäureallylester,
3-Nitrobenzoesäurepropargylester, 4-Nitrobenzoesäure-N-allylamid,
3-Nitrobenzoesäure-N-allylamid,
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4-Nitrobenzoesäuredi-N-allylamid, 3-Nitrobenzoesäure-di-N-.allylamid,
4-Nitrophthalsäure-N-allylimid, 3-Nitrostyrol,
Tetrahydrophthalsäure(4-nitrophenyl-)imid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-(4-nitrophenyl)-imid,
4,4'-Dinitrost±lben-2,2l-disulfosäure,
N-(4-Nitrophenyl)-acrylamid, H-(2-Nitrophenyl)-methacrylamid, 4-Nitrophenyl-acrylat,
4-Nitröphenyl-methacrylät, 2-Nitrophenyl-methacrylat, 2-Nitrophenyl-acrylat,
N-Acryl-3-nitrocarbazol, 1-Acryl-5-nitrobenzthiazol,
4-Nltro-N-allyl-anilin, 2-Nitro-N-allylanilin,
(4-Nitrophenyl)-diallylamin, 4-Nitro-N-propargylanilin, 2-Nitro-N-propargylanilin und 3-Nitro-N-allylanilin.
Das Verfahren kann als Sumpfhasenhydrierung über einem pulverförmigen
Kobaltsulfid oder einem gegebenenfalls fest angeordneten Kobaltsulfid-auf-Träger chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in der Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich
auszuführen. Die Abtrennung,des Katalysators aus der Lösung des Hydrierungsproduktes kann in der üblichen Weise
durch Filtration erfolgen.
Zur Aufrechterhaltung der Selektivität kann es bei kontinuierlicher
Verfahrensweise nützlich sein, mit dem Produkt dem Katalysator ständig eine kleine Menge Schwefel oder
einer Verbindung des 2-wertigen Schwefels zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben der hohen Selektivität,
mit der die katalytische Hydrierung von Nitrogruppen neben olefinischen Doppelbindungen gelingt, eine Reihe von
Vorteilen:
Die Hydrierung kann in Gegenwart von Verunreinigungen durchgeführt
werden, die normalerweise eine katalytische Hydrierung stören.
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Es können Lösungsmittel mit hohen Losungsvermögen verwendet
werden, die in Gegenwart der üblichen Hydrierkatalysatoren nicht hinreichend inert sind. Der Katalysator besitzt gegenüber
den meisten Hydrierkatalysatoren den Vorzug, daß er in einfachster Weise herstellbar ist und unter den Bedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens seine aktive Form gewinnt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Aminoverbindungen,die noch mindestens eine olefinische
Doppelbindung aufweisen, sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe und optische Aufheller.
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Beispiel 1
ύ
* t»
Herstellung des CoS,-Katalysators."
Eine ca. 9O0C heiße Lösung von 600 g Na2S.9HpO technisch
und 160 g Schwefel in.3750 ml Wasser läßt man in eine bei 9O0C gehaltene Lösung von 600 g CoCl2.6 HgO in 3750 ml
Wasser unter Rühren einlaufen. Die Ausfällung wird sofort
heiß abgesaugt.
Die CoS,-Paste wird 2 bis 3 mal mit Wasser digeriert und
erneut abgenutscht. Der verbleibende Filterkuchen enthält ca. 30 °/° CoS, und kann so eingesetzt werden oder mit einem
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol Dioxan oder Acetonitril zur Entfernung des restlichen
Wassers nochmals digeriert werden.
50 g 3-Nitrostyrol werden in 240 g Methanol gelöst. Zu
der Lösung fügt man 10 g einer 18$igen Suspension von CoS, in Methanol. In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl
wird das Gemisch mit 30 bar H2 auf 1000C erhitzt. Nach
5 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Eine halbe ,Stunde wird noch bei 30 bar H2 auf 1100C erhitzt. Der
abgekühlte Autoklav.eninhalt wird mit 0,5 g tert.-Butylbrenzycatechin
versetzt, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 37 g 3-Aminostyrol. Kp.., &11 3-11 50C,
n^° 1.6102.
Das NMR-Spektrum zeigt keine Signale für Protonen einer Äthylgruppe. Die Signale für die geminalen olefinischen
Protonen liegen bei 5-5,8 ppm.
Le A 15 396 -■ 9 -
50982571094
"Beispiel 3 , /ΙΟ,
300 g 3-Nitrozimtsäureäthylester werden in 480 g Äthanol
mit 6 g CoS, als. Katalysator bei 1150C und 50 bar H2
hydriert. Die Wasserstoffaufnähme ist nach 6 Stunden beendet.
30 Minuten wird noch bei 1200C und 50 bar gehalten.
Nach Filtration der abgekühlten Lösung erhält man durch Eindampfen 252 g kristallinen Rückstand, Fp. 59°C, das
sind 97 0A der Theorie 3-Aminozimtsäureäthylester. Das
Dünnschichtehromatogramm zeigt nur eine Verunreinigung
unter 0,1 ^.
600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäuredinatriumsalzes
(mit einem Gehalt von 52 </o freier Dinitrostilbendisulfosäure
vom Molgewicht 430, Dünnschichtchromatogramm:
auf 100 g Festprodukt:
0,1 g 4,4-Dinitrodibenzyldisulfonsäure
0,5 g unb. Verbindung am Start 0,1 g 4-Nitrotoluolsulfonsäure
0,1 g 4-Nitrobenzaldehydsulfonsäure)
werden in 1,4 1 Wasser gelöst und mit 4 g Natriumbicarbonat
und 120 ml einer T ,!folgen CoClp-Lösung (das entspricht
12 g CoS,) und 120 ml einer Natriumsulfidlösung, die auf 375 g Wasser 60 g Na2S.9 H2O und 16 g Schwefel enthält, in einem
Edelstahlrührautoklaven mit 3 1 Inhalt eingefüllt. Die Mischung hat einen pH-Wert von 8,5. Mit 40 bar Hp wird auf
1100C erhitzt und im Druckintervall 40 - 50 bar H2 1,5 Stunden
hydriert. Dann ist die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 1200C bei 40 bar H2
Le A 15 396 ■ - 10 -
509825/1094
wird abgekühlt, entspannt und der abgeschiedene Kolaaltkatalysator
durch Filtration entfernt. Die resultierende hellgelbe Lösung ergibt nach Abdampfen des Wassers 343 g
einer Salzpaste, die 28,5 g Nitrit auf 10Og verbraucht,
das sind 76,4 fi Gehalt an 4,4l-Diaminostirben-2,2l-disulfonsäure.
Dünnschichtchromatogramm (g in' 100 g 100 $> Ware):
Dünnschichtchromatogramm (g in' 100 g 100 $> Ware):
1 »0 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,8 g -4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,3 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
0,5 g unbekannte Verbindung wie im Ausgangsprodukt.
Wird in gleicher Weise bei 60 -80 bar H2 in 1 Stunde bei
110° und 30 Minuten bei 120° hydriert, so erhält man ein
Produkt mit folgenden Nebenprodukten (g/100 g Festprodukt):
1,5 g 4,4-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0*3 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,1 g 4-Aminobe.nzaldehyd-2-sulfonsäure 0,5 g unbekannte Verbindungen wie Ausgangsprodukt.
4a) Der Versuch des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch statt der Salzlösungen werden 15 g eines im Handel erhältlichen
Nlckel-Hydrierkatalysators (ca. 45 $>
Ni auf Kieselgur) eingesetzt. Die Hydrierung setzt bei 700C ein und ist
nach 41/2 Stunden beendet.
Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach den NMR-Spektrüm bereits auf 68,5 Anteile Diaminostilbendisulfonsäuresalz
31,5 Anteile des entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäuresalzes enthält.
Le A 15 396 - 11 -
509825/1094
4b) Wiederholt man Beispiel 4 mit 6 g Pd-Kohle (5 proz.)
so erhält man nach β Stunden bei 400C und 15 bar H2
eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30 0Jo des Disulfonsäuresalzes
der Diaminodiphenyläthanverbindung enthält.
4c) Wiederholt man Beispiel 4 mit 15g Raney-Nickel als
Katalysator bei pH 9» so ist nach 10 Stunden bei 80 1100C
und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nitrogruppe erforderlichen Menge Wasserstoff aufgenommen
Man erhält neben einem nicht mehr löslichen roten Produkt die Diaminostilbendisulfonsäure in einer stark
verunreinigten Form.
4d) Wiederholt man Beispiel 4c) bei 60 - 800C bei pH 7, so
fällt neben noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgefärbt an.
Sie enthält nach dem KR-Spektrum bereits große Anteile einer -CHg-CHg-gruppenhaltigen Verbindung.
106 g einer 82#igen Paste des 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalzes,
das ca. 10 Mol-$ NaCN enthielt, .wurde in 340 ml Wasser mit 3 g CoS, als Katalysator
bei 110 - 1200C und 30 - 50 bar H2 in 2 Stunden hydriert.
In quantitativer Ausbeute wurde nach der Filtration durch Ansäuern der wässrigen lösung mit verdünnter Salzsäure
die Diaminostilbendisulfonsäure erhalten. Durch Dünnschichtchromatogramm wurde die Reinheit mit 99 i°
bestimmt.
Le A 15 396 - 12 -
509825/1094
Wiederholt man Beispiel 5 mit jeweils 10 Ml-# Natriumsulfit,
10 MoI-^b Na Nitrit, 10 i» Mol-c/o Natriumiodid oder 10 $ Mol
Natriumhydrogensulfit anstelle von NaCN, so erhält man den gleichen Hydrierverlauf und das gleiche Resultat wie in
Beispiel 5.
478 g 3-Nitrobenzoesäureallylester werden in 2 1 Methanol bei 11O0C und 30 - 50 bar Hp in Gegenwart von 60 g einer
Kobaltsulfid-Paste, die 30 $ CoS, enthält, hydriert. Die
Hp-Aufnahme ist in 2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird die den suspendierten Katalysator enthaltende methanolische
Lösung mit 30 g NaHCO, versetzt, 10.Minuten gerührt und filtriert. Durch Destillation erhält man 366 g 3-Aminobenzoesäureallylester,
Kp.n ,r-135°C; η y. 1.5657.
Das KR-Spektrum zeigt Signale bei. 5,3 ppm für die geminalen Protonen und bei 6 ppm für das einzelne Proton der Doppelbindung.
Signale einer Propylgruppe sind praktisch nicht nachweisbar.
Beispiel 8 .
35,4 g 2-Nitro-N-allylanilin werden in 400 ml Methanol gelöst
und in Gegenwart von 6 g einer 30 prozentigen CoS^-Paste bei 1100C und 50 bar H2 hydriert. Die Wasserstoffaufnähme
ist nach 4 Stunden beendet. 1/2 Stunde erhitzt man unter dem gleichen H2-Druck auf 1200C. Die vom Katalysator durch Filtration
befreite Lösung wird destilliert.
Man erhält eine Fraktion, die bei 75 - 800C und 0,2 mm Hg
siedet; nj"0 1.5920.
Im KR-Spektrum läßt sich die intakte Allylgruppe aus dem
Signal bei 6 ppm für das einzelne Proton und bei 5 ppm für die geminalen Protonen der Doppelbindung ablesen. Das Signal
der Methylgruppe am N erscheint bei 3,5 ppm. Le A 15 396 - 13 -
509825/109 4
Beispiel 9 . Η
•In gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhält man aus 4-Nitro-N-allylanilin
mit einer Ausbeute von 70 fa N-Allyl-1 ,4-diaminobenzol.
180 g 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol werden mit 20 g der nach Beispiel 1 hergestellten CoS -Paste und 500 g Äthanol
in einem Autoklaven mit Rührer bei 110 - 1200C und 130 bar
Hp hydriert. Die Hp-Aufnahme ist nach 1,5 Stunden
beendet.
Aus dem abgekühlten Filtrat lassen sich 150 g 5-Amino-2-styrylbenzothiazol,
Pp. 154 - 156°C, gewinnen. Die Eigenschaften
des Produktes sind identisch mit denen einer durch Eisenreduktion hergestellten Probe.
38 g 4-Nitrostilben werden in 120 g Äthanol mit 6 g einer
nach Beispiel 1 hergestellten CoS -Paste, die mit Äthanol digeriert wurde und ca. 30 fo CoS enthält, in einem Rührautoklav
aus Edelstahl bei 115 C mit 80 bar H2 hydriert.
Innerhalb 1 Stunde ist die für die Reduktion der Nitrogruppe berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. 10 Minuten
wird noch bei 1200C und 80 bar H2 gerührt. Die Reduktionsmischung wird filtriert und aus der resultierenden Lösung
erhält man 30 g 4-Amino-trans-Stuben; Fp. 151 °0.
Le. A 15 396 -H-
509826/1094
Beispiel 12
/ff,
50 g 2-Acetylamino-4-nitrobenzoesäurepropargylester werden in 180 ml Dioxan mit 10 g CoS -Paste, die wie in Beispiel 1
hergestellt wurde, in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 110° und 70 - 90 bar H2 hydriert. Die Wasserstoffaufnahme
ist" in 6 Stunden beendet. Nach der Filtration der Reaktionsmischung erhält man durch destillative Entfernung
des Lösungsmittels 43 g 2-Acetamino-5-aminobenzoesäurepropargylester'
als Öl.
Die Verbindung wurde durch Umsetzen mit der berechneten Menge Methylisocyanat zum entsprechenden Harnstoff charakterisiert.
Pp.. 2390C.
35 g N-(4-Nitrophenyl)-^_i_tetrahydrophthalsäureimid werden
in 120 g Dioxan mit 10g einer nach Beispiel 1 hergestellten
GoS -Paste 3 1/2 Stunden bei 11O0C in einer 100 bar Wasserstoffatmosphäre
gerührt.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 30 g kristalliner Rückstand; Fp. 159 - 1620G. · ■
Das NMR-Spektrum zeigt im Vergleich zum Spektrum der Nitroverbindungen
keine Signale für neue aliphatische Protonen. Das Signal der NHp-Protonen liegt bei 3,7 ppm.
Beispiel 14- ·
35 g N-(4-Nitröphenyl)-3,6-endomethylen-^-4-tetrahydrophthalimid
werden in 120 g Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird mit 10g einer nach Beispiel 1 hergestellten 30 proz. GoS-Paste
bei 80 - 100 bar H2 und 110 0 bis zur Druckonstanz
hydriert. Dauer 3 Stunden. 1/2 Stunde wird bei 120 bar H2
und 12O0C nachgerührt. Die übliche Aufarbeitung ergibt ein
bei 210 - 2250C schmelzendes Rohkristallisat, das aus einem
Dioxan-Toluolgemisch umkristallisiert wurde; Fp. 232 - 2340C.
Le A "1 5 396 -15-
509825/1OSA
Nitritverbrauch: 26,8 g/100 g, das entspricht 98,5 #.
Das Signal für die Protonen der Bicycloheptendoppelbindung liegt im KR-Spektrum bei 6,2 ppn.
Le A 15 396 - 16 -
509825/109
Claims (8)
- Patentansprüche : t /fh ,Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bei 5-150 bar H2-Druck hydriert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man bei 90 - 125°C hydriert..
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 30 - 80 bar hydriert.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3,dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkatalysator CoS , wobei χ eine Zahl von 1-4 ist, gegebenenfalls auf einen Träger eingesetzt wird,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Doppelbindung nicht mehr als zweifach substituiert ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinische Doppelbindung durch Konjugation aktiviert ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 8-9» dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroverbindung eine Mono- oder Dinitrostilbenverbindung ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,vdaß die Nitroverbindung 4,4'-Dinitrostilben-2,2l-disulfon-säure oder deren Alkalisalz ist. Le A 15 396 - 17 -50 9825/109^
Priority Applications (11)
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