DE1543051C

DE1543051C - Verfahren zur Herstellung von Ure thanen

Info

Publication number: DE1543051C
Authority: DE
Inventors: Philip Cowey Mountfield Brian Arthur Blackley Manchester Johnson (Groß bntannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-05-19

Description

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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Urethanen. Alkyl- und Alkoxydinitrobenzole, in denen die Alkyl-Im deutschen Patent 1 294 364 ist ein Verfahren zur gruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Herstellung von Urethanen vorgeschlagen worden, Aryloxydinitrobenzole, in denen die Arylgruppe eine bei welchem ein einwertiger Alkohol oder ein ein- der vorstehend erwähnten Gruppen ist, Chlordinitrowertiges Phenol mit Kohlenmonoxyd und mit einem 5 benzole, Trinitroverbindungen, wie Trinitrobenzol, Nitrobenzol umgesetzt wird. Das Verfahren wird in Alkyl-und Alkoxytrinitrobenzole, Aryl-und Aryloxy-Gegenwart von Rhodiumchlorcarbonyl als Kataly- trinitrobenzole, wobei die bereits erwähnten Substisatoren durchgeführt. tuenten vorgesehen sind, sowie Chlortrinitrobenzole, Es hat sich nun herausgestellt, daß die Ausbeute wie auch ähnlich substituierte Mono- und Polynitro- und Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens wesentlich io derivate der Naphthalin-, Diphenyl-, Diphenylmethan-, verbessert wird, wenn einem eine Carbonylgruppe Anthracen- und Phenanthrenreihen.
enthaltenden Derivat des Rhodiums, Eisens oder Als Katalysatoren für das Verfahren nach der ErPalladiums als Katalysator ein Zusatzkatalysator findung werden Verbindungen von Rhodium, Eisen beigefügt wird, der aus einem Halogenid eines Metalls, oder Palladium verwendet, die mindestens eine welches in zwei oder mehr Wertigkeiten auftreten 15 Carbonylgruppe enthalten. Diese Verbindungen können kann, besteht. im Molekül ein oder mehrere Atome des Metalls aufGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur weisen; diese können gleich oder auch verschieden Herstellung von Urethanen durch Umsetzen eines sein. Besonders günstig sind Carbonylverbindungen, einwertigen Alkohols oder Phenols mit Kohlenoxyd die Rhodium enthalten. Die Carbonylverbindungen und einer aromatischen Nitroverbindung in Gegen- ao können im Molekül zusätzlich zu den Carbonylwart eines Katalysators bei einem Druck zwischen gruppen ein oder mehrere Atome, Gruppen oder 50 und 500 at und einer Temperatur bis 250⁰C, Moleküle aufweisen, die chemisch mit dem Metalldas dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Um- atom oder den Metallatomen verbunden sind. Als setzung in Gegenwart eines mindestens eine Car- Atome hierfür können Wasserstoff- oder Halogenbonylgruppe enthaltenden Derivates von Rhodium, »5 atome dienen. Geeignete Gruppen sind Nitroso-Eisen oder Palladium als Katalysator und eines und Cyangruppen, Acylgruppen, die von gesättigten Halogenids eines in zwei oder mehr Wertigkeits- . oder ungesättigten aliphatischen Säuren abgeleitet stufen vorliegenden Metalls als Zusatzkatalysator sind, und Kohlenwasserstoffgruppen, die von gedurchführt. ■ sättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cyclo-Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ein- 30 aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder von arowertige Alkohole mit einer primären, sekundären matischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind. Ge- oder tertiären Hydroxylgruppe verwendet werden. eignete Moleküle sind beispielsweise organische Iso-Die Alkohole können aliphatischer oder aromatischer cyanide, und zwar aliphatische, cycloaliphatische oder Natur sein. Neben diesen Alkoholen können auch aromatische, einfach oder mehrfach ungesättigte einwertige Phenole zur Verwendung gelangen. Auch 35 aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe Mischungen dieser Hydroxyverbindungen können und einfach oder mehrfach ungesättigte aliphatische verwendet werden. Die Alkohole bzw. Phenole Carbonsäureester.

können zusätzlich zu den Hydroxylgruppen auch Im folgenden sind Beispiele für Verbindungen

noch andere Substituenten aufweisen, die jedoch genannt, die eine Carbonylgruppe enthalten,

unter den Reaktionsbedingungen nicht auf Kohlen- 40
monoxyd reagieren sollen.

Als einwertige Alkohole können aliphatische, S^^SS?^ S^^iSn
cycloaliphatische oder araliphatische Alkohole mit ^cIm'¹ ™utnrv\nn
vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet C₄H₆^e(CU)₃ [Rh(CO)₂ClJg
werden. Die Phenole können mehrere aromatische 45 Eine bevorzugte Carbonylverbindung ist Rhodium-Gruppen aufweisen, die gegebenenfalls miteinander chlorcarbonyl, [Rh(CO)₂Cl]₂.

kondensiert oder direkt oder Brückengruppen mit- Beispiele für Halogenide von mehrwertigen Metallen, einander verbunden sein können. Besonders geeignete die als Zusatzkatalysatoren bei dem Verfahren nach Alkohole sind Methyl-, Äthyl-, n- und sek.-Propyl-, der Erfindung brauchbar sind, sind die Halogenide η-, iso-, sec- und tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Lauryl-, 50 der Metalle der Gruppen VI, VII und VIII des Cetyl-, Benzyl-, Chlorobenzyl- und Methoxybenzyl- Periodischen Systems sowie von Gold, Quecksilber, alkohole. Cer, Thallium, Titan, Zircon, Kupfer, Zinn, Blei, Die Phenole können in den benzoiden Ringen Vanadium, Niob und Tantal. Ein besonders geeignetes Substituenten tragen, wie Alkyl- und Alkoxygruppen Metall ist Eisen. Besonders dienliche Metallsalze mit bis zu 10 Kohlenstoff- und Halogenatomen. 55 sind Ferrochlorid und Ferrichlorid, Ferrocen, Fern-Geeignete Phenole sind Phenol selbst, Chlorphenol, äthylat, Cuprochlorid, Stannochlorid, Stannooctoat, Methyl-, Äthyl-, Butyl- und andere Alkylphenole, Chlorchlorid und Palladiumchlorid.
Naphthol, Chlornaphthol, Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Wegen der leichten Herstellung sind Chloride als Octylnaphthole. Metallsalze vorzuziehen.

Als Beispiele für in dem Verfahren nach der Er- 60 Die oben angeführten, die Carbonylgruppe entfindung geeignete Nitroverbindungen seien genannt: haltenden Verbindungen werden normalerweise ledig-Mononitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Alkyl- und Hch in katalytischen Mengen angewendet, und es Alkoxynitrobenzole, in denen die Alkylgruppe bis haben sich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent dieser Verzu 10 Kohlenstoffatome enthält, Aryl- und Aryloxy- bindungen, bezogen auf die Nitroverbindung, als nitrobenzole, bei denen die Arylgruppe aus Phenyl, 63 ausreichend erwiesen, obwohl größere Mengen an-Tolyl, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Chlortolyl, wendbar sind, wenn höhere Reaktionsgeschwindig-Chloroxylyl oder Chlornaphthyl besteht, Chlornitro- keiten erwünscht sind. Die oben angeführten Metallbenzole, Dinitroverbindungen, wie Dinitrobenzol, halogenidzusatzkatalysatoren können in irgendeiner

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geeigneten Menge angewendet werden, jedoch ergeben Butyl-N-phenylurethan mit einem Schmelzpunkt von sich gewöhnlich die besten Ergebnisse bei Mengen 56 bis 58 ⁰C, einem gemischten Schmelzpunkt von von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Nitro- 58 bis 59°C und einem maßgebenden Probenschmelzverbindung, grad von 58 bis 59°C. (Zusammensetzung: — C, 68,5;

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einem 5 H, 8,0; N, 7,2; ber. für C_nH₁₅O₂N — C, 68,9; H, 7,8;

überatmosphärischen Druck zwischen 50 und N, 7,25 Prozent und mit einem Infrarotspektrum, das

500 Atmosphären ausgeführt. Es können Reaktions- dem maßgebenden Material entsprach.) temperaturen bis zu 250° C angewendet werden, um

jedoch Nebenreaktionen zu vermeiden und trotzdem Beispiel2 .

eine genügende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, io " ι '''■'."".

sind Umsetzungstemperaturen zwischen 100 und 175°C 25,36 Teile Nitrobenzol und 125 Teile Phenol

vorzuziehen. wurden bei 150°C unter .einer Kohlenmonoxyd-

Das Verfahren nach der Erfindung kann konti- atmosphäre von maximal 140 at 7 Stunden lang in

nuierlich oder chargenweise ausgeführt werden, und Anwensenheit von 0,27 Teilen Rhodiumchlorcarbonyl

der Katalysator kann im reinen Zustand oder auf einem 15 und 2,2 Teilen Ferrichlorid in einem Druckbehälter

geeigneten Träger, wie Tonerde oder Kieselgur, unter Umrühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde

zugeführt werden. Das Verfahren kann nach Belieben das Reaktionsprodukt gefiltert und ergab 2,1 Teile

auch in Gegenwart von einem oder mehreren Ver- schwarzen Teer und 202,4 Teile einschließlich 89,7Teile

dünnungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Nitrobenzolwaschmittel eines Filtrats, nach dessen

Verdünnungsmittel sind Flüssigkeiten, die gegenüber so Destillation 168,3 Teile einer Mischung aus Phenol

Kohlenmonoxyd inert sind und die nicht gasförmigen und Nitrobenzol vom Siedepunkt 42°C/0,2 mm sowie

Reaktionspartner auflösen. Als solche Verdünnungs- 28,8 Teile eines schwarzen teerartigen Rückstandes

mittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromati- blieben. 14,7 Teile dieses teerartigen Rückstandes

sehe Kohlenwasserstoffe geeignet, wie etwa n-Pentan ergaben nach Extraktion mit 105 Teilen Petroläther

und Toluol, organische Mono- und Polyhalogen- as während 12 Stunden 6,42 Teile rohes Phenyl-N-phenyl-

verbindungen, wie n-Butylchlorid, Chloroform, Tetra- urethan mit einer Gesamtausbeute von 28,7 Prozent

chlorlcohlenstoff, Chlorbenzol, Benztrichlorid, Tri- des ursprünglich anwesenden Nitrobenzols. Nach der

chlormonofluormethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-tri- Rekristallisation aus Petroläther entstand reines

fluoräthan, Ketone, Ester, Äther und cyclische Äther. ' Phenyl-N-phenylurethan mit einem Schmelzpunkt

Es lassen sich Mischungen dieser Lösungsmittel 30 von 118°C, einem gemischten Schmelzpunkt von

verwenden. In Abänderung kann das Verfahren auch 118°C und einem Schmelzpunkt der maßgebenden

in geeigneter Weise in Gegenwart eines Überschusses Probe von 119 bis 121°C. (Zusammensetzung:

der Hydroxylverbindung oder der Nitroverbindung C, 72,7; H, 5,3; N, 6,8, berechnet für C_n Hi₅O₂N—,

ausgeführt werden, wobei diese Stoffe dann zugleich C, 73,2; H, 5,2; N, 6,6 Prozent.)

als Reaktionspartner und als Verdünnungsmittel 35

wirken. . Beispiel 3 .

Die Erfindung ist besonders nützlich bei der Her- 10 Teile m-Dinitrobenzol und 80 Teile Methanol

stellung von Verbindungen mit einer oder mehreren wurden bei 150⁰C 8 Stunden unter einer Kohlen-Urethangruppen, die monomer oder polymer sein monoxydatmosphäre mit einem maximalen Druck können. Demnach kann die Umsetzung für die Her- 40 von 150 at in Anwesenheit von 0,3 Teilen Rhodiumstellung von Monourethanen aus Mononitrover- chlorcarbonyl und 2 Teilen Ferrichlorid erhitzt, bindungen, und für die Herstellung von Polyurethanen Nach dem Filtrieren der methanolhaltigen Lösung

aus Polynitroverbindungen verwendet werden. Die des Reaktionsproduktes erhält man einen geringen Urethanprodukte des Verfahrens nach der Erfindung, Betrag von 0,197 Teilen eines braunen festen Körpers, besonders die nicht mehr als drei Urethangruppen 45 während das Filtrat nach Konzentrierung 17,82 Teile pro Molekül enthaltenden Urethane, können in die schwarzen Teer lieferte, dessen Infrarotspektrum entsprechenden Isocyanate umgewandelt werden, z. B. fast mit dem von 1,3 Di-(methylcarbamyl)-benzol durch Erhitzen oder anderean sich bekannte Methoden, identisch war. Nach Rekristallisation aus Benzin Die Erfindung ist im folgenden an mehreren Aus- entstand reines l,3-Di-(methyIcarbamyl)-benzol mit

führungsbeispielen ergänzend beschrieben. Die Teile 50 einem Schmelzpunkt von 146°C, einem gemischten

bedeuten Gewichtsteile. Schmelzpunkt von 142° C und einem maßgebenden

.n · - · 1 j ■ Probenschmelzpunkt von 144° C, wobei das Infrarot-

¹ P' _ spektrum identisch ist mit authentischem 1,3-Di-

25,1 Teile Nitrobenzol und 80 Teile n-Butänol (methylcarbamyl)-benzol. werden bei 150⁰C unter einer Kohlenmonoxyd- 55

atmosphäre mit einem maximalen Druck von 136 at B e 1 s ρ 1 e I 4

V/t Stunden bei Anwesenheit von 0,31 Teilen Rho- 25.05 Teile Nitrobenzol und 80 Teile Methanol

diumchlorcarbonyl und 2,24 Teilen Ferrichlorid in wurden 10 Stunden lang bei 150⁰C unter einer einem Druckbehälter unter Umrühren erhitzt. Kohlenmonoxydatmosphäre mit einem maximalen

Nach dem. Abkühlen wird das Reaktionsprodukt 60 Druck von 140 at in Gegenwart von 0,3 Teilen gefiltert und ergab 0,21 Teile Feststoff. Das Filtrat Rhodiumchlorcarbonyl und 3 Teilen Cuprochlorid ergab nach Entfernen des Butanols durch Destillation . erhitzt. Die Filtration des Reaktionsgemisches ergab 41,95 Teile eines braunen Teers. 17,45 Teile desselben · 2,86 Teile eines braunen festen Stoffes mit einem ergaben nach Extraktion mit 105 Teilen Petroläther oberhalb 300⁰C liegenden Schmelzpunkt. Die Dewährend 12 Stunden 13,34 Teile rohes Butyl-N-phenyl- 65 stillation des Filtrats ergab 10,3 Teile Methyl-N-phenylurethan mit einer Gesamtausbeute von 82 Prozent, urethan (Siedepunkt 142⁰C bei 17 mm Hg). Dies gemessen an dem verbrauchten Nitrobenzol. Bei der entspricht einer Ausbeute von 33,7 Prozent, gemessen Rekristallisation aus Petroläther ergab sich reines an dem ursprünglich verwendeten Nitrobenzol.

"■■ Bei spiel e 5 bis 7

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 3 Teilen Cuprochlorid eine gleiche Menge eines der folgenden Zusatzkatalysatoren verwendet wurden.

Beispiel	Zusatzkatalysator	Methylcarbanilat- ausbeute, °/,
5 6 ' 7	Ferrochlorid Palladiumchlorid Chromchlorid	42,0 18,0 23,0

RhCl(CO)(CH₃O · C₈H₄ · NC),

Beispiele 11 bis 17

10 Teile Nitrobenzol, 5 Teile Methanol und 35 Teile Toluol wurden 10 Stunden auf 150⁰C unter einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd in Gegenwart von 0,1 Teil Rhodiumchlorcarbonyl und 0,5 Teilen von einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Metallverbindungen erwärmt: , ' .

B ei spiel 8

10 Teile Nitrobenzol, 5 Teile Methanol, 35 Teile Toluol.und 0,5 Teile n-Butylchlorid wurden bei 150⁰C 13 Stunden mit Kohlenmonoxyd mit einem Anfangsdruck von 80 at und einem Enddruck von 72 at in ao Gegenwart von 0,5 Teilen Eisenpentacarbonyl und 0,5 Teilen Ferrichlorid erhitzt. Die Analyse des entstandenen Produktes ergab einen Gehalt von 3,4 Teilen Methylcarbanilat.

Beispiel 9

10 Teile Nitrobenzol und 40 Teile Methanol wurden 10 Stunden lang auf 150⁰C unter einer Atmosphäre · von Kohlenmonoxyd (maximaler Druck 120 at) in 3' Gegenwart von 0,1 Teil einer komplexen Rhodiumverbindung der Formel

Beispiel	Metallsalz	Ausbeute an Methylcarbanilat.Vo
11.	Kobaltchlorid	36,8
12	Quecksilberchlorid	28,6
»5 13	Goldchlorid	24,5
14	Nickelch] orid	12,2
15	Rhodiumchlorid	85,6
16	Stannochlorid .	20,5
17	Cuprichlorid	20,5

35

und 0,5 Teilen Ferrichlorid erwärmt.

Eine Analyse des Produktes ergab, daß dieses Methylcarbanilat in einer Menge enthielt, die einer Ausbeute von 13%, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, entsprach.

BeispiellO

10 Teile Nitrobenzol und 40 Teile Methanol wurden 10 Stunden unter Kohlenmonoxydatmosphäre in Gegenwart von 0,1 Teil Rhodiumchlorcarbonyl und 0,66 Teilen Ferrobromid auf 150° C erhitzt. Die Ausbeute an Methylcarbanilat betrug 36,6%.

45 Die Produkte wurden in jedem Fall analysiert, und es ergab sich, daß diese Methylcarbanilat in den in der Tabelle angegebenen Mengen enthielt.

Beispiel 18

10 Teile Nitrobenzol und 40 Teile Methanol wurden 10 Stunden lang auf 150⁰C unter einer Kohlenmonoxydatmosphäre (Anfangsdruck 80 at) in Gegenwart von 0,1 Teil Rh₄(CO)₁₈ als Katalysator und 0,2 Teile MoCI₁ als weiteren Katalysator in einem gerührten Druckgefäß erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, und es wurde Methylcarbanilat mit einer Ausbeute von 33 % erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzen eines einwertigen Alkohols oder Phenols mit Kohlenoxyd und einer aromatischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators bei einem Druck zwischen 50 und 500 at und einer Temperatur bis 25O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines eine Carbonylgruppe enthaltenden Derivates von Rhodium, Eisen oder Palladium als Katalysator und eines Halogenide eines in zwei oder mehr Wertigkeitsstufen vorliegenden Metalles als Zusatzkatalysator durchführt.