DE1901202A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen aromatischen Isocyanaten - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd», London, Großbritannien

betreffend

Verfahren ssur Herstellung yon organischen aromatischen

Isocyanaten

Priorität: 10« Januar 1968 und 20_o December 1968 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit organischen aromatischen Nitro· oder Nitrosoverbindungen in Gegenwart eines Katalysators aus ausgewählten Edelmetallen oder Edelmetall-Verbindungen, die mit gewissen Zusammensetzungen gemischt sind» die sauerstoffhaltig Verbindungen von mindestens zwei Schwermetallen enthalten, wodurch organische ' aromatische Isocyanate erhalten werden können»

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Der Ausdruok "Schwermetall" wird hier zur, Bezeichnung derjenigen Blemente verwendet, die als solche in de* Periodensystem bezeichnet sind, dae auf den Seiten 60-61 dee "Handbook of Chemistry" Ton Lange j revidierte sehnte Auflage 1967» herausgegeben durch McGrair Hill Book Company» angegeben ist, wobei Zink, Cadmium, Lanthan, Technetium, Promethium, Polonium, Actinium und Protactinium ausgenommen sind; d.h. also, der Ausdruck "Schwer* metall" bezeichnet diejenigen Elemente, die Atomzahlen von 13, 21-29, 31-32, 39-42, 44-47, 49-51, 58-60, 62-83, 90 und 92 aufweisen*

Gemäß der Brfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen aromatischen Isocyanaten vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine organische aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindung mit Kohlenmonoxyd in Segenwart eines Katalysators umsetzt, der aus mindestens einem Edelmetall, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin* oder einer Verbindung eines solchen Edelmetalle in Mischung mit einer Zusammensetzung, wie sie in avr Folge definiert wird, und die zwei oder mehr Schwermetalle in Form deren Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, basischen Carbonate oder basischen Phosphate oder Semischen daraus enthält, besteht«

Aromatische Nitroverbindungen, die beim erfin&üEagfrgemäß^ Verfahren verweiset werden können, können ertcwe&ei* eine «&>r sat.¹»?

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als eine Nitrogruppe im Molekül, aufweisen,, Beispiele hierfür sind Nitrobenzol, m-Nitroanisol, p-Nitroanisol, m-Nitrotoluol, p-Kitrotoluol, o-Fluoronitrobensol, m-ELuoronitrobenzol, p-ELuoronitrobenzol, o-Chloronitrobenzol» m-Chloronitrobenaolf p-CnloronitiObsnzol, o-Bromonitrobenzol, p-Bromonitrobenzol, m-Jodonitrobenzol, C^f-Nitronaphthalin, 4-Nitro-o-2ylol» ^^-Dichloronitrobensiol, Äthyl-p-nitro"benzoat_f anNitrobenaonitril, 3-Nitrodipiienyl, 4-Hitrodiphenyl, 4-Sitrodiphenyl&ther, m-Nitroacetophenon, mrDinitrobenzol» p-Dinitrobenzol, 1-Ghioro~ 2,6-dinitrobenzol, 2,4- vxui 2,0-Dinitrotoluol und Gemische aus zwei oder mehr derselben·

Bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind Nitrobenzol» 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol und Gemische daraus, 3»4-Dichloronitrobenzol, p-Hitrotoluol, m-Bromonitrobenzol, o-»Dinitrobenaol und p-Nitroanieolo

Aromatische Nitroscrrerbindungen_e die sich für die Venrendung _: beim erfindungsgemaßen Verfahren eignen, können entweder eine oder mehr als eine Nitrosoverbindung im Molekül aufweisen ο Bei- _: spiele hierfür sindi Nitrosobenzol, m-Nitrosoanisol, p-Nitrosoanisol, m-Hitrosotoluol, p-Hitrosotoluol, o-Ohloronitrosobenaol, nt-Ohloronitrosobenzol, p-Chloronitrosobenssol, o-Pluoronitrosobenzol, m-FluoronitroBobenzol, p-Pluoronitroeobenzol, o-Bromonitrosobenzol, o-Bromonitroeobenzol, p~Bromositrosobenzol,

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m-Jodonitrosobenzol, m-DinitrosobenzoX und p~Dinitrosobenzolo Bevorzugte aromatische Nitrosoverbindungen sind Nitrosobenzol, p-BTitrosotoluol, o-Chloronitrosobenzol, p-Chloronitrosobenzol, m-Bromonitrosobenzol und m-Dinitrosobenzolo

Wenn das Edelmetall oder die Edelmetalle, die als Komponenten für das beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Katalysator=» gemisch verwendet werden, ale freies Metall anwesend sind, dann wird es bevorzugt, daß sie auf einen geeigneten Träger*, aufgebracht sind, wie Z₀B₀ Bimsstein, Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur. Edelmetallverbindungen, die als derartige Komponenten verwendet werden können, sind z.B« die Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Hitrate, Sulfate, Fettsäuresalze und Phosphate der oben erwähnten Edelmetalle. Komplexverbindungen solcher Metalle, wie z.B_o diejenigen, die Phosphin-, Arsin-, Carbonyl-, Amin-, Acetylacetonat- oder ungesättigte Kohlenwaeserstoffliganden enthalten, können ebenfalle verwendet werden ο Solche Verbindungen können sich ebenfalls auf einem Träger befinden, sofern dies erwünscht ist·

Beispiele für Schwermetalle, die oben definiert wurden, und die in Form ihrer Oxyde oder anderer sauerstoffhaltiger Derivate, wie erwähnt, als Komponenten des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorgemischs geeignet sind, sind Z₀B₀ Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zinn, Cer,

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c, 5 -

Iridium, Gold, Quecksilber, Blei und Wismuth₀ Schwermetalle, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, sind Silber, Mangan, Kobalt, Ger, Eisen und Kupfer_o

Sie Zusammensetzungen, die zwei oder mehr der obigen Schwermetalle in Form ihrer Oxyde oder anderer sauerstoffhaltiger Derivate enthalten und die in Mischung mit den oben erwähnten Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen verwendet werden, werden durch Verfahren hergestellt, die ale wesentliche Stufe entweder

Fällung
eine gemeinsam·/ aus Lösung oder eine gemeinsame Erhitzung der genannten Schwermetalle in Form ihrer Hydroxyde oder thermisch unstabilen Salze oder in Form von Gemischen daraus umfassen.. Die Zusammensetzungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Lösung; der gemischten Schwermetallsalze als Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, basische Carbonate oder basische Phosphate oder als Gemische daraus ausfällt und die aus-'fällung wäscht und trocknete Alternativ kann eine derartige Zusammensetzung beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein inniges Gemisch der Hydroxyde oder der Formiate; Acetate, Oxalate, Carbonate oder anderer thermisch unstabiler Salze auf deren Zersetzungstemperaturen erhitzt» Eine besonders geeignete Zusammensetzung ist eine solche, die die Oxyde oder andere sauerstoffhaltige Derivate von Silber und Mangan enthalte

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Bs ist nicht beabsichtigt, den Bereich der vorliegenden Erfindurch durch Bezugnahme auf eine Theorie des Mechanismus oder der Wirkungsweise zu beschränken, aber es wird angenommen* daß das eigentümliche Merkmal der obigen Zusammensetzungen, das für ihren katalytischen Effekt beim oben definierten Verfahren verantwortlich ist, in dem Vorhandensein einer fundamentalen Gitterstruktur liegt, die aus Atomen eines Schwermetalls und Sauerstoffatomen oder Hydroxyd-, Carbonate oder Phosphatgruppen besteht, wobei die Atome des anderen Schwermetalls oder der anderen Schwermetalle als Verunreinigungen in dem Gitter wirken, wodurch chemische Unregelmäßigkeiten entstehen. Das Verfahren der gemeinsamen Ausfällung oder der gemeinsamen Erhitzung der Schwermetallverbindungen ist wesentlich für die Ausbildung des katalytlsohen Effekts beim Verfahrene

In den obigen Zusammensetzungen können die relativen Verhältnisse der einzelnen sauerstoffhaltigen Schwermetallverbindungen stark variieren, und die Verhältnisse, die den optimalen katalytischem Effekt ergeben, wenn sie mit dem Edelmetall oder der Bdelmetallverbindung gemischt sind, hängen von den jeweils anwesenden Sohwermetallen abo Im allgemeinen werden die besten Resultate erhalten, wenn die gegebene Schwermetallverbindung in Mengen von 5-50$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorhanden ist, aber in einigen Fällen können auch Mengen von nur 1 Gew_o-#

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wirksam seine

Gewünscht enfalls können die oben erwähnten echwermet allhalt igen Zusammensetzungen sich auf einem Träger befinden, wie er oben definiert wurde_o

Das bei der Reaktion verwendete Kohlenmonoxyd wird in günstiger Weise in Mischung mit einem Trägergas oder einem gasförmigen Verdünnungsmittel verwendet» vorausgesetzt, daß dieser weitere gasförmige Bestandteil unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Beispiele für Gase, die hier verwendet werden können, sind Stickstoff und Kohlendioxyd. Be ist jedoch wesentlich, daß das Kohlenmonoxyd frei von Wasserstoff oder Wasserdampf ist, da sonst das Verfahren zur Bildung von Produkten wie Aminen, oder Harnstoffen und nicht von Isocyanaten führen kann*,

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können gleichfalls Verdünnungs*- mittel verwendet werden, die normalerweise flüssig sind, wobei _; wiederum vorausgesetzt wird, daß diese Verdünnungsmittel unter den Heaktionsbedingungen inert bleiben=, Geeignete inerte flüssi-. ge Verdünnungsmittel sind ZoB₀ Kohlenwasserstoffe wie Hexan und halogeniert« Derivate von Kohlenwasserstoffen wie 1,1 _f 2-Trichloro-1,2,2-trifluoroäthan, Chlorobenzol, o-Diohlorobenzol und 1,2,4-Trichlorobenzolo

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Bs ist jedoch wesentlich, daß Wasser oder hydroxyliöche Lösungsmittel abwesend sind, da diese eine Quelle für abspaltbaren Wasserstoff darstellen und die Bildung von Amin- oder Harnstoffnebenprodukten fördernο Andere sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Z₀Bo Äther oder Ketone führen auch leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen und sollten deshalb im allgemeinen vermieden werden»

Das Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch kontinuierlich betrieben werden, daß die aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindung, entweder in flüssiger Phase (d.h_e in verflüssigtem Zustand oder in Lösung) oder in Gasphase, gemeinsam mit dem Kohlenmonoxyd durch ein Bett des Katalysatorgemischs hindurchgeführt wird ο Bs können Techniken mit entweder ruhendem Bett oder mit fluidisiertem Bett verwendet werden, und die Strömung der Flüssigkeit und des Gases kann entweder in den gleichen oder in entgegengesetzten Richtungen durch das Bett vonstatten gehen, je nach Wunsche Eine Technik mit fluidisiertem Bett ist ^edooh besonders vorteilhaft, da durch diese Technik ein hoher Umset-

die

zungsgrad mit kurzen Kontaktzeiten,/gewöhnlich in der Größenordnung von nur 1 Minute liegen, erreicht werden kann_o Wenn eine derartige Technik verwendet wird, dann ist es besonders erwünscht,, daß alle Komponenten des Katalysatorgemischs sich auf einem geeigneten Träger befinden_o ·

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Bs kann jede geeignete EeaktioneteaEperatiir verwendet werden, aber eine ^Temperatur oberhalb 10O⁰G -wird bevorzugt_o

Das "Verfahren kann im allgeneinen über einen großen Druokberaich ausgeführt werden, und zwar von normalem atmosphärischen Druck bis SSO. 150 at« Öelegentlich kann es erwünscht sein» Drücke außerhalb dieses Bereichs au verwenden. Viele Monoisocyanate können jedoch durch Üasetzung bei la wesentlichen atatosj^ärjLsoheB Druck erkalten «erden«

Das beim Yerfahren gebildete Xohlendioxyd kann dadurch abgetrennt werden, daS die ausstruoenden Oase durch einen geeigneten Wäscher hisaäurchgefuhrt werden. CregebeBönfalla anwesendes restliches

kann dann gewünachtenfalla geoieinsae mit frischer

Sitro- oder Hitrosoverbindung wieder in die 2eaktionsaone eingeführt werden» Alternativ können die ausströmenden Gase bei einer hohen Teaperatur sit Kohle kontaktiert werden, um das anwesende Kohlendioxyd zu Kohlenaonoxyd zu reduzieren, das dann wieder eingespeist werden kann«

Gegebenenfalls kann das beis erfindungsgemafien ¥erfahren verwendete Katalysatorgeeisch -v&r der Burchfüiiruiig der Reaktion einem Strom von Kohlenmonoiyd alleine (d_eh_o in AbweaeBbeit von Hitro- oder Hitroaoverbindung) auagesetat werden, und z»ar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur uater ataosphäriachem Eruek tmä

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in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Dieses Verfahren kann entweder mit den Edelmetallbestandteilen des Gemische oder mit der schwermetallhaltigen Zusammensetzung oder mit beiden, ausgeführt «erden, bevor sie gemischt sind, oder mit diesen beiden Bestandteilen, nachdem sie gemischt sind.

In den Beschreibungen den britischen Patentanmeldungen 53636/67 12nd 15392/68 ist ein Verfahren, beschrieben, durch welches u.a. aromatische Nitrosoverbindungen hergestellt werden können, bei welchem eine aromatische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der zwei oder mehr Schwermetalle als Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder basische Phosphate oder als teilweise Heduktionsprodukte derselben enthält, wobei der Katalysator durch ein Verfahren hergestellt worden ist, welches als Stufe entweder eine gemeinsame Fällung oder eine gemeinsame Erhitzung der Schwermetall© in Perm ihrer Hydroxyde oder wärmeunstabilen Salze umfaßt· wobei der Eontakt eine Zeit, aufrechterhalten wird, die nicht ausreicht, beträchtliche Mengen Überreduktionsprodukte zu bilden Die Produkte eines solchen Verfahrens können beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder mit oder ohne Zwischenisolierung ver~ wendet werden» In geeigneten Fällen kann es 5m Anschluß an die umwandlung der aromatischen fiitroverbiiidung tM der oben erwähnten Weise lediglich nötig sein, in die oben definierte Kt.taXysatorzusasusensetzung das Edelmetall oder die EöelsetalXv

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dung, vie oben definiert, einzuführen und dann die Reaktion fortzusetzen, um die weitere Umwandlung eines solchen Produkts in ein Isocyanat durchzuführen_o

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile in Gewicht ausgedruckt sind, sofern nicht β anderes angegeben is to

Beispiel 1

Ein Katalysator auf der Baal¹⁷· «ines Gemisohs aus den Oxyden von Silber und Mangan wird wie folgt hergestellt: 16,25 Teile Nanganacetathydrat, Molekulargewicht 245» werden in Wasser aufgelöst, und 17,50 Teile konzentrierte Salpetersäure werden zugegeben., 10,675 Teile Silbernitrat werden dann als Lösung in Wasser zugesetzte 50 Teile Bimssteingranalien (Größe 0,10*™ 0,076 mm } und 30 Teile Bimssteingranalien (Größe 0„ 152-0,104 mm) werden in die Lösung eingerührt, und die resultierende Schlämmung wird mit Seiger Ätznatronlösung behandelt, bis die Lösung : stark alkalisch reagiert» Bas Gemisch, wird absitzen gelassen, die überstehende flüssigkeit wird abdekantiert, und der Rück-

mit Wasser

stand wird wiederholt durch Dekantierung/gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit keine alkalische Reaktion mehr zeigt« Die Aufschlämmung wird dann filtriert, und der Rückstand auf dem Filter wird mit Methylalkohol und dann mit Aceton gewaschen und durch atehretündiges Erhitzen auf 100⁰O getrocknet» »-'^;

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21 Teile des vie oben hergestellten Trägerkatalysators werden mit 4 Teilen Bimseteingranalien mit einem Gehalt von 5$ Palladium (0,104-0,152 ram) gemischt, und das Gemisch wird in einen Reaktor eingebracht, der durch ein Erhitzungsbad umgeben ist. Das Bad wird auf 250⁰G erhitzt, und das Katalysatorbett wird 2 st lang einem Kohlenmonoxydstrom ausgesetzt« Das Bad wird dann auf 19O⁰O abgekühlt, und Kohlenmonoxid und Nitrosobenzol werden gleichzeitig in den Reaktor im Verhältnis von 3,75 Teilen Kohlenaonoxyd je Stunde auf 1,5 Teile Hitrosobenzol je Stunde eingeführt« Diese Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer reicht aus, das Katalysatorbett in einem fluidisierten Zustand au halten. Durch Kondensation der aus dem Reaktor ausströmenden Gase in einer Falle mit festem Kohlendioxyd wird unter stetigen Zustaadebedingungen eine Flüssigkeit erhalten, welche, was durch fraktionierte Distillation gezeigt wird, aus einem Gemisch aus Kitrosobenaol und Phenylisooyanat im Verhältnis von 1:19 ·:··■ Gewichtsteilen besteht„

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Nitrosobensolbeschiokung durch eine Beschickung aus 3 Teilen" Nitrobenzol je Stunde ersetzt wird ο

Aus den unter stetigen Zuet and Bedingungen austretenden Gasen wird ein Kondensat erhalten, welches, was dureh fraktionierte

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Destillation gezeigt wird, aus einem Gemisch aus nieht-^umgesetztem Hitrobenzol und Phenylisocyanat im Verhältnis von 19:1 Gew.,-Teilen besteht,

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle des Nitrosobenzola werden p-Nitrosoanisol, o-Chloronitroaobenzol bzw« p~Chloronitrt>-sobenzol bei Beaktionstemperaturen im Bereich von. 200-240⁰O verwendet» Analyse der Produkte durch fraktionierte Destillation zeigt die Anwesenheit des entsprechenden Isocyanate in Umwandlungen bis su 50* der Hitroaoverbindung an_o

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt» aber anstelle des Silber/Mangan-Oxydkatalyeatore werden öeaiaoiie verwendet, die in einer ähnlichen Wels« aus den folgenden Oxyden auf Bimactein hergestellt werden» Gold/Mangan (5-10 Hol-* Gold), Iridium/Mangan (2-5 MoI-* Iridium), Kobalt/Mangan {20-30 Hol-* Kobalt) und Hicktl/Iobalt/ Mangan (5 MoI-* Siokel und 20-30 KoI-* Kobalt). Die Reaktionatesperaturen betragen dabei 190-210⁰O, Umwandlungen de« Kitroaoben*ole ton 10-30* werden in jedes lalle erhalten«

Beispiel 2 wird wiederholt, »it dt» Unterschied_f AaS des Hi-fcroeobectole p-Iitrotoluol, n-Broaonitrobensol «sw

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m-Dinitrobenzol bei Reaktionstemperaturen von 215-25O⁰C Verwendet werden· Analyse der Produkte durch Gae/ilüssigkeits-Cbroaiato-graphie zeigt eine Umwandlung von 5—1596 der Kitroverbindungen in die entsprechenden Isocyanate_o

Beispiel 6

2,17 Teile Cer(III)-nitrat, Ce (NO^)₅ 6 H₂O, (frei von Verunreinigung mit anderen seltenen Erdmetallen) und 0,25 Teile Eisen-(Ill)-nitrat, Pe(NO-)- 6 HgO, werden in 5 Teilen Wasser aüfgelSete Die I»öaung wird auf 10 Teilen porösen irdenen Körnern mit einer Teilchengröße von 0,82-1,68 mm absorbiert, die dann bei 100⁰C getrocknet werden· Die Körner wurden dann 2 st lang auf eine Temperatur von 40O⁰C erhitzt, um die Nitrate in ein Ge-

von Oxyden au zersetzen*. Nach der Abkühlung wird eine Lösung von O₉1 Teil Bhodiumatearat in 10 Teilen Toluol den Körnern iugegeben, xoA das Toluol wird durch Destillation entfernt«

10 Teilt dee auf ditW Weise hergeatellten Katalysators werden in einö Reiüciionokolonn» aiii einem Verhältnis von länge zu Durchmes-MT von 25ii eingebracht, die durch ein SrhitJiungaelement umgeben, iit. Dl· lolonn« hat an Bein« oberen Ende Einlasse für Nitrobeniolund Kohleneonoiyd. Dae Brhitmngeeleeen-I wird so einge- et eilt, dal tint lotonnanteaperatur von 150⁰O t^reisht wird, und Kohleniionoxyd uod »itrob«ii»ol »erden gleichaeitig in

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von 6000 VoI ο-Teilen Kohleiaiaonoxyd je Stunde zu 2 Gew.-Teilen STitrobenzol je Stunde eingeführt _o Die ausströmenden Produkte werden in eine Waschkolanne eingeführt« die PorzeHanringfi enthält und in der n-Butanoi im G-egenstrom zum Strom der außtratenden Produkte nach unten fließt» Die Butanolvaschflüasigkeiten werden während eines Zeitraums von 3 st gesammelt. Pie Weechflüssigkeiten werden dann bei 100⁰C der Vakuumdestillation unter~ worfen» um das Lösungsmittel au entfernen» und der Rückstand wird durch uunnschiohtohromatographie analysiert, welche die Anwesenheit von n-Butylphe^-.v" r^Jum, zeigt» da» aus Phsnylieocyanat in den aus der Reaktionskolonne abströmenden Qamst. ^Tit ist. Bestimmung dee n~Butylpheny!urethane disroii 0hroma1:ographie sseigt eias tlffiiiiandluTtgegeecfcwiTsd bezogen auf die Menge des durch den Katalysator hindurohgeführten Nitrobenzole6

Beispiel 7

Bin Katalysator auf der Basis eine»» Gemische der Oxydw von ber und Hangan wird wie folgt hergestelltι

16,25 Teile Hanganacetathydrat_y Molekulargewicht 245» wtrden in 25 Teilen Wasser und 10 Teilen konientrierter Salpetersäure aufgelöst. 16,67 Teile Silbernitrat werden in 50 Teilen Wasser äufgeiiSst» und die Lösung trird au der obigen Mangannitrate sung hinzugegeben«, \5 Teile Bifflsgran&llen (Größe 0„ 152-0,252 mm),

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15 Teile Bimsgranalien {Größe 0,104-0,152 mm) und 10 Teile Bimsgranalien (Größe 0,076-0,104mm) werden, in die Lösung eingerührt, und die resultierende Aufschlämmung wird mit 50#iger Ätsnatronlösung behandelt, bis die Suspension stark alkalisch reagiert. Das Gemisch wird absitzen gelassen, die Überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und der Rückstand wird wiederholt mit Wasser durch Dekantierung gewaschen, bis die überstehende Flüssigkeit keine alkalische Reaktion mehr zeigt« Die Auf sehlämmung wird dann ™ filtriert, der Rückstand auf dem Filter wird mit Aceton^ gewä*· sehen und dann durch mehrstündiges Erhitzen auf 100⁰C getrocknet«

25 Teile des auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysators werdest mit 4 Teilen Bimsgraimlien (Grüße 0,104-0,52κ®) mit einem Gehalt von 1Ö# Palladium gemischt, uM das Gemisch wird 16 st auf 6OO*65O°C erhitzt. Der Katalysator wird in einen Reaktor der ia Beispiel 1 verwendeten Type eingebracht und dann 3 et lang eine» Kohlexittonoxydetrom auisgeeetst, wählend er auf 250⁰C fcr~ > hitfci wird« Das Katalysatorbett wird dann auf 195⁰C abgekühlt, und Kohlsnaonoxyd und Nitrosobenaol werden gleichseitig in den Reaktor im Verhältnis von 3,75 Teilen Kohlenmonoxyd je Stunde auf 1,$ Teile Nitrosobenaol je Stunde eingeführt« Kondensation der aus dem Reaktor ausströmenden Gase in einer Falle mit feetem Kohlendioxyd ergibt unter stetigen Zustandsbedingungen einen Feststoff, welcher, was durch Giae/Fltteeigkeits-Chromatographie gewird, 20 GeWo-# Phenylisooyanat enthält,

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Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, aber die Palladium-auf-Bimsstein-Komponente des Katalysators wird durch Bimsstein mit eine Gelaalt von 1O# Palladiumoxyd, Bimsstein mit einem Gehalt von 15$ Palladium^II)-chlorid bzw» Bimsstein mit einem Gehalt von 15# Palladium(II)-nitrat ersetzt» In jedem Falle werden Umwandlungen von Nitrosobenzol in Phenylisocyanat erhalten, die mit denjenigen vergleichbar sind, die in Beispiel 7 erhalten wurden«

Beispiel Q

Beispiel 7 wird wiederholt, wobei als Katalysator 25 Teile eines Gemische der Oxyde von Silber und Mangan, die aus 10,675

erheltitn vmrden und

Teilen Silbernitrat und 16,25 Teilen Manganacetat/ auf Bimsstein niedergeschlagen waren,

/gemeinsam mit 4 Teilen 10biges PalladiünHauf-Aluminiiaaoxyd verwendet werden·

Unter stetigen Zustandebedingungen wird aus den Abgasen ein Kondensat erhalten, welches, was durch Gas/Flüssigkeits-Chromato« graphic gezeigt wird, 30 Gew„<-$ Phenyliaooyanat enthält*

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei als Katalysator 25 Teile des . gleichen Gemische der Oxyde von Silber und Mangan, "»iie dort verwendet, gemeinsam mit 7 Teilea S&Lgsm Bhodiua-auf »Kohlenstoff zur Verwendung gelangen«

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Unter stetigen Zustand sbedlngungen. wird aus den Abgasen ein Kondensat erhalten» welches gemäß Gas/Plüssigkeits-Chroaatographie 25 Gew.-# Phenylisooyanat enthält.

Ersatz des 5$Lgen Rhodium-auf-Kohlenstoffs diaroh eine gleiche Gewichtsmenge 5#iges Iriditunr-auf-Eohlsnstoff ergibt eine 20^ige Umwandlung von Nitrosobenzol in Phenylisocyanat»

BeiBPiel 11

Beispiel 9 wird wiederholt» wobei als Katalysator 25 Teile des gleichen Gemische der Oxyde von Silber und Mangan» wie dort verwendet, gemeinsam mit 7 Teilen 5#ig©s Platin-aiif-Bimssteiiä (Größe 0,104-0,152 asm) zur Verwendung gelangen*

Unter stetigen 2uetaaaefee&ingaBgen wird aus des Abgasen ein Kondensat erhalten» welches» was durch. öas/Eliissigkeits-GhroBiatographie gezeigt wird _$ 12 Gwo-v£ Bhenylisocyanat enthalte

Wenn das Gemisch aus Silber und Mangansalsen* das in Beispiel 9 verwendet wurde, mit Matriumoarbonatlösung anstelle von UatriuahydroxydlösuBg uragesetist wird, dann wird ein Katalysator erhalten, der aus einem Gemisch aus basischen Carbonaten des Silbers und des Mangsns besteht,, Verwendung von 25 feilen dieses· Katalysators in Mischung mit 7 Teilen 5^vfi> Plätin-auf^ nach einer Wärmebehandlung bei 6OO«=65O°G, wie oben beisohr ish

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ORIGINAL INSPECTED

-19-ergibt eine 10#ige Ausbeute von Phenylisooyanat ο

Beispiel 12

Beispiel 9 wird wiederholt, wobei als Katalysator 25 Teil© dee gleichen Gemische der Oxyde von Silber und Mangan, wie dort verwendet» gemeinsam mit 7 Teilen *$> Ru±heniUBt-aui~Aluminiuiaoxyd but Verwendung gelangen-

Unter stetigen Zuetandsbedingungen wird aus den Austrittaganen ein Kondensat erhalten» welaJies, was durch Gafl/Flueeiglceite-Chroaatographie geseigt wixd, 14 3ew,-% Pheaylisooyenat enthalte

Beispiel 13 .

Bin Katalysator auf der Basis ein·· Gemische dtr Oayde von Silber und Hangan wird durch das Verfahr«! von Btiepi·! 7 16,25 Teilen Manganacetat_t/ 10,675 teilen ÖUb«raitrat w& 40. Teilen Aluainiuaoiyd hergestellt·

25 Teile dieses Katalysators werden mit 4 Teilen IO^iges Palla-

gemisoht land 16 et auf 600-650⁰Q erhltrb.

Dieses Katalysatorgeaiech wird dann mit Kohlenaonoxyd, wi· in Beiepiel 7 beschrieben, vorredueiert und dann auf 195⁰O abgekühlt. Kohlenmonoxid und Nitrobensol werden dann gleichzeitig in eisten Reaktor, wie in Beiepiel 1 beschrieben» in. een von 3 »75 Teilen Kohlenmonoxyd je Stunde auf 1,1 Teile

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ORiGiNAL INSPECTED

'- 20 -

Nitrobenzol je Stunde eingeführt. Unter stetigen Zustandsbedingungen wird aus den Austrittsgasen ein Kondensat erhalten, welches, was durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie gezeigt wird, 40 Gewo-$ Phenylisocyanat enthalte

Beispiel 14

Ein Katalysator auf der Basis eines Gemische der Oxyde von Blei und Mangan wird wie folgt hergestellt:

9,9 iöile Bleinitrat werden in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und 46 Seile einer 50$Lgen (Gewicht/Gewicht) Lösung von föangan(II)-ni-crat werden zugegeben* 20 Seile Bimsstein (Größe 0,152-0*. 2$2mm) 20 Teile Bimsstein (Größe 0,104-0,152mm) und 15 Teile Bimsstein (Größe 0,076-0,104mm) werden in die Lösung eingerührt, und die resultierende 3chlämmung wird mit 50foiger Ätznatronlösung behandelt, bis die Suspension stark alkalisch reagiert« Das Gemisch wird absitzen gelassen» die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und der Rückstand wird durch Dekantieren gewaschen^ bis die überstehende Flüssigkeit keine alkalische Reaktion mehr zeigt« Die Schlämmung wird dann filtriert, der Rückstand auf dem Filter wird mit Aceton gewaschen und durch Erhitzen auf 100⁰C getrocknet«,

25 Teile des auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysators werden mit 4 Teilen 10bigem Palladium-auf-Kohlenstoff gemischt und 16 et auf 500⁰C erhitzte Der Katalysator wird dann in einen

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wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingebracht und 3Y2 st einem Kohlenmonoxydstrom ausgesetzt, während er auf 25O⁰C erhitzt wird«, Das Katalysatorbett wird dann auf 200⁰C abgekühlt, und Kohlenmonoxyd und Nitrosobenzol werden gleichzeitig in den Reaktor in Verhältnissen von 3,75 Teilen Kohlenmonoxid je Stunde auf 1,4 Seile Nitrosobenzol je Stunde zugeführt_e unter stetigen Zustandsbedingungen wird ein Kondensat erhalten, welches, was durch Gas/KLüssigkeits-ChronJatograpnie gezeigt wird, 9 öew_o-/i Phenylisocyanat enthält« ..-..".

Beispiel 15

Ein Katalysator auf der Basis eines Gemische der Oxyde von Silber und Hangan wird durch das Verfahren von Beispiel 1 aus 16,25 Seilen. Manganacetat, 10,675 Teilen Silbernitrat und 5 Teilen Kieselgur hergestellt. 10 Teile des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden mit 2 Teilen 1Obigem Falladium-auf -Kohlenstoff und 0,5 Teilen Palladiumchlorid gemischt und 16 st auf 600⁰C erhitzt. Der Katalysator wird gemeinsam »it 20 Teilen p-Hitroanisol in einen Reaktor eingebracht, und das Gemisch wird dann gerührt und auf 275⁰C erhitzt· Kohlenmönoxyd

dann
wird/in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit γοη 3 »75 Teilen je Stunde 8 Stunden lang eingeführt, und das ReaSrtionsgemieoh wird dann durch Qae/PlUsaigkeitB-Chfoniatographie analysiert, und es wird gefunden, daß es 2 3ew„-Teile p-Methoxyphenylisocyanat enthält.

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Beispiel 16

Bin Katalysator auf der Basis eines Gemische der Oxyde von Blei und Mangan wird vie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, wobei die 30 Teile Silbernitrat durch 36 Teile Bleinitrat ersetzt werden«

10 Teile des auf diese Weise hergestellten Katalysators werden 16 et auf 30O⁰O erhitzt und gemeinsam mit 0,5 Teilen 5#iges ßhodiua-auf-Kohlenstoff, 0,05 Teilen Tetrarhodlumdodeoacarbonyl, 0,09 Teilen Bhodiua-bie-aoetylaeetoztai und 20 Teilen Ifitrobenzol in einen Reaktor eingebracht· Das Öemiaoh wird dann gerührt und auf 210⁰Q erhitat, und Eohlennonoxyd wird mit einer Geschwindigkeit Ton 3*75 Teilen j* Stunde 6 et lang in den Reaktor eingeführt. Kondensat ion der aus dem Reaktor ausströmenden Gase ergibt einen lest stoff, welcher, was durch Öas/Flü graphift geseigt wird» 8 dew,-^ fhenylisooyanat enthält

Beispiel 16 wird wiederholt, wobei als Katalysator 10 Teile des gleichen Qemischs der Oxyd« tos Blei und Hangan, wie ,dort; verwendet, gemeinsam mit 2 Teilen tigern Ballsdiam-aiif-kohlenstoff und 0,1 Teil Bis-pyridin-palladlumClD^chloricl zur gelangen·

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Nach 6 st wird axis den Abgasen ein Kondensat erhalten, welches« was durch Gas/Flüselgkeitfi-Ghi-yraatographie gezeigt wird, 9 &ew_e-Phenylisocyanat enthalte

Wenn das bei der Herstellung des Katalysators verwendete Bleinitrat durch ein gleiches Cröwxcht Wismuthnitrat, Quecksilber^ H)-chlorid oder Zinn(II)-chlorid ersetzt wird, werden Katalysatoren erhalten, die aus den gemischten Oxyden von wismutn-Hangaa» Quecksilber-Mangan und Einn«I'ianga*a bestehen, üirsatss der Blei-Mangan-Katalysatoren, dxe oben verwendet wurden, durch irgendeinea dieser (xemische ergibt vergleichoare Ausbeuten aa ihenylisocyanat_o

Beispiel 16

Ein Katalysator, der aus einem (reioisch der üxyda Ton Kupfer und Cer besteht, wird wie iolgt hergestellts 18,25 Teile Kupfer(II)-nitrat-trihydrat und 29b»$ iexle Cer(III) nitrat-hejcahydrat» werden in Wasser aufgelöst _s und Natriumhy-Aroxydlö8ung wird unter Rühren, bis zum Überschuß zugegeben-2700 Teile feiner Bimsstein (er geht durch eiK Sieb der Maschenweite O,O84 χκη hindurch) werden eingerührt, und das Produkt wird abfiltriert und bei 100⁰O getrooknsto ils wird darm vor der Verwendung 4 st auf 400-500°0 erhitzt*

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500 Teile des Trägerkatalysators werden mit 500 Teilen Nitrosobenzol, 10 Teilen Bhodiumtriehlorid und 5320 Teilen Chlorbenaol gemischt und in einen Autoelaven eingebrachte Kohlenmonoxyd wird in den Autoclaven eingeführt» bis der Druck 100 at erreicht hat« Hierauf werden der Autoclav und der Inhalt auf 150°0 erhitzt und 3 st auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 190°0 erhitzt und augenblicklich abgekühlte Der Autoolav wird entlüftet, und der Inhalt wird ausgetragen und filtrierte Gas/Flüssigkeits-Ohromatographie des Produkts zeigt eine Umwandlung von Nitrosobenzol in Phenyliaocyanat von 10,5#α

Beispiel 19

Ein Katalysator, der aus einem Gemisch der Oxyde von Silber und Hangan besteht, wird wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellte Der Katalysator wird vor der Verwendung 4 st auf 400⁰O erhitzte

5 Teile Nitrosobenzol werden mit 5 Teilen des obigen Katalysators und 0,25 Teilen 3#igem Palladium-auf-Holzkohle (vorher unter vermindertem Druck bei 120°0 getrocknet), gemischt, 33»2 Teile Chlorobenzol werden zugegeben und das ganze wird in einen Autoclaven aus rostfreiem Stahl eingebracht _o Kohlenmonoxyd wird eingeführt, bis ein Druck von 120 at erreicht ist, und der Autoclav und sein Inhalt werden auf 150°C erhitzt und 3 st bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 190⁰C erhitzt und aügenblick/abgekühlt. Der Autoolav wird entlüftet, und der Inhalt wird

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tragen und filtrierte Fraktionierte Destillation des Produkts unter vermindertem Druok zeigt eine Umwandlung von Nitrosobenzol in Phenylisocyanat von 26 $.

Ersatz des Mitrosobenzols duroh m-Bromonitrosobenzol bzw. ra-Dlnitrosobensol ergibt, Mas duroh Oas/jPlUsaigkeits-Chromato·' graphie des Produkts gezeigt wird, ähnliche Auebeuten an den entsprechenden Isocyanaten* wie sie oben erhalten wurden.

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Claims (3)

1. - 26 Pate η ta η β ρ r ti ehe

   ο Verfahren zur Herstellung von organischen, aromatischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische aromatische Nitro- oder Nitrosoverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus mindestens einem Edelmetall, nämlich Rutheniums Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder einer Verbindung eines solchen Edelmetalls in Mischung mit einer Zusammensetzung, wie sie oben, definiert wurde, und die zwei oder mehr Schwermetalle in Form deren Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, basischen Carbonato oder basischen Phosphate oder Gemischen daraus enthält, besteht»
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet » daß als aromatische Nitroverbindung Nitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol oder 2,6-Dinitrotoluol oder Gemische daraus, 3_f4-Bichloronitrobönzol, p-Nitrotoluol, SKBromonitrobensolf m-Binitrobenaol oder p*-Nitroanisol wendet wird«

   3:e- Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch g β k β η η « zeichnet , daß »1* aromatische Nitroso7erbind\mg Hltrosobenzol, p-Nitroeotoluol, ■o^^räü.%»Ton-lt, p-Ohloronitroeobensol, m»Bromoiiltrof^}bensel uad benzol -verwendet wird₉

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   ORfQfMAL INSPECTED

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Bdelmetallkomponente des Katalysatorgemischs als freies Metall auf einem Träger anwesend isto

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dad u r c h gekennzeichnet , daß die Melmetallverbindung, die als Komponente des Katalysatorgemischs verwendet wird, ein Oxyd, Hydroxyd, Halogenid, Kitrat, Sulfat, Pettsäuresalz oder Phosphat eines sol/sivm Metalle isto

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche ί bis 3» dadurch gekennze ichnet , daß die Sdeltüetallverbindung, die als Komponente des Katalysatorgaiiiisohe vsrwendst wird, eine Komplexverbindung eines solchen Metalls ist, die einen Phosphin-, Arsin-, Carbonyl-, Amin«, Acötylaestonat-oder

   wasser
   ungesättigten Kohlenstoffligand enthält«

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch; gekennzeichnet , daß die Bdelmetallverbindung auf einem Träger aufgebracht ist»

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwermetalle, die in Form ihrer Oxyde oder in Form anderer sauerstoffhaltiger Derivate, wie oben genannt, in der als Komponente des Katalysatorgemischs verwendeten Zusammensetzung vorhanden sind,

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   901202

   aus Mangan, Eisen,, Kobalt» Nickel» Kupfer, Silber, Zinn, Ger, Iridium, Gold, Quecksilber, Blei und Wismuth ausgewählt wer* den»

   Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwermetalle enthaltende Zusammensetzung eine Zusammensetzung wie oben definiert ist, die Oxyde oder andere sauerstof fhaltige.Derivate, wie oben definiert» von Silber und Mangan, enthalte

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Schwermetallverbindung wie oben definiert, die in der als Komponente des Katalysatorgemische verwendeten Zusammensetzung vorhanden ist, in einer Menge von 5-5O?S, bezogen auf. das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegtο

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 10, dadurch g β k e η η ζ e i c h η e t ,daß die schwermetallhaltige Zusammensetzung sich auf einem Träger befindet»

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,, daß das Kohlenmonoxyd in Mischung mit einem Tragergas oder einea gasförmigen Verdünnurigsmittel verwendet wird, das unter den Reaktionsbedingunger. inert istο

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   13« Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet „ daß ein normalerweise flüssiges Verdünnungsmittel vorliegt, das unter den Reaktionsfcs~ dingungen inert ist,

   14o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13_S dadurch gekennzeichnet , daß ea kontinuierlich auegeführt wird, indem die Nitro- oder Nitrosoverbindung enttieder in der flüssigen oder in der Gasphase gemeinsam mit Kohlenmonoxyd durch ein Bett des Katalysatorgemischs hindurchgeführf wirdo

   15o Verfahren nach Anspruch 14* dadurch gekenazeichnet, daß did Nitro- oder Nitrosoverbindung und das Kohlenmonoxyd gemeinsam durch ein fluidisiertes Bett des Katalysators hindurchgeführt werden, wobei eine kurze Kontaktzeit verwendet wird«

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ;ö» dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur oberhalb 10O⁰C liegt, " -

   17o Verfahren nach- einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird_o

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   18o Verfahren saah fciaam der Ansprüche 1 "bis 16, dad gekennseiohnöt « daß die RaaJrfcion bei

   Druck Ί21& au. 150 at aiißgöfEart wir&₃

   19o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, d a d u r e h gekennzeichnet , daß die aus der Reaktion ausströmenden Gase durch einen Wäscher hindurchgeführt werden» um Kohlendioxyd zu ent fernen, und daß das restliche Kohlen-" monoxyd wieder durch die Reaktionszone hindurohgeftlhrt wird»

   20o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der Reaktion aus« strömenden Gase mit Kohle hei hoher Temperatur kontaktiert werden» um das anwesende Eohlendioxyd zu Eohlenaonoxyä su reduzieren, welches äBsm wieder in dl® Heaktionszone eingeführt wird.

   ο Verfahren nach eia©m der Ansprüche 1 bis 20, daäur eh gekennzeialinstt daß die Bestandteile des Katalyeatorgemiache ?cr dar Durcliführäiig Heg Reaktion vbo& entweder getrennt oder nach dem Misoaen einem Strom von Kohlenmonoxyd ausgesetzt -werden, und awar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur unter atmosphärischem Druck und in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

   ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5', <L a ά α. ι~ ■■* 3α gekennzeichnet , daß die aromatisohe Zj,
3. 3 C 3 8 3 6 / U. ti b

   1301202

   verbindung das Produkt einer vorherigen Reaktionestufe ist, in welcher eine aromatische Nitroverbindung mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der zwei oder mehr Schwermetalle in Form der Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder basischen Phosphate oder als teilweise BedvtlrSionsprodukte derselben enthält» wobei u.bt Katal/ßEtoi·* uxrök ein

   Verfahren hergestellt worden, ist» das ale 3-fcüfö u&t%eder eine gemeinsame
   /Fällung oder eine g«iieiii3&ifie Erhitzung ßfcjj Su Porm der Hydroxide oder ia Periii von
   umfaßt, wobei der XoL·**&.>* «ähreni eiuer Seit ai^rschtschalten wird, die nicht ausreicht, beträchtliche ii

   onsprodukte au bilden,,

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