JP7098653B2 - ニトロ芳香族化合物のイソシアネートへの直接カルボニル化のための不均一触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ニトロ芳香族化合物の芳香族イソシアネートへの直接カルボニル化のための不均一触媒、及びニトロ芳香族化合物の芳香族イソシアネートへの直接カルボニル化のための方法に関する。

均一系触媒を用いたニトロ芳香族化合物の対応する芳香族イソシアネートへの直接カルボニル化は、文献で報告されている。ＰｄＣｌ_２（ピリジン）_２及びＦｅ（シクロペンタジエニル）_２（共触媒として）は、ＤＥ１９６３５７２３Ａ１に記載されているように、８２％～１００％のジニトロトルエン（ＤＮＴ）転化率で９～６７％のトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に対する選択性を達成した。商用使用を妨げる主な問題は、低回転数、困難な触媒分離、過度な反応条件（Ｔ＝２５０℃、ｐ＝２００～３００ｂａｒｇ）、副生成物の形成及びＴＤＩの重合である。

ＤＥ２１６５３５５に開示されているように、イソキノリンを有するパラジウム錯体とＦｅ_２Ｍｏ_７Ｏ_２４との混合物を含む２，４－ジニトロトルエンのカルボニル化に用いられる触媒が当該技術分野で知られている。２，４－トルイレンジイソシアネートは、出発化合物２，４－ジニトロトルエンの１００％の転化率で最大収率７０％で得られる。イソキノリンの代わりにピリジンが使用される場合、ＦＲ２，１２０，１１０に開示されているように、収率は出発化合物の８３～１００％転化率で２１～７６％である。ＵＳ３，８２３，１７４及びＵＳ３，８２８，０８９にそれぞれ開示されているように、Ｐｄ（ピリジン）_２Ｃｌ_２及びＭｏＯ_３又はＣｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３を含有する芳香族ニトロ化合物のカルボニル化のための触媒も知られている。ＵＳ３，５２３，９６４に開示されているように、芳香族モノイソシアネート、特にフェニルイソシアネートの合成のためのさらなる均一－不均一系触媒は、ＰｄＣｌ_２／Ｖ_２Ｏ_５である。本発明とは全く対照的に、前述の文書に記載された系は真に不均一ではなく、均一及び不均一成分を含むハイブリッド系に相当する。欠点は、塩化パラジウムが液相に存在するため、その分離及び再生に複雑な系が必要になることである。

ＤＮＴのＴＤＩへのカルボニル化のための不均一触媒は文献ではほとんど報告されていない。ＵＳ４，２０７，２１２は、ＤＮＴのカルボニル化のための非常に活性で選択的な触媒として、ＰｄＯ／ＭｏＯ_３／ＺｎＯを報告している。この特許のすべての例は、添加剤としてピリジンの存在下で行われた。この事実は、これらの触媒を使用してニトロアレーンのカルボニル化を達成するためにピリジン錯体の形成が必要であるという仮定につながる。

ニトロ芳香族化合物のイソシアネートへの直接転化に加えて、分離可能な中間体としてニトロソ芳香族化合物を用いた間接転化も知られている。一酸化炭素の存在下でのニトロアレーンのニトロソアレーンへの転化及びニトロソアレーンの芳香族イソシアネートへの転化は、２つの別々の反応として文献で報告されている。これは、親ニトロアレーンが複数のニトロ基を有する場合にも当てはまる。本発明は、イソシアネートの直接合成を可能にするだけでなく、安定な中間体としてのニトロソ芳香族化合物を用いたイソシアネートの間接合成も可能にする。対応する文献は以下で引用されている。

スキーム１
ニトロベンゼンのニトロソベンゼンへの選択的還元としても見られ得る工程１に対応するニトロソアレーンの生成（スキーム１）は、Ｍｎ含有触媒を用いて可能である。ＤＥ１８１０８２８は、ニトロベンゼンのニトロソベンゼンへの選択的還元触媒として、一般式Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ又はＡｇである）の触媒系を開示している。ＭｎとＰｂを７０／３０の比で含む酸化化合物は、反応時間当たり４．５３％のニトロソベンゼンの収率を提供する。

同じＭｎ含有系での工程２に対応するニトロソベンゼンのイソシアネートへの転化（スキーム１）は報告されていない。ＵＳ３，９７９，４２７に報告されているように、反応２に対応するニトロソアレーンの芳香族イソシアネートへのカルボニル化（スキーム１）は、Ａｌ_２Ｏ_３に担持されたＰｄ、Ｒｈ及びＩｒの１つ以上を含む不均一触媒で行われ得る。

ＧＢ１３１５８１３Ａは、Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（Ｍは、Ｆｅ、Ａｇ又はＰｂである）と、炭素又は軽石などの担体に担持されたＰｄ、Ｒｕ及びＲｈから選択される白金族金属との物理的混合物の存在下でのニトロソ及びニトロ芳香族化合物のイソシアネートへの不均一触媒によるカルボニル化を記載している。ニトロベンゼンは、Ｐｂ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚと５％Ｒｈ担持炭素との物理的混合物の存在下でフェニルイソシアネートにカルボニル化される。報告されたイソシアネートの収率は、１９０℃で２時間後に４．５％である。

ＤＥ１９６３５７２３Ａ１

本発明の目的は、直接カルボニル化によるイソシアネートの合成を可能にする不均一触媒方法に対して高い活性及び選択性を有する不均一系触媒を提供することである。本発明の意味での直接カルボニル化は、中間体を単離することなく、ワンポット方式で反応工程１及び２を実施するものと理解されたい。しかしながら、ニトロソ化合物又は部分的にカルボニル化されたニトロ芳香族化合物などの中間体は、不完全な反応の結果として得られ得る。

本発明の目標は、活性及び選択性の著しい改善を示すニトロ芳香族化合物の対応するイソシアネートへのカルボニル化のための方法を提供することである。

多金属材料の組成
本発明の目的は、ニトロ芳香族化合物の対応する芳香族イソシアネートへの直接カルボキシル化のための触媒、及び触媒の存在下でのニトロ芳香族化合物の直接カルボキシル化による芳香族イソシアネートの調製のための方法によって解決される。

表２による例示的触媒Ｈ、Ｉ、Ｊの触媒的結果を示している。 試料ＪのＰＸＲＤパターンα：ＲｈＰｂ_２．の反射β：グラファイトの反射を示している。 図３は、表３による例示的触媒Ｋ～Ｏの触媒的結果を示している。

本発明による方法は、不均一触媒方法として実施される。このような不均一触媒方法では、触媒及び反応物／生成物は異なる相にあり、互いに接触している。反応物／生成物は液相及び気相にあり、一方、触媒は固相である。反応は液相、気相及び固相の間の中間相で起こる。

本発明による方法は、触媒の存在下で行われる。その触媒は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｇから選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＡｓから選択される１種以上の元素であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｘは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｙは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内である）の１つ以上の二元金属間相を含む多金属材料を含む。

より好ましい多金属材料は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔから選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇａ及びＩｎから選択される１種以上の元素であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｘは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｙは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内である）の二元金属間相の１つ以上を含む。

さらにより好ましい多金属材料は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
Ａは、Ｒｈであり、
Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ又はＳｂの１種以上の元素であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｘは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｙは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内である）の１つ以上の二元金属間相を含む。

本発明の目的は、多金属材料とともに液体及び気体供給を使用する連続的な不均一方法を提供することによってさらに解決される。

一般に、多金属材料は、前述の一般式Ａ_ｘＢ_ｙのような１つ以上の二元金属間相を含有し得るか、又はそれからなり得る。さらに、多金属材料は、少なくとも２種の異なる金属を巨視的に均質な相で含む材料と定義される。一般に、多金属材料は、少なくとも８５重量、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは９５重量％の一般式Ａ_ｘＢ_ｙの１つ以上の金属間相を含有する。多金属材料は、１つ以上の他の成分Ｃを含有し得、成分Ｃは、金属間化合物Ａ_ｘＢ_ｙの一部ではないＡ及び／又はＢからなり得るか、又はそれらを含有し得る。成分Ｃはまた、１つ以上の金属又は非金属元素を含み得るか、又はそれらからなり得る。好ましくは、成分Ｃは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ，Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａを含む。より好ましい実施形態では、成分Ｃは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａを含む。

本発明における金属間相又は金属間化合物は、規定の化学量論を有する規則的又は部分的に規則的な構造を有する少なくとも２つの異なる金属から製造される化合物である。構造は、純粋な構成金属の構造と類似していても異なっていてもよい。金属間化合物の例は、規則的、部分的規則的及び共晶合金、Ｌａｖｅｓ相、Ｚｉｎｔｉｌ相、Ｈｅｕｓｓｌｅｒ相、Ｈｕｍｅ－Ｒｏｔｈａｒｙ相、及び当業者に知られている他の金属間相である。セレニド、テルリド、アルセニド、アンチモニド、シリジド、ゲルマニド及びボリドのような半金属のグループに属する元素を含む化合物も含まれる。

本発明による金属間相の例は、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ_２、Ｒｈ_４Ｐｂ_５、Ｒｈ_２Ｓｎ、ＲｈＳｎ、ＲｈＳｎ_２、ＲｈＳｎ_４、Ｒｈ_２Ｓｂ、ＲｈＳｂ、ＲｈＳｂ_２、ＲｈＳｂ_３、ＲｈＧａ、Ｒｈ_１０Ｇａ_１７、Ｒｈ_３Ｇａ_５、Ｒｈ_２Ｇａ_９、Ｒｈ_４Ｇａ_２１、Ｒｈ_３Ｇａ_１６、ＲｈＧａ_３、ＲｈＩｎ、ＲｈＩｎ_３、Ｒｈ_５Ｇｅ_３、Ｒｈ_２Ｇｅ、ＲｈＧｅ、Ｒｈ_１７Ｇｅ_２２、ＲｈＧｅ_４、ＩｒＰｂ、ＩｒＳｎ、Ｉｒ_５Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_２、Ｉｒ_３Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_４、ＩｒＳｎ、Ｉｒ_５Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_２、Ｉｒ_３Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_４、Ｐｄ_３Ｐｂ、Ｐｄ_１３Ｐｂ_９、Ｐｄ_５Ｐｂ_３、ＰｄＰｂ_、Ｐｄ_３Ｓｎ、Ｐｄ_２０Ｓｎ_１３、Ｐｄ_２Ｓｎ、ＰｄＳｎ、Ｐｄ_５Ｓｎ_７、ＰｄＳｎ_２、ＰｄＳｎ_３、ＰｄＳｎ_４、Ｐｄ_３Ｓｂ、Ｐｄ_２０Ｓｂ_７、Ｐｄ_５Ｓｂ_２、Ｐｄ_８Ｓｂ_３、Ｐｄ_２Ｓｂ、ＰｄＳｂ、ＰｄＳｂ_２、Ｐｄ_２Ｇａ、Ｐｄ_５Ｇａ_２、Ｐｄ_５Ｇａ_３、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ_５、Ｐｄ_７Ｇａ_３、Ｒｕ_２Ｓｎ_３、ＲｕＳｎ_２、Ｒｕ_３Ｓｎ_７、ＲｕＳｂ、ＲｕＳｂ_２、ＲｕＳｂ_３、ＮｉＰｂ、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ、ＮｉＳｎ、Ｎｉ_５Ｓｂ_２、Ｎｉ_３Ｓｂ、ＮｉＳｂ_２及びＮｉＳｂ_３であり、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ_２、ＲｈＳｂ、Ｒｈ_２Ｓｂ、ＲｈＳｂ_２及びＲｈ_２Ｓｎが好ましいものである。

多金属材料内の金属間相の存在は、固体を特徴付けるための標準的な方法、例えば電子顕微鏡、固体ＮＭＲ又は粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）によって検出することができ、ＰＸＲＤ分析が好ましい。

一般に、本発明の多金属材料を提供する形態は限定されない。

多層金属材料は、単一化合物として、又は他の化合物と混合して使用することができ、担体への堆積は、浅床含浸、噴霧含浸、初期湿潤含浸、溶融含浸及び当業者に知られている他の含浸方法を含む方法によることが好ましい。担体に多金属材料を堆積する仕方を以下に記載する。

本発明による担体材料は、結晶性又はアモルファスの酸化材料であり得る。これには、二元及び多元酸化物が同様に含まれる。好適な二元酸化物の例は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｔｉ２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＺｎＯである。これは特に、非化学量論的又は混合原子価の酸化物を含み、非酸素元素は、以下のような１を超える酸化状態で存在する：ＣｅＯ_２－ｘ、ＷＯ_ｘ、Ｆｅ_０，９５Ｏ Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｔｉ_４Ｏ_７及び専門家に知られている他の非化学量論的酸化物。例えば、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＬａＡｌＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｅＺｒＯ_４ Ｈ_２Ａｌ_１４Ｃａ_１２Ｏ_３４のような多元酸化物も含まれる。また、二元、多元及び非化学量論的酸化物の物理的混合物も含まれる。

以下に特定されるように、ゼオライト担体も酸化担体の群に具体化される。これには、１つ以上のゼオライト、微孔性モレキュラーシーブ、アルモシリケート及びアルモホスフェートならびにゼオライトと二元、多元及び／又は非化学量論的酸化物との混合物を含む担体が含まれる。一般に、ゼオライトフレームワークの種類は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＯＺ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、－ＣＨＩ、－ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＳＶ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、＊－ＥＷＴ、ＥＺＴ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＯ、ＩＦＲ、－ＩＦＵ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、－ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、＊－ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、－ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＪＮＴ、ＪＯＺ、ＪＲＹ、ＪＳＮ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＪＳＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、－ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＬＴＪ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、＊ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、－ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＯＳ、ＰＳＩ、ＰＵＮ、ＲＨＯ、－ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＮ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、＊ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＩＶ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＳＦ、＊－ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、＊ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、－ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、－ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮのうちの１つ、それらの１つ以上の混合タイプが考えられる。より好ましくは、ゼオライト材料は、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、及びＦＡＵタイプのフレームワーク構造を有するゼオライト材料のうちの１つ以上を含む。

担体のさらなる例は、活性炭、グラファイト又はグラフェンのような炭素又は炭素様材料である。また、層間化合物のような変性炭素系材料及びＷ－Ｃ、Ｂ－Ｃ、Ｓｉ－Ｃのような炭化物も含まれる。また、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、リン化物、アンチモン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物も含まれる。

また、合金、固溶合金、部分溶液合金及び金属間化合物も含まれ、同様に本発明の観点から金属化合物と称される化合物も含まれる。担体の群には、主族（希ガス及びハライドを除く）、遷移元素及び／又はランタニドを酸素及びそれらのそれぞれの変性と組み合わせて含む二元及び多元酸化担体も含まれる。

担体材料は、粉末、分散液、コロイド、顆粒、リングのような成形体、球体、押出物、ペレット、及び当業者に知られている他の成形体として提供され得る。

好ましい担体材料は、炭素、二元及び多元酸化物、ならびに二元及び多元酸化物の混合物である。

多金属材料の合成
本発明の触媒は、（ｉ）から（ｉｖ）の順序の工程を含む方法によって調製され得る：
（ｉ）金属前駆体を好ましくは溶液の形態で提供すること；
（ｉｉ）金属前駆体の担体材料上への堆積；これに続く任意の乾燥；
（ｉｉｉ）複合材料の還元処理；
（ｉｖ）複合材料の熱処理。

（ｉ）この工程は、金属塩、コロイド金属又は金属有機化合物のような金属含有成分を、水、アルコール、ポリオール、酸、塩基及び当業者に知られている他の溶媒のような好適な溶媒に溶解又は希釈することによる金属前駆体の調製を含む。この溶液は、Ａ又はＢの単金属含有溶液として、又は任意の濃度のＡ及びＢを含有する多金属溶液としてのいずれかで調製され得る。特別な実施形態では、促進剤成分Ｃを含有する追加の溶液が調製される。非常に特別な実施形態では、促進剤成分は、Ａ又はＢを含有する単金属溶液の一部、又はＡ及びＢを含有する多金属属溶液の一部であり得る。

（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された金属溶液は、浅床含浸、噴霧含浸、初期湿潤含浸、溶融含浸及び当業者に知られている他の含浸方法のような標準的な技術を使用して担体材料にもたらされる。含浸は、単もしくは多金属溶液又は単及び多金属溶液の混合物を使用して単一の工程で行われ得る。含浸はまた、複数の工程で単もしくは多金属溶液又は単及び多金属溶液の混合物を使用して複数の工程で行われ得る。本発明はまた、担体が金属溶液から現場で又は別個の工程で調製される沈殿技術を包含する。この工程は、１回以上の乾燥工程（ｉｉａ）も含む。

工程（ｉｉ）又はそれぞれの工程（ｉｉａ）の生成物は、複合材料である。

（ｉｉｉ）還元処理は、工程（ｉｉ）又はそれぞれの工程（ｉｉａ）で得られた複合材料を還元剤に曝露すること、又は熱還元によって複合材料を還元することを含む。この還元剤は、固体、液体又は気体の形態で提供され得る。還元工程は、前に工程（ｉｉａ）を実施して又は実施せずに行われ得る。本発明における還元剤は、例えば、Ｈ_２、ＣＯのような気体及びＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４のような気体状炭化水素及び当業者に知られている他の還元気体、アルコール、炭化水素及びアミンのような液体還元剤、例えばポリオール及びヒドラジン、ならびに固体形態で提供される還元剤、例えば金属粉末である。

（ｉｖ）還元された複合材料の熱処理は、工程（ｉｉｉ）から得られた還元された複合材料を化学的に不活性な条件下で所望の温度まで加熱することにより行われ、存在する気体混合物は、任意の反応成分を含有せず、複合材料との化学反応を受け得る。特に、混合物は、例えば酸素、水、ＮＯ_ｘ、ハライドなどのような酸化剤を含むべきではない。加熱は、マッフル炉、マイクロ波、ロータリーキルン、管状炉、流動床及び当業者に知られている他の加熱装置で加熱するなどの固体又は湿った固体を加熱するのに適した任意の方法によって実施され得る。

特定の実施形態では、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、還元剤の存在下又は熱還元が起こる温度で複合材料を熱処理することによって単一工程に組み合わされ得る。

ニトロ芳香族化合物及び一酸化炭素からのイソシアネートの合成のための方法
本発明の目的はさらに、触媒の存在下でニトロ芳香族化合物を一酸化炭素と反応させることによるニトロ芳香族化合物の直接カルボニル化によって芳香族イソシアネートを調製するための方法であって、その触媒が、成分Ｃを用いて又は用いずに、一般式Ａ_ｘＢ_ｙの二元金属間相の１つ以上を含む上記で特定された多金属材料を含有することを特徴とする、方法によって解決される。

方法は、非連続的又は連続的に行われ得る。

本発明は、反応全体の反応工程１及び２を触媒することができる新しい触媒材料を提供する。触媒材料は、ＧＢ１３１５８１３Ａに開示されているように、２つの別々の触媒（各々が２つの連続した反応工程の１つのみを触媒することができる）の物理的混合物ではない。

文献ＧＢ１３１５８１３には、ニトロソ及びニトロ芳香族化合物のイソシアネートへの不均一触媒でのカルボニル化が開示されている。しかしながら、本発明とは対照的に、一般式Ｍ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ（Ｍは、Ｆｅ、Ａｇ又はＰｂである）の１つの触媒と、炭素又は軽石などの担体に担持されたＰｄ、Ｒｕ及びＲｈから選択される白金族金属を含む第２の触媒との物理的混合物が用いられている。報告されたイソシアネート収率は、１９０℃で２時間後に４．５％である。本発明によれば、１つ以上の金属間相Ａ_ｘＢ_ｙを含む単一の多金属材料は、より高い転化率で著しく高い選択性で要求されるイソシアネートを提供する（表４参照）。１つ以上の金属間相の存在が、著しく高い収率の原因であると考えられる。

さらに、本発明は、以下の工程を含むニトロ芳香族化合物及び一酸化炭素からのイソシアネートの合成のための方法を提供する：
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ１）試薬混合物Ｍ１及び一酸化炭素、又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物を含む試薬混合物Ｍ２を提供する工程、及び／又は
ｂ２）試薬混合物Ｍ１及び上記で詳細に記載した多金属材料を含むカルボニル化触媒を反応混合物Ｒ１を提供する工程；
ｃ）試薬混合物Ｍ２を、好ましくは上記で詳細に記載した多金属材料Ｉ）を含み、好ましくはそれからなるカルボニル化触媒と接触させる工程；及び／又は
ｄ）試薬混合物Ｒ１を一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物と接触させる工程；
ｅ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程。

上記の工程は、工程ｂ１）又はｂ２）のいずれか、又は両方を使用して行われ得る。

好ましくは混合物Ｍ１中のニトロ芳香族化合物の濃度は、０．０１重量％～６０重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％～５０重量％、さらに好ましくは１重量％～４０重量％の範囲である。

好ましくは混合物Ｍ１中の成分Ｄの濃度は、４０重量％～９９，９９重量％の範囲、より好ましくは５０重量％～９９，９重量％の範囲、さらに好ましくは６０重量％～９９重量％の範囲である。

本発明に従って反応する好適なニトロ芳香族化合物（又はニトロ芳香族化合物）は、１つ以上のニトロ基を有する単又は多芳香族化合物、例えばニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ニトロナフタリン、ニトロアントラセン、ニトロジフェニル、ビス（ニトロフェニル）メタン、及び１つ以上のニトロ基を有するさらなる単及び多芳香族化合物である。ニトロ芳香族化合物は、他の官能基を含有し得る。本発明に関して、官能基は、芳香環に接続した置換基である。官能基は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。

官能基の例は、ヒドロキシル基、ハロゲン、脂肪族側鎖、カルボニル基、イソシアネート基、ニトロソ基、カルボキシル基及びアミノ基である。

１，６－ジニトロヘキセン又はニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンテン、ニトロメタン、ニトロオクタン、及びビス－（ニトロシクロヘキシル）－メタンなどの、脂肪族鎖側鎖又は環に結合した１つ以上のニトロ基を含有するニトロ化合物も含まれる。

ニトロ芳香族化合物の適切な供給源は、少なくとも部分的にニトロ芳香族化合物を含有する任意の供給源である。供給源は、試薬流Ｍ１に新たに供給されるニトロ芳香族化合物であり得る。さらに、ニトロ芳香族化合物は、未反応のニトロ芳香族化合物であり得、それは、生成物流からの分離後に１回以上の再処理工程後にリサイクルされる。ニトロ芳香族化合物はまた、一酸化炭素でのその部分的転化後にリサイクルされる少なくとも１つのニトロ及び／又は少なくとも１つのニトロソ基を含有する化合物であり得る。新たに提供されたニトロ芳香族化合物とリサイクルされたニトロ芳香族化合物の組み合わせも利用され得る。例えばニトロソ芳香族化合物としてニトロ芳香族付加物又は前駆体の適用も可能である。

一酸化炭素の適切な供給源はまた、少なくとも部分的に一酸化炭素を含有する任意の供給源である。供給源は、試薬流Ｍ１に新たに供給される一酸化炭素であり得る。さらに、一酸化炭素は、未反応の一酸化炭素であり得、それは、生成物流からの分離後に１回以上の再処理工程後にリサイクルされる。新たに提供された一酸化炭素とリサイクルされた一酸化炭素の組み合わせも利用され得る。例えばギ酸として一酸化炭素付加物又は前駆体の適用も可能である。

ニトロ芳香族化合物及び任意の一酸化炭素に加えて、試薬流Ｍ１は、溶媒Ｓを含む１つ以上の成分Ｄ、添加剤Ｘ及び不活性ガスＧを含有し得る。

好適な溶媒Ｓは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、１，２－ジフェニルベンゼン、１，２－ジメチルナフタリン、ヘキサデシルベンゼン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ２００ＮＤなどのアレーン及び置換アレーンのような非プロトン性有機溶媒である。

他の好適な非プロトン性溶媒は、（シクロ）アルカン及び置換（シクロ）アルカン、例えばｎ－アルカン、シクロアルカン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジフェニルメタン、ジベンジルである。

他の好適な溶媒は、開鎖及び環状エーテル、例えばジオクチルエーテル又はＴＨＦである。

５０℃～３００℃の範囲、より好ましくは１００℃～２７５℃の範囲、さらに好ましくは１２５℃～２５５℃の範囲の沸点を有する好ましい溶媒。

溶媒はまた、各ニトロ芳香族化合物に対応するイソシアネートであり得る。

好適な不活性ガスＧは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は二酸化炭素などのガスを含み、窒素、アルゴン及び二酸化炭素が好ましい。

カルボニル化は一般に、５０～２５０℃の範囲、好ましくは８０～１９０℃の範囲、より好ましくは１００～１７０℃の範囲の温度で行われる。

反応中の全圧は、１～２００ｂａｒの範囲、好ましくは１０～１５０ｂａｒの範囲、より好ましくは１５～１００ｂａｒの範囲内である。

一酸化炭素の分圧は、１～１５０ｂａｒの範囲、好ましくは１～１２０ｂａｒの範囲、より好ましくは１～１００ｂａｒの範囲内である。

一般に、反応混合物Ｍ１と、多金属材料を含み、好ましくはそれからなる触媒及び一酸化炭素との接触は、連続的又は不連続的手法で行われ得る。

好ましくは、本発明は、バッチ反応器、バッチ反応器のカスケード、セミバッチ反応器又は連続反応器で実施される。好適な反応器は、攪拌槽反応器、ループ反応器、ループベンチュリ反応器、逆流を有するループ反応器、振動流反応器、管型反応器、スラリー反応器、充填床反応器、細流床反応器、移動床反応器、回転床反応器、当業者に知られている他の反応器の種類及び異なる反応器の種類の組み合わせである。

１つのセットアップでは、反応は以下の反応工程を含む：
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ）試薬混合物Ｍ１及び上記で詳細に記載した多金属材料を含むカルボニル化触媒を含む反応混合物Ｒ１を提供する工程；
ｃ）試薬混合物Ｒ１を一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物と接触させる工程；
ｄ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程。

代替的なセットアップでは、反応工程はまた以下であり得る：
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ）試薬混合物Ｍ１及び一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物を含む試薬混合物Ｍ２を提供して反応混合物Ｍ２を得る工程、
ｃ）試薬混合物Ｍ２を、上記で詳細に記載した多金属材料Ｉ）を含み、好ましくはそれからなるカルボニル化触媒と接触させる工程、
ｄ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程。

一般に、反応混合物Ｒ１は、多金属材料を含むカルボニル化触媒を含有する。カルボニル化触媒の濃度は、０．１～１０重量％の範囲、好ましくは０．１～７．５重量％の範囲、より好ましくは０．１～５重量％の範囲である。

一般に、反応混合物Ｒ１は、０．５～２４時間、好ましくは２～２０時間、より好ましくは４～１２時間一酸化炭素と接触する。

一般に、反応混合物Ｍ２において一酸化炭素の分圧は、１～１５０ｂａｒの範囲、好ましくは１～１２０ｂａｒの範囲、より好ましくは１～１００ｂａｒの範囲内である。

好ましい実施形態
以下に示される以下の実施形態及び実施形態の組み合わせによって本発明をさらに説明する。

一般に、本発明は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中：
Ａは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｇからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＡｓからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｘは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内であり、
Ａ_ｘＢ_ｙにおけるｘは、０．１～１０、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．５～２の範囲内である）
の１つ以上の二元金属間相の１つ以上を含む多金属材料によって触媒されるニトロ芳香族化合物の直接カルボニル化による芳香族イソシアネートの調製のための方法を提供する。

好ましい触媒は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の元素である）
の二元金属間相の１つ以上を含む。

より好ましい触媒は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
Ａは、Ｒｈであり、
Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される１種以上の元素である）
の１つ以上の二元金属間相を含む。

好ましくは、多金属材料は、少なくとも８５重量、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは９５重量％の金属間相Ａ_ｘＢ_ｙの１つ以上を構成する。

一実施形態では、多金属材料は、１つ以上の成分Ｃを含有し、成分Ｃは、金属間化合物Ａ_ｘＢ_ｙの一部ではないＡ及び／又はＢからなるか、又はそれらを含有する。

さらなる実施形態では、多金属材料は、１種以上の成分Ｃを含有し、成分Ｃは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａからなる群から選択される１つ以上の元素、好ましくはＯ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＧａからなる群からの１つ以上の元素を含むか、又はそれらからなる。

好ましくは、多金属材料は、担体材料、通常は結晶性又はアモルファス担体材料に堆積される。第１の実施形態では、担体材料は、炭素、グラファイト、グラフェン又は層間化合物を含む。第２の好ましい実施形態では、担体材料は、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、リン化物、アンチモン化物、ヒ化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物を含む。第３の実施形態では、担体材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＬａＡｌＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＣｅＺｒＯ_４ Ｈ_２Ａｌ_１４Ｃａ_１２Ｏ_３４ならびに当業者に知られている他の二元及び多元酸化物（それらのぞれぞれの変性で）の１つ以上を含む。第４の好ましい実施形態では、担体材料は、１つ以上のゼオライト材料を含み、好ましくはそれからなり、そのゼオライト材料は、好ましくは、ＺＳＭ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ又はＦＡＵタイプのフレームワーク構造を有する。

担体材料は、粉末、分散液、コロイド、顆粒、リングのような成形体、球体、押出物又はペレットを含む形態で提供され得る。

多金属材料は、好ましくは、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ_２、Ｒｈ_４Ｐｂ_５、Ｒｈ_２Ｓｎ、ＲｈＳｎ、ＲｈＳｎ_２、ＲｈＳｎ_４、Ｒｈ_２Ｓｂ、ＲｈＳｂ、ＲｈＳｂ_２、ＲｈＳｂ_３、ＲｈＧａ、Ｒｈ_１０Ｇａ_１７、Ｒｈ_３Ｇａ_５、Ｒｈ_２Ｇａ_９、Ｒｈ_４Ｇａ_２１、Ｒｈ_３Ｇａ_１６、ＲｈＧａ_３、ＲｈＩｎ、ＲｈＩｎ_３、Ｒｈ_５Ｇｅ_３、Ｒｈ_２Ｇｅ、ＲｈＧｅ、Ｒｈ_１７Ｇｅ_２２、ＲｈＧｅ_４、ＩｒＰｂ、ＩｒＳｎ、Ｉｒ_５Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_２、Ｉｒ_３Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_４、ＩｒＳｎ、Ｉｒ_５Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_２、Ｉｒ_３Ｓｎ_７、ＩｒＳｎ_４、Ｐｄ_３Ｐｂ、Ｐｄ_１３Ｐｂ_９、Ｐｄ_５Ｐｂ_３、ＰｄＰｂ_、Ｐｄ_３Ｓｎ、Ｐｄ_２０Ｓｎ_１３、Ｐｄ_２Ｓｎ、ＰｄＳｎ、Ｐｄ_５Ｓｎ_７、ＰｄＳｎ_２、ＰｄＳｎ_３、ＰｄＳｎ_４、Ｐｄ_３Ｓｂ、Ｐｄ_２０Ｓｂ_７、Ｐｄ_５Ｓｂ_２、Ｐｄ_８Ｓｂ_３、Ｐｄ_２Ｓｂ、ＰｄＳｂ、ＰｄＳｂ_２、Ｐｄ_２Ｇａ、Ｐｄ_５Ｇａ_２、Ｐｄ_５Ｇａ_３、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ_５、Ｐｄ_７Ｇａ_３、Ｒｕ_２Ｓｎ_３、ＲｕＳｎ_２、Ｒｕ_３Ｓｎ_７、ＲｕＳｂ、ＲｕＳｂ_２、ＲｕＳｂ_３、ＮｉＰｂ、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ、ＮｉＳｎ、Ｎｉ_５Ｓｂ_２、Ｎｉ_３Ｓｂ、ＮｉＳｂ_２及びＮｉＳｂ_３から選択される１つ以上の金属間結晶相を含む。好ましくは、多金属材料は、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ_２、ＲｈＳｂ、Ｒｈ_２Ｓｂ、ＲｈＳｂ_２及びＲｈ_２Ｓｎから選択される１つ以上の金属間結晶相を含有する。

前述の実施形態のいずれかの多金属材料は、工程（ｉ）～（ｉｖ）を含む方法によって得ることができる：
（ｉ）金属前駆体を好ましくは溶液の形態で提供すること；
（ｉｉ）金属前駆体の担体材料上への堆積；
（ｉｉａ）任意の乾燥工程；
（ｉｉｉ）複合材料の還元処理；
（ｉｖ）複合材料の熱処理。

工程（ｉ）において、溶媒ならびにＡ、Ｂ及びＣの１つ以上の供給源とを含む混合物が調製され、その溶媒は、水、アルコール、ポリオール、酸及び塩基のうちの１つ以上を含む。

工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で調製された混合物を、浅床含浸、噴霧含浸、初期湿潤含浸及び溶融含浸から選択される方法を用いて担体材料に接触させる。溶媒除去には、蒸発、加熱又は凍結乾燥から選択される方法が好ましく使用される。また、担体材料が金属溶液から現場で又は別個の工程で調製される沈殿技術も含まれる。この技術はまた、任意の乾燥工程を含む。

還元処理工程及び熱処理工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、好ましくは
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた材料を還元剤の１種以上と接触させることであって、その還元剤が、固体、液体又は気体形態で提供され得、かつアルコール、炭化水素、アミン、ポリオール、Ｚｎ粉末、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＨ_４及びＣ_２Ｈ_４を含む、接触させること；
（ｉｖ）化学的に不活性な条件下での熱還元によって工程（ｉｉｉ）で得られた材料を還元すること、
を含む。

熱処理は、調製された材料を、化学的に不活性な条件、好ましくは窒素、アルコン及びヘリウムのような気体のような不活性気体下で加熱することを含む。加熱は、マッフル炉、マイクロ波、ロータリーキルン、チューブ炉及び流動床で行われ得る。

先の実施形態のいずれかによる、多金属材料及び多金属材料を含有する触媒は、ニトロ芳香族化合物をイソシアネートに直接カルボニル化するために使用される。

一般に、ニトロ芳香族化合物及び一酸化炭素からイソシアネートを合成するための方法は、工程ａ）～ｄ）を含む：
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ１）試薬混合物Ｍ１及び一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物を含む試薬混合物Ｍ２を提供する工程、及び／又は
ｂ２）試薬混合物Ｍ１及び上記で詳細に記載した多金属材料を含むカルボニル化触媒を含む反応混合物Ｒ１を提供する工程；
ｃ）試薬混合物Ｍ２を、上記で詳細に記載した多金属材料Ｉ）を含み、好ましくはそれからなる好ましくはカルボニル化触媒と接触させる工程；及び／又は
ｄ）試薬混合物Ｒ１を一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物と接触させる工程；
ｅ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程。

混合物Ｍ１中のニトロ芳香族化合物の濃度は、一般に、０．０１重量％～６０重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％～５０重量％、さらに好ましくは０．１重量％～４０重量％である。混合物Ｍ１中の成分Ｄの濃度は、一般に、４０重量％～９９重量％の範囲、より好ましくは５０重量％～９９重量％の範囲、さらに好ましくは６０重量％～９９重量％の範囲である。

好適なニトロ芳香族化合物は、１つ以上のニトロ基を有する単又は多芳香族化合物：ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ニトロナフタリン、ニトロアントラセン、ニトロジフェニル、ビス（ニトロフェニル）メタン、及び１つ以上のニトロ基を有するさらなる単及び多芳香族化合物を含む。ニトロ芳香族化合物は、他の官能基を含有し得る。本発明に関して、官能基は、芳香環に接続した置換基である。官能基は、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含有し得る。官能基の例は、ヒドロキシル基、ハロゲン、脂肪族側鎖、カルボニル基、イソシアネート基、ニトロソ基、カルボキシル基及びアミノ基である。

１，６－ジニトロヘキセン又はニトロシクロヘキセン、ニトロシクロペンテン、ニトロメタン、ニトロオクタン、ビス－（ニトロシクロヘキシル）－メタンなどの、脂肪族鎖、側鎖又は環に結合した１つ以上のニトロ基を含むニトロ有機化合物も含まれる。

好ましい実施形態では、ニトロ芳香族化合物は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、ジオクチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ｎ－アルカン、シクロアルカン、１，２－ジフェニルベンゼン、１－フェニルナフタリン、ジベンジル、１，２－ジメチルナフタリン、ジフェニルメタン、ヘキサデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンドデシルベンゼン又はＳｏｌｖｅｓｓｏ１５０ＮＤ及びＳｏｌｖｅｓｓｏ２００ＮＤから選択される非プロトン性有機溶媒の１つ以上で提供される。

一般に、１つ以上の非プロトン性有機溶媒の沸点は、５０℃～３００℃、好ましくは１００℃～２７５℃、より好ましくは１２５℃～２５５℃である。

特定の実施形態では、溶媒は、それぞれのニトロ芳香族化合物に対応するイソシアネートであり得る。

一般に、イソシアネートの製造は、５０～２５０℃、好ましくは８０～１９０℃、より好ましくは１００～１７０℃の範囲内の温度で行われる。一般に、イソシアネートの製造は、１～２００ｂａｒ、好ましくは１０～１５０ｂａｒ、より好ましくは１５～１００ｂａｒの範囲内の全圧で行われる。一酸化炭素分圧は、一般に、１～１５０ｂａｒ、好ましくは１～１２０ｂａｒ、より好ましくは１～１００ｂａｒである。

第１の実施形態では、イソシアネートは、
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ）試薬混合物Ｍ１及び上述した多金属材料を含むカルボニル化触媒を含む反応混合物Ｒ１を提供する工程；
ｃ）試薬混合物Ｒ１を一酸化炭素又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物と接触させる工程；
ｄ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程
を含むバッチで非連続的に製造される。

一般に、反応混合物Ｒ１中のカルボニル化触媒の濃度は、０．１～１０重量％、好ましくは０．１～７．５重量％、より好ましくは０．２～５重量％の範囲である。反応時間は、一般に、０．５～２４時間、好ましくは２～２０時間、より好ましくは４～１２時間である。

第２の実施形態では、イソシアネートは、
ａ）ニトロ芳香族化合物及び少なくとも１つの追加の成分Ｄ（Ｄは、好適な溶媒を含む）を含む試薬混合物Ｍ１を提供する工程；
ｂ１）試薬混合物Ｍ１及び一酸化炭素、又は一酸化炭素と不活性ガスＧとの混合物を含む試薬混合物Ｍ２を提供して反応混合物Ｍ２を得る工程、
ｃ）試薬混合物Ｍ２を、上記で詳細に記載した多金属材料Ｉ）を含み、好ましくはそれからなるカルボニル化触媒と接触させる工程、
ｄ）イソシアネートを含む反応混合物を得る工程
を含む方法で連続的に製造される。

一般に、反応混合物Ｍ２において一酸化炭素の分圧は、１～１５０ｂａｒの範囲、好ましくは１～１２０ｂａｒの範囲、より好ましくは１～１００ｂａｒの範囲内である。

図１は、表２による例示的触媒Ｈ、Ｉ、Ｊの触媒的結果を示している。

図２は、試料ＪのＰＸＲＤパターンα：ＲｈＰｂ_２．の反射β：グラファイトの反射を示している。

図３は、表３による例示的触媒Ｋ～Ｏの触媒的結果を示している。

Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）データをＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅで収集した。データ収集にはＣｕ Ｋα放射を使用した。ビームは、ラインフォーカス用コリメータ（Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ、２．５°）及び電動発散スリットを使用して狭めた。４０ｋＶ及び４０ｍＡの発電機設定を使用した。試料を乳棒で優しくすりつぶし、次いで丸い台に詰めた。ラウンドマウントからのデータ収集は、０．０２°のステップサイズ及びステップあたり０．２秒のカウント時間でのステップスキャンを使用して５°～７０°の２θ範囲をカバーした。ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡソフトウェアは、データ分析のすべてのステップに使用された。各試料に存在するフェーズは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ、バージョン２０１５）から入手可能なデータの検索及び一致によって特定された。

バッチ反応器試験：
バッチ反応器でのスクリーニングは、ハステロイＣ２７６から作られたバッチオートクレーブを使用して、一連の単一実験で行われた。各スクリーニング実験の一般的な実験手順は次のとおりである。

第１の工程では、ニトロベンゼンをクロロベンゼンに溶解することによって反応混合物を調製した。反応混合物中のニトロベンゼンの濃度は、１重量％から５重量％の間に設定された。それぞれの量の触媒を空の反応器に入れ、少なくとも１２時間、１６０℃及び１０^－１ｂａｒに加熱した。第２の工程では、温度を下げたり、専用の充電装置を使用して反応器を開いたりすることなく、反応混合物を反応器に充填した。反応混合物を充填した後、オートクレーブを所望の温度に加熱又は冷却した。最後の工程では、オートクレーブをＣＯガス及び窒素ガスで所望の全圧に加圧した。反応混合物をそれぞれの時間、１０００ｒｐｍで撹拌した。

ＦＩＤ、ＭＳ及びＴＣＤ検出器を備えたＧＣ－ＭＳユニット（Ａｇｉｌｅｎｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＧＣ－ＭＳ）を介して、それぞれの製品スペクトルを分析した。反応の総転化率は、ニトロ芳香族化合物の開始濃度と終了濃度の差をニトロ芳香族化合物の開始濃度で除したものとして計算された。反応混合物中の各生成物の濃度は、それぞれの応答係数を使用してＧＣ分析によって特定した。収率は、それぞれの生成物濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）をニトロ芳香族化合物の開始濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で除し、得られた値に、必要とされる出発ニトロ芳香族化合物のｍｏｌを乗じてそれぞれの生成物のｍｏｌを生成することによって決定した。

すべての生成物の合計収率と計算された総転化率との差は、「ポリマー」という用語で表される。「ポリマー」は、適用されたＧＣ方法では分析できなかった形成された生成物を含む。

比較例Ａ～Ｃ
ＤＥ１８１０８２８に従う酸化物の合成
Ｐｂ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_ｚの合成
０．７：０．３のＭｎ：Ｐｂ比を有する試料の調製の場合、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２ｘ６Ｈ_２Ｏとして０．１７５２ｍｏｌのＭｎ、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２として０．０７５ｍｏｌのＰｂを撹拌しながら１ＬのＤＩ水に溶解した。硝酸塩が溶解した後、ＤＩ水を２．５Ｌまで加えた。１．０４ｍｏｌの活性炭を溶液に加えた。８重量％のＮａＯＨ溶液を加えることによってｐＨを１０に調整した。生成物が沈殿し、経時劣化のために懸濁液を３０分間撹拌した。

デカンテーションにより液体を固体から分離した。ＤＩ水を固体に加え、１５分間撹拌した。ｐＨ値が使用されたＤＩ水と同一になるまで手順を繰り返した。固体を濾過により分離し、１００℃で一晩乾燥させた。

Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの合成
０．８：０．２のＭｎ：Ｆｅ比を有するＭｎＦｅ試料の調製の場合、Ｍｎ及びＦｅの供給源が硝酸塩ではなく、塩化物（ＭｎＣｌ_２ｘ４Ｈ_２Ｏとして０．２ｍｏｌのＭｎ、ＦｅＣｌ_３ｘ６Ｈ_２Ｏとして０．０５ｍｏｌのＦｅ）であったことを除き、上述したレシピを適用した。

ＧＢ１３１５８１３Ａに従って活性炭に含浸された５重量％のＲｈ又はＰｄを有する酸化物の１：１の物理的混合物を調製し、触媒的に試験した。表２は、（Ａ）５重量％のＰｄ担持Ｃ及びＰｂ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_ｘ、（Ｂ）５重量％のＲｈ担持Ｃ及びＰｂ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_ｘ及び（Ｃ）５重量％のＲｈ担持Ｃ及びＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_ｘの混合物についてのニトロベンゼンの還元及びニトロソベンゼンへのＣＯの挿入の結果を示している。反応条件はｐ＝１００ｂａｒｇ、Ｔ＝１９０℃及び６時間の反応時間であった。（Ａ）５重量％のＰｄ＠Ｃ及びＰｂ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの物理的混合物は、フェニルイソシアネートを全く生成せず、ニトロソベンゼン、アゾ及びアゾキシベンゼンの形成が観察された。しかしながら、他の２つの試験された系である（Ｂ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＰｂ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ及び（Ｃ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＦｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚは、フェニルイソシアネート、アゾ及びアゾキシベンゼンならびに「ポリマー」の形成をもたらした。

比較例Ｄ～Ｇ
比較例Ｄ～Ｇの調製は、工程（ｉ）に記載されるように単金属溶液を調製し、工程（ｉｉ）に記載されるように活性炭担体に溶液を含浸させることによって行われた。従った含浸技術は初期湿潤含浸であった。含浸後に８０℃の乾燥工程（ｉｉａ）を実施した。担体に堆積した金属の量は、担体質量の５重量％であった。それぞれの金属含有成分と溶媒は表１から得られ得る。

実施例Ａ～Ｇの触媒結果
比較例Ａ～Ｇは触媒的に試験された。表２は、ニトロベンゼンの還元（工程１）及びＣＯのニトロソベンゼンへの挿入によるフェニルイソシアネートの形成（工程２）の収率を示している。（Ａ）５重量％のＰｄ＠Ｃ及びＰｂ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_ｘ、（Ｂ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＰｂ_０．３Ｍｎ_０．７Ｏ_ｘ及び（Ｃ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＦｅ_０．２Ｍｎ_０．８Ｏ_ｘの混合物の場合、反応条件は、ｐ＝１００ｂａｒｇ、Ｔ＝１９０℃及及び６時間の反応時間であった。（Ａ）５重量％のＰｄ＠Ｃ及びＰｂ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚの物理的混合物は、フェニルイソシアネートを全く生成せず、ニトロソベンゼン、アゾ及びアゾキシベンゼンの形成が観察された。しかしながら、他の２つの試験された系である（Ｂ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＰｂ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ及び（Ｃ）５重量％のＲｈ＠Ｃ及びＦｅ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚは、フェニルイソシアネート、アゾ及びアゾキシベンゼンならびに「ポリマー」の形成をもたらした。

単金属触媒Ｄ～Ｇの場合、反応条件はｐ＝１００ｂａｒｇ、Ｔ＝１６０℃及び４時間の反応時間であった。フェニルイソシアネートを生成する単金属触媒はない。

表２ 比較例の結果。ＰＩ＝フェニルイソシアネート；ＡＺＯ＝アゾベンゼン；ＡＺＹ＝アゾキシベンゼン；ＮＳＢ＝ニトロソベンゼン；ＤＣＤ＝ジフェニルカルボジアミド；ＰＯＬ＝ポリマー

比較例Ｂ及びＣの結果は、反応の工程１に関与する酸化物及び反応の工程２に関与する卑金属の２つの触媒の機能を組み合わせることによって、反応の両工程がワンポット合成で行われたことを示している。

Ｈ～Ｏ
特許実施例Ｈ～Ｊの調製は、工程（ｉ）に記載されているように２つの別個の単金属溶液を調製することによって行った。その後、これらの溶液から混合物を調製した。単溶液の濃度及び混合物を調製するために使用されるそれぞれの体積を表３に示している。混合物は、工程（ｉｉ）に記載されているように、活性炭担体に含浸された。従った含浸技術は初期湿潤含浸であり、各含浸工程後に乾燥工程（ｉｉａ）が８０℃で実施された。

担体に堆積した金属Ａの量は、担体質量の５重量％になるようにされた。金属Ｂの量は、合計式に従って計算された。乾燥工程後、特許実施例Ｈ～Ｊの複合材料は、マッフル炉及びＮ_２雰囲気を使用して５００℃で５時間の還元及び熱処理の組み合わせを受けた（工程ｉｉｉ及びｉｖ）。それぞれの担体質量、濃度及び体積は表３から得られ得る。金属含有成分と溶媒は表１から得られ得る。

特許実施例Ｋ～Ｏの調製は、工程（ｉ）に記載されるように単金属溶液を調製し、工程（ｉｉ）に記載されるように酸化担体に溶液を連続して含浸させることによって行われた。従った含浸技術は初期湿潤含浸であった。実施例Ｋ、Ｌ及びＭについては、金属Ａを含有する単金属溶液が最初に含浸された。実施例Ｎ及びＯについては、金属Ｂを含有する単金属溶液が最初に含浸された。実施例Ｎ及びＯの場合、すべての溶液について複数の含浸が必要であった（詳細は表３参照）。各含浸工程の後、乾燥工程（ｉｉａ）を８０℃で実施した。担体に堆積した金属Ａの量は、担体質量の５重量％になるようにされた。金属Ｂの量は、合計式に従って計算された。最終乾燥工程の後、複合材料をポリエチレングリコール（ポリオール）に懸濁し、工程（ｉｉｉ）で記載したように還元処理を受けた。還元は、１０００Ｗのマイクロ波オーブン及びＮ_２雰囲気を使用して２００℃で２０分間行った。還元された複合材料をポリオールから分離し、マッフル炉とＮ_２雰囲気を使用して５００℃で５時間、工程（ｉｖ）に記載のように熱処理を受けた。

それぞれの担体質量、濃度及び体積は表３から得られ得る。金属含有成分と溶媒は表１から得られ得る。

１：担体材料． ＊）比表面積：１００ｍ^２
＊＊）比表面積：５ｍ^２
＊＊＊）ルチル
２：担体材料の量［ｇ］．
３：金属Ａを含有する溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］．
４：含浸に使用される金属Ａを含有する溶液の総体積［ｍｌ］．
５：金属Ａを含有する溶液の含浸工程の数．
６：金属Ｂを含有する溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］．
７：含浸に使用される金属Ｂを含有する溶液の総体積［ｍｌ］．
８：金属Ｂを含有する溶液の含浸工程の数．
９：加熱方法．ａ）マッフル炉５００℃；５時間；Ｎ_２雰囲気．
ｂ）マイクロ波オーブン（１０００Ｗ）２００℃；２０分；Ｎ_２雰囲気

実施例Ｈ～Ｏの触媒結果
表４及び図１は、ニトロベンゼンの還元及びニトロソベンゼン中のＣＯの挿入の結果を示している。反応条件はｐ＝１００ｂａｒｇ、Ｔ＝１６０℃及び４時間の反応時間であった。

結果は、単金属触媒とは異なり、多金属触媒が生成物としてフェニルイソシアネートを生成したことを示している。

図２は、試料ＪのＰＸＲＤパターンを示しており、多金属触媒が、アモルファス炭素担体上の金属間化合物ＲｈＰｂ_２（α）からなることを証明している。しかしながら、炭素担体からの微量のグラファイト（β）も確認されている。また、グラファイトの反射は、熱処理工程の結果として現れた。

連続反応器における試験：
連続反応器でのスクリーニングは、細流床反応器系を使用して、一連の実験で行われた。各スクリーニング実験の一般的な実験手順は次のとおりである。

第１の工程では、ニトロベンゼン又はジニトロトルエンをクロロベンゼンに溶解することによって反応混合物を調製した。反応混合物中のそれぞれのニトロ芳香族化合物の濃度は、１重量％から３重量％の間に設定された。

使用した反応器は、長さ４０ｃｍ、内径０．４ｃｍの管型反応器であった。

反応器の内部に、１２５～１６０μｍのフラクションサイズにふるい分けられたそれぞれの触媒１ｍｌを入れた。ＳｉＯ_２を、前床及び後床の不活性材料として使用した。

反応器をＮ_２雰囲気中で１６０℃に少なくとも１２時間加熱して、残留水を除去した。その後、反応器の温度を望ましい値に設定した。

次の工程で、反応混合物をＣＯ又はＣＯとＮ_２の混合物と混合し、反応器に供給した。液体流（ＬＨＳＶ）は、１ｈ^－１～４ｈ^－１になるように設定した。ガス流（ＧＨＳＶ）は、５００～３５００ｈ^－１になるように設定した。

得られた生成物混合物を経時的に収集し、ＧＣで分析した。

すべての実験の詳細は表６に要約されている。

ＦＩＤ、ＭＳ及びＴＣＤ検出器を備えたＧＣ－ＭＳユニット（Ａｇｉｌｅｎｔ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＧＣ－ＭＳ）を介して、それぞれの製品スペクトルを分析した。各反応の総転化率は、ニトロ芳香族化合物の反応器入口（供給）濃度と生成物混合物中のニトロ芳香族化合物の濃度との差をニトロ芳香族化合物の開始濃度で除することによって計算した。生成物混合物中の各生成物の濃度は、それぞれの応答係数を使用してＧＣ分析によって特定した。収率は、それぞれの生成物濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）をニトロ芳香族化合物の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で除し、得られた値に、必要とされる出発ニトロ芳香族化合物のｍｏｌを乗じてそれぞれの生成物のｍｏｌを生成することによって決定した。

すべての生成物の合計収率とニトロ芳香族化合物の計算された総転化率との差は、「ポリマー」という用語で表される。「ポリマー」は、適用されたＧＣ方法では分析できなかった形成された生成物を含む。

特許実施例Ｈ～ＢＩの調製は、工程（ｉ）に記載されているように別個の単金属溶液を調製することによって行った。その後、これらの溶液から混合物を調製した。単溶液の濃度及び混合物を調製するために使用されるそれぞれの体積を表３に示している。混合物は、工程（ｉｉ）に記載されているように、様々な担体に含浸された。従った含浸技術は初期湿潤含浸であり、各含浸工程後に乾燥工程（ｉｉａ）が８０℃で実施された。

いくつかの例では、担体は２つの酸化物の混合物から調製された。この場合、酸化物はハンドミルを使用して物理的に混合された。得られた酸化混合物は、含浸の前に５００℃で焼成された。

担体に堆積した金属Ａの量は、担体質量の１～５重量％になるようにされた。金属Ｂの量は、合計式に従って計算された。乾燥工程後、特許実施例Ｈ～Ｊの複合材料は、マッフル炉及びＮ_２雰囲気を使用して５００℃で５時間の還元及び熱処理を受けた（工程ｉｉｉ及びｉｖ）。それぞれの担体質量、濃度及び体積は表３から得られ得る。金属含有成分と溶媒は表１から得られ得る。

１：担体材料． ＊）比表面積：＞５ｍ^２
＊＊）ルチル
２：担体材料Ｉの量［ｇ］．
３：担体材料ＩＩの量［ｇ］．
４：金属Ａを含有する溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］．
５：含浸に使用される金属Ａを含有する溶液の総体積［ｍｌ］．
６：金属Ａを含有する溶液の含浸工程の数．
７：金属Ｂを含有する溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］．
８：含浸に使用される金属Ｂを含有する溶液の総体積［ｍｌ］．
９：金属Ｂを含有する溶液の含浸工程の数．

１ａ：供給ストック
ＮＢ）ニトロベンゼン
２，４－ＤＮＴ）２，４－ジニトロトルエン
２，４－ＤＮＴ＆２，６－ＤＮＴ）２０重量％の２，６－ＤＮＴ及び８０重量％の２， ４－ＤＮＴの混合物
２ａ：供給濃度［重量％］
３ａ：温度［℃］
４ａ：全圧［ｂａｒ］
５ａ：ＣＯの濃度［体積％］
６ａ：Ｎ２の濃度［体積％］
７ａ：ＬＨＳＶ（液体毎時空間速度）［ｈ^－１］
８ａ：ＧＨＳＶ（気体毎時空間速度）［ｈ^－１］

表７：ニトロベンゼンで設定した細流床での触媒試験の結果：ＰＩ＝フェニルイソシアネート；ＡＺＯ＝アゾベンゼン；ＡＺＹ＝アゾキシベンゼン；ＮＳＢ＝ニトロソベンゼン；ＤＣＤ＝ジフェニルカルボジアミド；ＰＯＬ＝ポリマー。Ｘ＝総転化率。

結果は、連続方法でニトロ芳香族化合物からイソシネートが製造され得ることを示している。

表８：ＤＮＴ供給ストックで設定した細流床での触媒試験の結果：ＴＤＩ＝２，４－トルエンジイソシアネート；ＴＮＩ＝トルエンニトロイソシアネート、ＡＺＯＣ＝アゾ化合物；ＡＺＹＣ＝アゾキシ化合物；ＮＳＣ＝ニトロソ化合物；ＡＣ＝アミン化合物；ＰＯＬ＝ポリマー。

結果は、複数のニトロ基を含むニトロ芳香族化合物が直接イソシアネートに転化され得ることを示している。ニトロ基の数とともに構造異性体の数が増加しているため、収率はグループ収率として示されている。

上記のように、ニトロソ化合物のような中間体又はトルエンニトロイソシアネート（ＴＮＩ）のような部分的にカルボニル化されたニトロ芳香族化合物は、不完全な反応の結果として得られ得るが、それでも本発明に関しては成功した結果と見なされる。

表９：ＤＮＴ供給ストックで設定した細流床での触媒試験の結果：ＴＤＩ＝２，４＋２，６－トルエンジイソシアネート；ＴＮＩ＝（トルエンニトロイソシアネートの異性体、副生成物＝アゾ化合物、アゾキシ化合物、ニトロソ化合物、アミン化合物、ポリマー。

Claims (19)

1. 触媒の存在下でニトロ芳香族化合物を一酸化炭素と反応させることによる前記ニトロ芳香族化合物の直接カルボニル化によって芳香族イソシアネートを調製するための方法であって、前記触媒は、一般式Ａ_ｘＢ_ｙ（式中、
   Ａは、Ｒｈ及びＰｄから選択される１種以上の元素であり、
   Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇａ、及びＩｎから選択される１種以上の元素であり、
   ｘは、０．１～１０の範囲内であり、
   ｙは、０．１～１０の範囲内である）
   によって表される金属間化合物が１つ以上含まれる多金属材料を含有することを特徴とする、方法。
2. Ａは、Ｒｈであり、
   Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ及びＳｂから選択される１種以上の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記多金属材料は、１種以上の成分Ｃを含み、成分Ｃは、金属間相Ａ_ｘＢ_ｙの一部ではないＡ又はＢを含有するか、又はそれからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記多金属材料は、１種以上の成分Ｃを含み、成分Ｃは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａから選択される１種以上の元素を含有するか、又はそれらからなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記多金属材料は、担体材料に堆積していることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ニトロ芳香族化合物は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、トリニトロトルエン、ニトロナフタリン、ニトロアントラセン、ニトロジフェニル、ビス（ニトロフェニル）メタン及びさらに１つ以上のニトロ基を有する単及び多芳香族化合物から選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 非連続的に行われることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 連続的に行われることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
9. ニトロ芳香族化合物を対応する芳香族イソシアネートに直接カルボニル化するための触媒であって、一般式ＡｘＢｙ（式中、
   Ａは、Ｒｈ及びＰｄから選択される１種以上の元素であり、
   Ｂは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｇａ、及びＩｎから選択される１種以上の元素であり、
   ｘは、０．１～１０の範囲内であり、
   ｙは、０．１～１０の範囲内である）
   によって表される金属間化合物が１つ以上含まれる多金属材料を含有する、触媒。
10. Ａは、Ｒｈであり、
    Ｂは、Ｐｂ、Ｓｎ及びＳｂから選択される１種以上の元素であることを特徴とする、請求項９に記載の触媒。
11. 前記多金属材料は、１種以上の成分Ｃを含み、成分Ｃは、金属間化合物ＡｘＢｙの一部ではないＡ又はＢを含有するか、又はそれからなることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の触媒。
12. 前記多金属材料は、１種以上の成分Ｃを含み、成分Ｃは、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＧａから選択される１種以上の元素を含有するか、又はそれからなることを特徴とする、請求項９～１１のいずれか１項に記載の触媒。
13. 前記多金属材料は、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ２、Ｒｈ４Ｐｂ５、Ｒｈ２Ｓｎ、ＲｈＳｎ、ＲｈＳｎ２、ＲｈＳｎ４、Ｒｈ２Ｓｂ、ＲｈＳｂ、ＲｈＳｂ２、ＲｈＳｂ３、ＲｈＧａ、Ｒｈ１０Ｇａ１７、Ｒｈ３Ｇａ５、Ｒｈ２Ｇａ９、Ｒｈ４Ｇａ２１、Ｒｈ３Ｇａ１６、ＲｈＧａ３、ＲｈＩｎ、ＲｈＩｎ３、Ｐｄ３Ｐｂ、Ｐｄ１３Ｐｂ９、Ｐｄ５Ｐｂ３、ＰｄＰｂ、Ｐｄ３Ｓｎ、Ｐｄ２０Ｓｎ１３、Ｐｄ２Ｓｎ、ＰｄＳｎ、Ｐｄ５Ｓｎ７、ＰｄＳｎ２、ＰｄＳｎ３、ＰｄＳｎ４、Ｐｄ３Ｓｂ、Ｐｄ２０Ｓｂ７、Ｐｄ５Ｓｂ２、Ｐｄ８Ｓｂ３、Ｐｄ２Ｓｂ、ＰｄＳｂ、ＰｄＳｂ２、Ｐｄ２Ｇａ、Ｐｄ５Ｇａ２、Ｐｄ５Ｇａ３、ＰｄＧａ、ＰｄＧａ５、Ｐｄ７Ｇａ３から選択される１つ以上の二元金属間結晶相を含むことを特徴とする、請求項９～１２のいずれか１項に記載の触媒。
14. 前記多金属材料は、ＲｈＰｂ、ＲｈＰｂ２、ＲｈＳｂ、Ｒｈ２Ｓｂ、ＲｈＳｂ２及びＲｈ２Ｓｎから選択される１つ以上の二元金属間結晶相を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。
15. 前記多金属材料は、担体材料に堆積していることを特徴とする、請求項９～１４のいずれか１項に記載の触媒。
16. 請求項１５で定義された触媒を製造するための方法であって、工程（ｉ）～（ｉｖ）：
    （ｉ）元素Ａ及びＢのための１つ以上の前駆体及び任意に成分Ｃを溶液の形態で提供すること；
    （ｉｉ）前記金属前駆体の担体材料上への堆積；
    （ｉｉｉ）複合材料の還元処理；
    （ｉｖ）前記複合材料の熱処理、
    を含む、方法。
17. 前記溶液は、水、アルコール、ポリオール、酸及び塩基から選択される１種以上の溶媒を含む、請求項１６に記載の方法。
18. （ｉｉｉ）前記金属前駆体を含有する前記担体材料を、アルコール、炭化水素、アミン、ポリオール、Ｚｎ粉末、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ_４及びＣ_２Ｈ_４から選択される固体、液体又は気体形態の還元剤の１種以上と接触させる工程、及び
    （ｉｖ）化学的に不活性な条件下での熱還元によって前記金属前駆体を含有する前記担体材料を還元する工程、
    を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
19. 工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は、単一工程で行われる、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の方法。

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