CN110719905A - 将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯的非均相催化剂 - Google Patents

将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯的非均相催化剂 Download PDF

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Abstract

一种制备芳族异氰酸酯的方法，其通过在催化剂的存在下使硝基芳族化合物与一氧化碳反应而将硝基芳族化合物直接羰基化进行，其特征在于所述催化剂包含多金属材料，所述多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中：A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素，B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素，x在0.1‑10的范围内，y在0.1‑10的范围内。

Description

将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯的非均相催化剂
本发明涉及将硝基芳族化合物直接羰基化为芳族异氰酸酯的非均相催化剂，以及将硝基芳族化合物直接羰基化为芳族异氰酸酯的方法。
文献报道了利用均相催化剂将硝基芳族化合物直接羰基化为相应的芳族异氰酸酯。如DE19635723A1中所述，PdCl2(吡啶)2和Fe(环戊二烯基)2作为助催化剂在82％至100％的二硝基甲苯(DNT)转化率下实现了9至67％的甲苯二异氰酸酯(TDI)的选择性。阻止商业使用的主要问题在于低转换数、催化剂分离困难、反应条件苛刻(T＝250℃，p＝200-300barg)、副产物形成和TDI的聚合。
如DE 2165355中所公开的，本领域已知的是用于2,4-二硝基甲苯的羰基化的催化剂，其包含钯络合物与异喹啉和Fe2Mo7O24的混合物。在起始化合物2,4-二硝基甲苯的100％转化率下以70％的最大收率获得2,4-甲苯二异氰酸酯。如FR 2,120.110中所公开的，当使用吡啶代替异喹啉时，在起始化合物的83-100％转化率下，收率为21-76％。如分别在US3,823,174和US3,828,089中公开的，还已知的是用于芳族硝基化合物的羰基化的包含Pd(吡啶)2Cl2和MoO3或Cr2O3/Al2O3的催化剂。如US3,523,964中所公开的，用于合成芳族单异氰酸酯、特别是苯基异氰酸酯的另一种均相-非均相催化剂是PdCl2/V2O5。与本发明形成鲜明对比的是，上述文献中描述的体系并不是真正的非均相体系，并且相当于包含均相组分和非均相组分的混合体系。缺点是氯化钯存在于液相中，这需要复杂的系统将其分离和再生。
在文献中仅报道了很少的用于将DNT羰基化为TDI的非均相催化剂。US 4,207,212报道了PdO/MoO3/ZnO作为高活性和选择性催化剂用于DNT羰基化。该专利的所有实施例均在吡啶作为添加剂的存在下进行。这一事实导致这样的假设：为了使用这些催化剂实现硝基芳烃的羰基化，需要形成吡啶络合物。
除了将硝基芳族化合物直接转化为异氰酸酯以外，还已知的是使用亚硝基芳族化合物作为可分离中间体的间接转化。文献中报道了在一氧化碳存在下，将硝基芳烃转化为亚硝基芳烃以及将亚硝基芳烃转化为芳族异氰酸酯，其为两个单独的反应。如果母体硝基芳烃具有多于一个硝基，情况也是如此。由于本发明能够直接合成异氰酸酯，因此本发明还能够使用亚硝基芳族化合物作为稳定中间体间接合成异氰酸酯。下面引用了相应的文献。
Figure BDA0002300551780000021
方案1
用含锰的催化剂可以制备亚硝基芳烃(对应于步骤1(方案1))
，这也可以看作是将硝基苯选择性还原为亚硝基苯。DE1810828公开了作为将硝基苯选择性还原为亚硝基苯的催化剂的通式MxMnyOz的催化剂体系，其中M为Co、Fe、Pb或Ag。包含比例为70/30的Mn和Pb的氧化性化合物提供每小时反应4.53％的亚硝基苯收率。
未报道过用相同的含Mn体系将亚硝基苯转化为异氰酸酯(对应于步骤2(方案1))。如US 3,979,427中所报道的，可以用包含负载在Al2O3上的Pd、Rh和Ir中的一种或多种的非均相催化剂将亚硝基芳烃羰基化为芳族异氰酸酯(对应于反应2(方案1))。
GB 1 315 813 A记载了在MxMnyOz(其中M为Fe、Ag或Pb)与负载在载体如碳或浮石上的选自Pd、Ru和Rh的铂族金属的物理混合物的存在下，将亚硝基芳族化合物和硝基芳族化合物非均相催化羰基化为异氰酸酯。在PbxMnyOz和于碳上的5％Rh的物理混合物的存在下，将硝基苯羰基化为苯基异氰酸酯。在190℃下2小时后，记录的异氰酸酯收率为4.5％。
本发明的目的是为能够通过直接羰基化来合成异氰酸酯的非均相催化方法，提供具有高活性和选择性的非均相催化剂。在本发明的意义上，直接羰基化应理解为以一锅法进行反应步骤1和2而无需分离中间体。然而，由于反应不完全，可能会获得中间体如亚硝基化合物或部分羰基化的硝基芳族化合物。
本发明的目的是提供一种将硝基芳族化合物羰基化为相应的异氰酸酯的方法，该方法具有明显改善的活性和选择性。
多金属材料的组成
本发明的目的通过一种用于将硝基芳族化合物直接羰基化为相应的芳族异氰酸酯的催化剂和一种在所述催化剂的存在下，通过硝基芳族化合物的直接羰基化来制备芳族异氰酸酯的方法而解决。
本发明的方法作为非均相催化方法进行。在这种非均相催化方法中，催化剂和反应物/产物处于彼此接触的不同相中。反应物/产物在液相和气相中，而催化剂在固相中。反应将在液相、气相和固相之间的界面处进行。
本发明的方法在催化剂的存在下进行。所述催化剂包括包含一种或多种通式为AxBy的二元金属间相(binary intermetallic phase)的多金属材料，其中
A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素，
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素，
AxBy中的x为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2，
AxBy中的y为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2。
更优选的多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中
A为一种或多种选自Ni、Rh、Pd、Ir和Pt的元素，
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Ga和In的元素，
AxBy中的x为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2，
AxBy中的y为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2。
甚至更优选的多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中
A为Rh，
B为Pb、Sn或Sb中的一种或多种元素，
AxBy中的x为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2，
AxBy中的y为0.1-10，优选为0.2至5，更优选为0.5至2。
本发明的目的还通过提供一种使用液体和气体进料以及多金属材料的连续的、非均相的方法来解决。
通常，多金属材料可包含一种或多种如前所述的通式AxBy的二元金属间相或可由一种或多种如前所述的通式AxBy的二元金属间相组成。此外，多金属材料被定义为在宏观上均匀的相中包含至少两种不同金属的材料。通常，多金属材料包含至少85重量％、优选至少90重量％且更优选95重量％的一种或多种通式AxBy的金属间相。多金属材料可包含一种或多种其他组分C，其中组分C可由A和/或B组成或包含A和/或B，其中A和/或B不是金属互化物AxBy的一部分。组分C还可包含一种或多种金属或非金属元素或可由一种或多种金属或非金属元素组成。优选地，组分C包含O、N、C、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga。在更优选的实施方案中，组分C包含O、N、C、H、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga。
就本发明而言，金属间相或金属互化物是由至少两种不同金属以确定的化学计量以有序或部分有序的结构制成的化合物。所述结构可与纯成分金属(pure constituentmetal)的结构相似或不同。金属互化物的实例为有序、部分有序和共晶的合金，Laves相，Zintl相，Heussler相，Hume-Rothary相，以及本领域技术人员已知的其他金属间相。还包括含有属于半金属族的元素的化合物，例如硒化物、碲化物、砷化物、锑化物、硅化物(silizide)、锗化物(germanide)和硼化物。
本发明的金属间相的实例为RhPb、RhPb2、Rh4Pb5、Rh2Sn、RhSn、RhSn2、RhSn4、Rh2Sb、RhSb、RhSb2、RhSb3、RhGa、Rh10Ga17、Rh3Ga5、Rh2Ga9、Rh4Ga21、Rh3Ga16、RhGa3、RhIn、RhIn3、Rh5Ge3、Rh2Ge、RhGe、Rh17Ge22、RhGe4、IrPb、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、Pd3Pb、Pd13Pb9、Pd5Pb3、PdPb、Pd3Sn、Pd20Sn13、Pd2Sn、PdSn、Pd5Sn7、PdSn2、PdSn3、PdSn4、Pd3Sb、Pd20Sb7、Pd5Sb2、Pd8Sb3、Pd2Sb、PdSb、PdSb2、Pd2Ga、Pd5Ga2、Pd5Ga3、PdGa、PdGa5、Pd7Ga3、Ru2Sn3、RuSn2、Ru3Sn7、RuSb、RuSb2、RuSb3、NiPb、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、NiSn、Ni5Sb2、Ni3Sb、NiSb2和NiSb3，其中优选RhPb、RhPb2、RhSb、Rh2Sb、RhSb2和Rh2Sn。
多金属材料中的金属间相的存在可通过用于表征固体的标准方法来检测，例如电子显微镜、固态NMR或粉末X射线衍射(PXRD)，其中优选PXRD分析。
通常，不限制提供的本发明的多金属材料的形式。
多金属材料可用作单一化合物使用或与其他化合物混合使用，其中通过包括以下方法的方法沉积在载体上是优选的：浅床浸渍(shallow bed impregnation)、喷雾浸渍、初湿浸渍(incipient wetness impregnation)、熔融浸渍和本领域技术人员已知的其他浸渍方法。下面给出如何在载体上沉积多金属材料的描述。
就本发明而言，载体材料可为结晶的或无定形的氧化材料。其同样包括二元氧化物和多元氧化物。合适的二元氧化物的实例为：Al2O3、CaO、CeO2、Ce2O3、Fe2O3、La2O3、MgO、MnO2、Mn2O3、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2和ZnO。其特别地包括非化学计量的或混合价的氧化物，其中非氧元素以一种以上的氧化态存在，如：CeO2-x、WOx、Fe0.95O、Mn3O4、Fe3O4、Ti4O7和专家已知的其他非化学计量的氧化物。还包括多元氧化物，例如MgAl2O4、LaAlO3、CaTiO3、CeZrO4、H2Al14Ca12O34。还包括二元、多元和非化学计量的氧化物的物理混合物。
还包括在氧化载体组中的是如下所述的沸石载体。其包括包含一种或多种沸石、微孔分子筛、铝硅酸盐和铝磷酸盐(alumophosphate)以及沸石与二元、多元和或非化学计量的氧化物的混合物的载体。通常，可以想到，沸石骨架类型为以下中的一种：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON，或其两种或多种的混合类型。更优选地，沸石材料包括——更优选为——一种或多种具有MFI、MOR、BEA和FAU类型的骨架结构的沸石材料。
载体的其他实例为碳或类碳材料，例如活性炭、石墨或石墨烯。还包括改性碳基材料(如插层化合物)和碳化物(如W-C、B-C、Si-C)。还包括氮化物、硼化物、硅化物、磷化物、锑化物、砷化物、硫化物、硒化物和碲化物。
还包括合金，还包括固溶体合金、部分溶体合金(partial solution alloy)和金属互化物以及就本发明而言称为金属化合物的化合物。载体组中还包括二元和多元氧化载体及其各自的变体，所述氧化载体包含与氧结合的一种或多种来自主族的元素(不包括稀有气体和卤化物)、过渡元素和/或镧系元素。
载体材料可以以粉末、分散体、胶体、颗粒、成形体(如环、球、挤出物、丸和本领域技术人员已知的其他成形体)的形式提供。优选的载体材料为碳、二元和多元氧化物以及二元和多元氧化物的混合物。
多金属材料的合成
本发明的催化剂可以通过包括(i)至(iv)顺序的步骤的方法制备：
(i)提供优选为溶液形式的金属前体；
(ii)在载体材料上沉积金属前体，任选地随后干燥；
(iii)对复合材料进行还原处理；
(iv)对复合材料进行热处理。
(i)该步骤包括通过在合适的溶剂(如水、醇、多元醇、酸、碱和本领域技术人员已知的其他溶剂)中溶解或稀释含金属的组分(如金属盐、胶体金属或金属有机化合物)来制备金属前体。可将该溶液制备成A或B的含单一金属的溶液，或者可制备成含有任何浓度的A和B的多金属溶液。在一个特殊的实施方案中，制备含有助催化剂(promotor)组分C的其他溶液。在非常特殊的实施方案中，助催化剂组分可为含A或B的单一金属溶液的一部分或含A和B的多金属溶液的一部分。
(ii)使用标准技术例如浅床浸渍、喷雾浸渍、初湿浸渍、熔融浸渍和本领域技术人员已知的其他浸渍方法，将步骤(i)中制备的金属溶液提供到载体材料上。可使用单一金属溶液或多金属溶液或单一金属溶液和多金属溶液的混合物在单一步骤中完成浸渍。也可使用单一金属溶液或多金属溶液或单一金属溶液和多金属溶液的混合物在多个步骤中完成浸渍。本发明还包括沉淀技术，其中载体由金属溶液原位制备或在单独的步骤中制备。所述步骤还包括一个或多个干燥步骤(iia)。步骤(ii)或各自地步骤(iia)的产物是复合材料。
(iii)还原处理涉及将在步骤(ii)或各自地步骤(iia)中获得的复合材料暴露于还原剂或通过热还原来还原复合材料。所述还原剂可以以固体、液体或气体形式提供。还原步骤可在预先进行或不进行步骤(iia)的情况下进行。就本发明而言，还原剂为气体，例如H2、CO和气态烃如CH4、C2H4和技术人员已知的其他还原性气体；液体还原剂，例如醇、烃和胺，如多元醇和肼；以及以固体形式提供的还原剂例如金属粉末。
(iv)还原的复合材料的热处理是通过将由步骤(iii)取得的还原的复合材料在化学惰性条件下加热至所需温度进行的，其中所存在的气体混合物不包含任何可与复合材料发生化学反应的反应性组分。特别地，混合物不应包含氧化剂，例如氧气、水、NOx、卤化物等。加热可以通过适合于热固体或湿固体的任何方法进行，如在马弗炉、微波炉、回转炉、管式炉、流化床和本领域技术人员已知的其他加热装置中加热。
在一个具体的实施方案中，步骤(iii)和(iv)可通过在还原剂的存在下或在发生热还原的温度下对复合材料进行热处理而组合成一个步骤。
由硝基芳族化合物和一氧化碳合成异氰酸酯的方法
本发明的目的还通过以下解决：一种通过在催化剂的存在下，使硝基芳族化合物与一氧化碳反应而将硝基芳族化合物直接羰基化来制备芳族异氰酸酯的方法，其特征在于催化剂包含上文指定的多金属材料，所述多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，且含有或不含有组分C。
所述方法可不连续地进行或连续地进行。
本发明提供能够催化整个反应的反应步骤1和2的新的催化材料。催化材料不是如GB1315813A中所公开的两种单独催化剂——其中每种催化剂只能催化两个连续反应步骤之一——的物理混合物，而是催化两个反应步骤1和2的催化剂。
在文献GB 1 315 813 A中，公开了将亚硝基芳族化合物和硝基芳族化合物非均相催化羰基化为异氰酸酯。然而，相比于本发明，使用了一种通式MxMnyOz(其中M为Fe、Ag或Pb)的催化剂与第二催化剂的物理混合物，所述第二催化剂包含于载体如碳或浮石上的选自Pd、Ru和Rh的铂族金属。在190℃下2小时后，记录的异氰酸酯收率为4.5％。根据本发明，包含一种或多种金属间相AxBy的单一多金属材料以较高的转化率以明显较高的选择性提供所需的异氰酸酯(参见表4)。一种或多种金属间相的存在被认为是明显更高收率的原因。
此外，本发明提供一种由硝基芳族化合物和一氧化碳合成异氰酸酯的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b1)提供包含反应物混合物M1和一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物的反应物混合物M2，和/或
b2)提供包含反应物混合物M1和羰基化催化剂的反应混合物R1，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料；
c)使反应物混合物M2与羰基化催化剂接触，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料I)，优选由上文详述的多金属材料I)组成；和/或
d)使反应物混合物R1与一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物接触；
e)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
可使用步骤b1)或b2)或两者进行上述步骤。
优选地，混合物M1中的硝基芳族化合物的浓度在0.01重量％至60重量％的范围内，更优选在0.1重量％至50重量％的范围内，进一步优选在1重量％至40重量％的范围内。
优选地，混合物M1中组分D的浓度在40重量％至99.99重量％的范围内，更优选在50重量％至99.9重量％的范围内，并且进一步优选在60重量％至99重量％的范围内。
根据本发明待反应的合适的硝基芳族化合物(nitroaromatic compound)(或硝基芳族化合物(nitroaromatics))是具有一个或多个硝基的单一芳族化合物或多芳族化合物，例如硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基萘、硝基蒽、硝基联苯(nitrodiphenyl)、双(硝基苯基)甲烷和具有一个或多个硝基的其他单一芳族化合物和多芳族化合物。硝基芳族化合物还可包含其他官能团。就本发明而言，官能团是与芳环连接的取代基。官能团可包含一个或多个选自H、B、C、N、P、O、S、F、Cl、Br和I的杂原子。
官能团的实例为羟基、卤素、脂族侧链、羰基、异氰酸酯基团、亚硝基、羧基和氨基。
还包括含有一个或多个键合到脂族链或侧链或环上的硝基的有机硝基化合物，例如1,6-二硝基己烯或硝基环己烯、硝基环戊烯、硝基甲烷、硝基辛烷和双-(硝基环己基)-甲烷。
合适的硝基芳族化合物来源为至少包含部分硝基芳族化合物的任何来源。所述来源可为新提供到反应物流M1中的硝基芳族化合物。此外，硝基芳族化合物可为未反应的硝基芳族化合物，其从产物流中分离出来后，在一个或多个再处理步骤后被回收利用。硝基芳族化合物也可以是包含至少一个硝基和/或至少一个亚硝基的化合物，其在用一氧化碳部分转化后被回收利用。也可以使用新提供的硝基芳族化合物和回收利用的硝基芳族化合物的组合。也可以应用硝基芳族化合物加合物或前体例如亚硝基芳族化合物。
合适的一氧化碳来源同样为至少部分包含一氧化碳的任何源。所述来源可以是新提供到反应物流M1的一氧化碳。此外，一氧化碳可能是未反应的一氧化碳，其从产物流中分离后，在一个或多个再处理步骤之后被回收利用。也可以使用新提供的一氧化碳和回收利用的一氧化碳的组合。也可以应用一氧化碳加合物或前体例如甲酸。
除硝基芳族化合物和任选地一氧化碳外，反应物流M1还可包含一种或多种包含溶剂S、添加剂X和惰性气体G的组分D。
合适的溶剂S为非质子有机溶剂，例如芳烃和取代的芳烃，例如氯苯、二氯苯、苯、甲苯、1,2-二苯基苯、1,2-二甲基萘、十六烷基苯、Solvesso 150ND和Solvesso 200ND。其他合适的非质子溶剂为(环)烷烃和取代的(环)烷烃，例如正烷烃、环烷烃、氯仿、二氯甲烷、二苯甲烷、联甲苯(dibenzyl)。其他合适的溶剂为开链的和环状的醚，例如二辛醚或THF。
优选沸点为50℃至300℃的溶剂，更优选沸点为100℃至275℃的溶剂，并且进一步优选沸点为125℃至255℃的溶剂。
溶剂也可以是对应于各自的硝基芳族化合物的异氰酸酯。
合适的惰性气体G包括诸如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的气体，其中优选氮气、氩气和二氧化碳。
羰基化通常在50℃至250℃、优选80℃至190℃且更优选100℃至170℃的温度下进行。
反应期间的总压力为1至200巴，优选为10至150巴，更优选为15至100巴。
一氧化碳的分压在1至150巴的范围内，优选在1至120巴的范围内，更优选在1至100巴的范围内。
通常，反应混合物M1与催化剂和一氧化碳的接触可以以连续的或不连续的方式进行，所述催化剂包含多金属材料，优选由多金属材料组成。
优选地，本发明在间歇反应器、级联的间歇反应器、半间歇反应器或连续反应器中进行。合适的反应器为搅拌釜反应器、环管反应器、环管-文丘里管反应器、具有逆流的环管反应器、振荡流反应器、管式反应器、浆料反应器、填充床反应器、滴流床反应器、移动床反应器、旋转床反应器、本领域技术人员已知的其他反应器类型和不同反应器类型的组合。
在一种构造中，所述反应包括以下反应步骤：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b)提供包含反应物混合物M1和羰基化催化剂的反应混合物R1，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料；
c)使反应混合物R1与一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物接触；
d)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
在一个替代性的构造中，反应步骤也可以如下：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b)提供包含反应物混合物M1和一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物的反应物混合物M2，以获得反应物混合物M2；
c)使反应物混合物M2与羰基化催化剂接触，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料I)，优选由上文详述的多金属材料I)组成；
d)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
通常，反应混合物R1含有包含多金属材料的羰基化催化剂。羰基化催化剂的浓度在0.1至10重量％的范围内，优选在0.1至7.5重量％的范围内，更优选在0.1至5重量％的范围内。
通常，使反应混合物R1与一氧化碳接触0.5至24小时，优选2至20小时，更优选4至12小时。
通常，在反应混合物M2中，一氧化碳的分压在1至150巴的范围内，优选在1至120巴的范围内，更优选在1至100巴的范围内。
优选实施方案
通过以下实施方案和如下所述的实施方案的组合进一步说明本发明。
通常，本发明提供一种通过包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相的多金属材料催化而将硝基芳族化合物直接羰基化来制备芳族异氰酸酯的方法，在所述通式中：
A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素；
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素；
AxBy中的x为0.1-10，优选为0.2至5，且更优选为0.5至2；
AxBy中的y为0.1-10，优选为0.2至5，且更优选为0.5至2。
优选的催化剂包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中
A为一种或多种选自Ni、Rh、Pd、Ir和Pt的元素；
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Ga和In的元素。
更优选的催化剂包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中
A为Rh；
B为一种或多种选自Pb、Sn和Sb的元素。
优选地，多金属材料由至少85重量％、更优选至少90重量％且甚至更优选至少95重量％的一种或多种金属间相AxBy构成。
在一个实施方案中，多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C由A和/或B组成或包含A和/或B，其中A和/或B不是金属互化物AxBy的一部分。在另一个实施方案中，多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C包含一种或多种选自以下的元素或由一种或多种选自以下的元素组成：O、N、C、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga，优选地包含一种或多种选自以下的元素或由一种或多种选自以下的元素组成：O、N、C、H、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Zn和Ga。
优选地，将多金属材料沉积在载体材料、通常晶体或无定形载体材料上。在第一优选实施方式中，载体材料包括碳、石墨、石墨烯或插层化合物。在第二优选实施方案中，载体材料包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、磷化物、锑化物、砷化物、硫化物、硒化物或碲化物。在第三优选实施方案中，载体材料包含一种或多种二元和多元氧化物，例如MgO、CaO、ZnO、CeO2、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Mn2O3、Fe2O3、Fe3O4、MgAl2O4、LaAlO3、CaTiO3、CeZrO4、H2Al14Ca12O34以及本领域技术人员已知的其他二元和多元氧化物及其各自的变体。在第四优选实施方案中，载体材料包括一种或多种沸石材料，优选由一种或多种沸石材料组成，其中沸石材料优选具有ZSM、MFI、MOR、BEA或FAU类型的骨架结构。
载体材料可以以包括粉末、分散体、胶体、颗粒、成形体(如环、球、挤出物或丸)的形式提供。
多金属材料优选包含一种或多种选自以下的金属间结晶相：RhPb、RhPb2、Rh4Pb5、Rh2Sn、RhSn、RhSn2、RhSn4、Rh2Sb、RhSb、RhSb2、RhSb3、RhGa、Rh10Ga17、Rh3Ga5、Rh2Ga9、Rh4Ga21、Rh3Ga16、RhGa3、RhIn、RhIn3、Rh5Ge3、Rh2Ge、RhGe、Rh17Ge22、RhGe4、IrPb、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、Pd3Pb、Pd13Pb9、Pd5Pb3、PdPb、Pd3Sn、Pd20Sn13、Pd2Sn、PdSn、Pd5Sn7、PdSn2、PdSn3、PdSn4、Pd3Sb、Pd20Sb7、Pd5Sb2、Pd8Sb3、Pd2Sb、PdSb、PdSb2、Pd2Ga、Pd5Ga2、Pd5Ga3、PdGa、PdGa5、Pd7Ga3、Ru2Sn3、RuSn2、Ru3Sn7、RuSb、RuSb2、RuSb3、NiPb、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、NiSn、Ni5Sb2、Ni3Sb、NiSb2和NiSb3。特别地，多金属材料包含一种或多种选自RhPb、RhPb2、RhSb、Rh2Sb、RhSb2和Rh2Sn的金属间结晶相。
前述实施方案中任一项的多金属材料可通过包括步骤(i)至(iv)的方法获得：
(i)提供优选为溶液形式的金属前体；
(ii)在载体材料上沉积金属前体；
(iia)任选的干燥步骤；
(iii)对复合材料进行还原处理；
(iv)对复合材料进行热处理。
在步骤(i)中，制备包含溶剂和一种或多种A、B和C来源的混合物，其中溶剂包括水、醇、多元醇、酸和碱中的一种或多种。
在步骤(ii)中，使用选自浅床浸渍、喷雾浸渍、初湿浸渍和熔融浸渍的方法，使根据步骤(i)制备的混合物与载体材料接触。为了除去溶剂，优选使用选自蒸发、加热或冷冻干燥的方法。还包括沉淀技术，其中载体材料由金属溶液原位制备或在单独的步骤中制备。该技术还包括任选的干燥步骤。
还原处理步骤和热处理步骤(iii)和(iv)优选包括
(iii)使在步骤(ii)中获得的材料与一种或多种还原剂接触，其中还原剂可以以固体、液体或气体形式提供，并包括醇、烃、胺、多元醇、锌粉、H2、CO、CH4和C2H4；
(iv)通过在化学惰性条件下进行热还原来还原在步骤(iii)中获得的材料。
热处理包括在化学惰性条件下、优选在惰性气体(如氮气、氩气和氦气)下加热所制备的材料。加热可以在马弗炉、微波炉、回转炉、管式炉和流化床中进行。
前述实施方案中任一项的多金属材料和包含多金属材料的催化剂被用于将硝基芳族化合物直接羰基化为异氰酸酯。
通常，由硝基芳族化合物和一氧化碳合成异氰酸酯的方法包括步骤a)至d)：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b1)提供包含反应物混合物M1和一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物的反应物混合物M2，和/或
b2)提供包含反应物混合物M1和羰基化催化剂的反应混合物R1，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料；
c)使反应物混合物M2与羰基化催化剂接触，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料I)，优选由上文详述的多金属材料I)组成；和/或
d)使反应物混合物R1与一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物接触；
e)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
混合物M1中的硝基芳族化合物的浓度通常在0.01重量％至60重量％的范围内，更优选在0.1重量％至50重量％的范围内，进一步优选在0.1重量％至40重量％的范围内。混合物M1中的组分D的浓度通常在40重量％至99重量％的范围内，更优选在50重量％至99重量％的范围内，并且进一步优选在60重量％至99重量％的范围内。
合适的硝基芳族化合物包括具有一个或多个硝基的单芳族化合物或多芳族化合物：硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基萘、硝基蒽、硝基联苯、双(硝基苯基)甲烷以及具有一个或多个硝基的其他单芳族化合物和多芳族化合物。硝基芳族化合物还可包含其他官能团。就本发明而言，官能团是与芳环连接的取代基。官能团可包含一个或多个选自H、B、C、N、P、O、S、F、Cl、Br和I的杂原子。官能团的实例为羟基、卤素、脂族侧链、羰基、异氰酸酯基团、亚硝基、羧基和氨基。
还包括含有一个或多个与脂族链、侧链或环键合的硝基的有机硝基化合物，例如1,6-二硝基己烯或硝基环己烯、硝基环戊烯、硝基甲烷、硝基辛烷、双-(硝基环己基)-甲烷。
在优选的实施方案中，在一种或多种非质子有机溶剂中提供硝基芳族化合物，所述非质子有机溶剂选自氯苯、二氯苯、苯、甲苯、THF、二辛醚、氯仿、二氯甲烷、正烷烃、环烷烃、1,2-二苯基苯、1-苯基萘、联甲苯、1,2-二甲基萘、二苯甲烷、十六烷基苯、十四烷基苯、十二烷基苯或Solvesso 150ND和Solvesso 200ND。通常，一种或多种非质子有机溶剂的沸点为50℃至300℃，优选为100℃至275℃，更优选为125℃至255℃。
在一个具体的实施方案中，溶剂可以是对应于各自的硝基芳族化合物的异氰酸酯。
通常，异氰酸酯的制备在50℃至250℃、优选80℃至190℃、更优选100℃至170℃的温度下进行。通常，异氰酸酯的制备在1至200巴、优选10至150巴且更优选15至100巴的总压力下进行。一氧化碳分压通常为1至150巴、优选为1至120巴，且更优选为1至100巴。
在第一实施方案中，异氰酸酯不连续地分批制备，包括以下步骤：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b)提供包含反应物混合物M1和羰基化催化剂的反应混合物R1，所述羰基化催化剂包含上述多金属材料；
c)使反应混合物R1与一氧化碳或一氧化碳和惰性气体G的混合物接触；
d)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
通常，反应混合物R1中的羰基化催化剂的浓度在0.1至10重量％的范围内，优选在0.1至7.5重量％的范围内，更优选在0.2至5重量％的范围内。反应时间通常为0.5至24小时，优选为2至20小时，更优选为4至12小时。
在第二实施方案中，异氰酸酯以包括以下步骤的方法连续制备：
a)提供包含硝基芳族化合物和至少一种附加组分D的反应物混合物M1，其中D包含合适的溶剂；
b)提供包含反应物混合物M1和一氧化碳或一氧化碳的混合物或一氧化碳和惰性气体G的混合物的反应物混合物M2，以获得反应物混合物M2。
c)使反应物混合物M2与羰基化催化剂接触，所述羰基化催化剂包含上文详述的多金属材料I)，优选由上文详述的多金属材料I)组成；
d)获得包含异氰酸酯的反应混合物。
通常，在反应混合物M2中，一氧化碳的分压在1至150巴的范围内，优选在1至120巴的范围内，并且更优选在1至100巴的范围内。
实施例
图1示出了表2的实施例催化剂H、I、J的催化结果。
图2示出了样品J的PXRD图α：RhPb2的反射；β：石墨的反射。
图3示出了表3的实施例催化剂K至O的催化结果。
对于X射线粉末衍射(XRPD)，在Bruker AXS D8 Advance上收集数据。Cu Kα辐射用于数据收集。使用用于线聚焦的准直仪(Soller Slit，2.5°)和机动发散狭缝(motorizeddivergence slit)使光束变窄。使用40kV和40mA的发电机装置。在研钵中用研棒轻轻研磨样品，然后装入圆形载片中。使用步进扫描以0.02°的步长和0.2s/步的计数时间从圆形载片收集的数据覆盖5°至70°的2θ范围。DIFFRAC.EVA软件用于数据分析的所有步骤。通过搜索和匹配可从国际衍射数据中心(ICDD，2015版)获得的数据来识别每个样品中存在的相。
间歇反应器测试：
使用由哈氏合金(hastelloy)C276制成的间歇高压釜在一系列单个实验中进行间歇反应器中的筛选。每个筛选实验的一般实验步骤如下：
在第一步中，通过将硝基苯溶解在氯苯中来制备反应混合物。反应混合物中硝基苯的浓度设定为1重量％至5重量％。将相应量的催化剂放入空的反应器中，并加热至160℃，在10-1巴下保持至少12小时。在第二步中，在不降低温度或打开反应器的情况下使用专门的进料装置将反应混合物装入反应器中。在装入反应混合物后，将高压釜加热或冷却至所需温度。在最后一步中，将高压釜用CO气体和氮气加压至所需的总压力。将反应混合物以1000rpm搅拌相应时间。
通过配备有FID、MS和TCD检测器的GC-MS装置(购自Agilent Technologies的GC-MS)分析相应的产物光谱。将反应的总转化率计算为硝基芳族化合物的起始浓度和终止浓度之差除以硝基芳族化合物的起始浓度。通过使用相应的响应因子通过GC分析来确定反应混合物中相应产物的浓度。通过将相应的产物浓度(以mmol/kg计)除以硝基芳族化合物的起始浓度(以mmol/kg计)，并将结果值乘以生成一摩尔相应产物所需的起始硝基芳族化合物的摩尔数，来确定收率。
所有产物的合并收率与总的计算转化率之间的差异由术语“聚合物”表示。“聚合物”包括所形成的无法通过所应用的GC方法分析的产物。
比较实施例A至C
根据DE 1 810 828合成氧化物
Pb0.3Mn0.7Oz的合成
为了制备Mn:Pb比为0.7:0.3的样品，在搅拌下将0.1752mol的Mn(NO3)2x6H2O形式的Mn和0.075mol的Pb(NO3)2形式的Pb溶解在1L的DI水中。在硝酸盐溶解后，添加DI水至2.5L。向溶液中添加1.04mol的活性炭。通过添加8重量％的NaOH溶液将pH调节至10。产物沉淀，并将悬浮液搅拌30分钟以使其老化。
通过倾析将液体与固体分离。将DI水添加至固体中并搅拌15分钟。重复该步骤直至pH值与所用DI水相同。通过过滤分离固体，并在100℃下干燥过夜。
FexMnyOz的合成
为了制备Mn:Fe比为0.8:0.2的MnFe样品，采用上述方法，不同之处在于：Mn和Fe的来源不是硝酸盐而是氯化物(0.2mol的MnCl2x4H2O形式的Mn和0.05mol的FeCl3x6H2O形式的Fe)。
根据GB1315813A制备氧化物与浸渍在活性炭上的5重量％Rh或Pd的1:1物理混合物，并进行催化试验。表2示出了对于以下混合物硝基苯的还原和CO插入亚硝基苯的结果：(A)于C上的5重量％Pd和Pb0.3Mn0.7Ox、(B)于C上的5重量％Rh和Pb0.3Mn0.7Ox以及(C)于C上的5重量％Rh和Fe0.2Mn0.8Ox。反应条件为p＝100barg，T＝190℃，反应时间为6h。(A)5重量％Pd@C和PbxMnyOz的物理混合物根本不产生苯基异氰酸酯，但是观察到亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯的形成。然而，其他两个试验体系(B)5重量％Rh@C和PbxMnyOz以及(C)5重量％Rh@C和FexMnyOz形成了苯基异氰酸酯、偶氮苯和氧化偶氮苯以及“聚合物”。
比较实施例D至G
比较实施例D至G的制备通过如步骤(i)所述制备单一金属溶液并如步骤(ii)所述将溶液浸渍在活性炭载体上来完成。随后的浸渍技术是初湿浸渍。浸渍后在80℃下进行干燥步骤(iia)。沉积在载体上的金属的量为载体质量的5重量％。相应的含金属的成分和溶剂可从表1中获取。
表1
实施例A至G的催化结果
对比较实施例A至G进行催化试验。表2示出了还原硝基苯(步骤1)和将CO插入亚硝基苯以形成苯基异氰酸酯(步骤2)的收率。对于以下混合物：(A)5重量％Pd@C和Pb0.3Mn0.7Ox、(B)5重量％Rh@C和Pb0.3Mn0.7Ox以及(C)5重量％Rh@C和Fe0.2Mn0.8Ox，反应条件为p＝100barg，T＝190℃，反应时间为6h。(A)5重量％Pd@C和PbxMnyOz的物理混合物根本不产生苯基异氰酸酯，但观察到亚硝基苯、偶氮苯和氧化偶氮苯的形成。然而，其他两个试验体系(B)5重量％Rh@C和PbxMnyOz以及(C)5重量％Rh@C和FexMnyOz形成了苯基异氰酸酯、偶氮苯和氧化偶氮苯以及“聚合物”。
对于单金属催化剂D至G，反应条件为p＝100barg，T＝160℃，反应时间为4h。单金属催化剂不会产生任何苯基异氰酸酯。
表2：比较实施例的结果。PI＝苯基异氰酸酯；AZO＝偶氮苯；AZY＝氧化偶氮苯；NSB＝亚硝基苯；DCD＝二苯基碳二酰胺(Diphenylcarbodiamide)；POL＝聚合物
Figure BDA0002300551780000191
比较实施例B和C的结果表明，通过结合两种催化剂的功能使反应的两个步骤在一锅合成中发生，氧化物负责反应的步骤1，碱金属负责反应的步骤2。
H至O
通过如步骤(i)所述制备两种单独的单一金属溶液来完成发明实施例H至J的制备。之后，由这些溶液制备混合物。表3中示出了用于制备混合物的单一溶液的浓度和相应的体积。如步骤(ii)中所述，将混合物浸渍在活性炭载体上。随后的浸渍技术是初湿浸渍，并且在每个浸渍步骤之后在80℃下进行干燥步骤(iia)。
沉积在载体上的金属A的量旨在为载体质量的5重量％。根据总公式计算金属B的量。在干燥步骤之后，使用马弗炉和N2气氛在500℃下对发明实施例H至J的复合材料进行合并的还原处理和热处理5h(步骤iii和iv)。相应的载体质量、浓度和体积可从表3中获取。含金属的成分和溶剂可从表1中获取。
发明实施例K至O的制备是通过如步骤(i)中所述制备单一金属溶液并如步骤(ii)中所述将溶液连续浸渍在氧化载体上来完成的。随后的浸渍技术是初湿浸渍。对于实施例K、L和M，首先浸渍包含金属A的单一金属溶液。对于实施例N和O，首先浸渍包含金属B的单一金属溶液。在实施例N和O的情况下，每种溶液需要多次浸渍(详情参见表3)。在每个浸渍步骤之后，在80℃下进行干燥步骤(iia)。沉积在载体上的金属A的量旨在为载体质量的5重量％。根据总公式计算金属B的量。在最后的干燥步骤之后，将复合材料悬浮在聚乙二醇(多元醇)中，并如步骤(iii)中所述进行还原处理。使用1000W微波炉和N2气氛在200℃下还原20分钟。将还原的复合材料与多元醇分离，并使用马弗炉和N2气氛在500℃下进行如步骤(iv)中所述的热处理5小时。
相应的载体质量、浓度和体积可从表3中获取。含金属的成分和溶剂可从表1中获取。
表3
编号 A<sub>x</sub>B<sub>y</sub>组成 1 2 3 4 5 6 7 8 9
H Rh<sub>2</sub>Sn C 2.5 1.16 1.07 1 1 6.32 1 a
I RhSb C 2.5 1.16 1.11 1 1 1.29 1 a
J RhPb<sub>2</sub> C 2.5 1.16 1.32 1 1 3.04 1 a
K RhPb Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>*)</sup> 3 1.15 1.41 1 1 1.62 1 b
L RhPb<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>*)</sup> 3 1.15 1.59 1 1 3.65 1 b
M RhPb<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub><sup>**)</sup> 3 1.15 1.59 1 1 3.65 1 b
N RhPb<sub>2</sub> Mn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 33.5 1.148 17.75 3 1.5 27.17 5 b
O RhSb TiO<sub>2</sub><sup>***)</sup> 2.5 1.16 1.11 2 1 1.30 2 b
1：载体材料。*)比表面积：100m2
**)比表面积：5m2
***)金红石
2：载体材料的量[g]。
3：含金属A的溶液的浓度[mol/L]。
4：用于浸渍的含金属A的溶液的总体积[ml]。
5：含金属A的溶液的浸渍步骤的数量。
6：含金属B的溶液的浓度[mol/L]。
7：用于浸渍的含金属B的溶液的总体积[ml]。
8：含金属B的溶液的浸渍步骤的数量。
9：加热方法。a)马弗炉500℃；5h；N2气氛。
b)微波炉(1000W)200℃；20分钟；N2气氛
实施例H至O的催化结果
表4和图1示出了硝基苯的还原和将CO插入亚硝基苯的结果。反应条件为p＝100barg，T＝160℃，反应时间为4h。
表4：实施例H至O的结果
Figure BDA0002300551780000211
结果表明，与单金属催化剂相反，多金属催化剂产生了苯基异氰酸酯产物。
图2示出了样品J的PXRD图，证明了多金属催化剂由在无定形碳载体上的金属互化物RhPb2(α)组成。然而，也识别出了来自碳载体的石墨(β)的一些痕量。另外，由于热处理步骤，出现了石墨的反射。
在连续反应器中测试：
使用滴流床反应器体系，在一系列实验中进行连续反应器中的筛选。每个筛选实验的一般实验步骤如下：
在第一步中，通过将硝基苯或二硝基甲苯溶解在氯苯中来制备反应混合物。将反应混合物中相应的硝基芳族化合物的浓度设定为1重量％至3重量％。
所使用的反应器为管式反应器，其长度为40cm，内径为0.4cm。
在反应器内部装入1ml筛分成125-160μm粒度级(fraction size)的相应催化剂。使用SiO2作为床前和床后惰性材料。
在N2气氛中将反应器加热至160℃，维持至少12小时，以除去残留的水。之后，将反应器温度设定为期望值。
在随后的步骤中，将反应混合物与CO或CO和N2的混合物混合并进料至反应器中。液体流量(LHSV)设置在1h-1和4h-1之间。而气体流量(GHSV)设置在500h-1至3500h-1之间。
随时间收集所获得的产物混合物，并通过GC进行分析。
表6总结了所有实验细节。
通过配备有FID、MS和TCD检测器的GC-MS装置(购自Agilent Technologies的GC-MS)分析相应的产物光谱。将每个反应的总转化率计算为硝基芳族化合物的反应器入口(进料)浓度和产物混合物中硝基芳族化合物的浓度之差除以硝基芳族化合物的起始浓度。通过使用相应的响应因子，通过GC分析来确定产物混合物中相应产物的浓度。通过将相应的产物浓度(以mmol/kg计)除以硝基芳族化合物的浓度(以mmol/kg计)，并将结果值乘以生成一摩尔相应产物所需的起始硝基芳族化合物的摩尔数，来确定收率。
所有产物的合并收率与硝基芳族化合物的总的计算转化率之间的差异由术语“聚合物”表示。“聚合物”包括所形成的无法通过所应用的GC方法分析的产物。
发明实施例H至BI的制备通过如步骤(i)所述制备单独的单一金属溶液来完成。之后，由这些溶液制备混合物。表5中示出了用于制备混合物的单一溶液的浓度和相应的体积。如步骤(ii)中所述，将混合物浸渍在各种载体上。随后的浸渍技术为初湿浸渍，并且在每个浸渍步骤之后在80℃下进行干燥步骤(iia)。
在一些实施例中，载体是由两种氧化物的混合物制备的。在这种情况下，使用手动研磨机将氧化物物理混合。将所获得的氧化混合物在500℃下煅烧，然后浸渍。
沉积在载体上的金属A的量旨在为载体质量的1至5重量％。根据总公式计算金属B的量。在干燥步骤之后，使用马弗炉和N2气氛在500℃下对发明实施例H至BI的复合材料进行还原处理和热处理5小时(步骤iii和iv)。相应的载体质量、浓度和体积可从表5中获取。含金属的成分和溶剂可从表1中获取。
表5：
Figure BDA0002300551780000231
Figure BDA0002300551780000241
1:载体材料。*)比表面积：>5m2
**)金红石
2:载体材料I的量[g]。
3:载体材料II的量[g]。
4:含金属A的溶液的浓度[mol/L]。
5:用于浸渍的含金属A的溶液的总体积[ml]。
6:含金属A的溶液的浸渍步骤的数量。
7:含金属B的溶液的浓度[mol/L]。
8:用于浸渍的含金属B的溶液的总体积[ml]。
9:含金属B的溶液的浸渍步骤的数量。
表6：实验参数的概述
1a：原料
·NB) 硝基苯
·2,4-DNT) 2,4-二硝基甲苯
·2,4-DNT和2,6-DNT) 20重量％的2,6-DNT和80重量％的
2,4-DNT的混合物
2a：进料浓度[重量％]
3a：温度[℃]
4a：总压力[bar]
5a：CO的浓度[体积％]
6a：N2的浓度[体积％]
7a：LHSV(液时空速)[h-1]
8a：GHSV(气时空速)[h-1]
表7：装有硝基苯的滴流床中的催化试验的结果：PI＝苯基异氰酸酯；AZO＝偶氮苯；AZY＝氧化偶氮苯；NSB＝亚硝基苯；DCD＝二苯基碳二酰胺；POL＝聚合物。X＝总转化率。
编号 # PI[％] AZO[％] AZY[％] NSB[％] DCD[％] POL[％]
I a 32.01 1.71 0.00 0 1.09 65.20
J a 1.67 1.69 18.78 0 0.03 58.53
O a 49.07 2.31 0.00 0 4.10 44.53
H b 7.54 0.30 0.48 0 0.01 10.43
O b 72.20 2.32 1.73 0 1.02 18.96
H c 0.79 0.03 0.09 0 0 2.77
O c 9.93 0.73 0.51 0 0 5.31
结果表明，可由硝基芳族化合物以连续方法制备异氰酸酯。
表8：装有DNT原料的滴流床中的催化试验的结果：TDI＝2,4-甲苯二异氰酸酯；TNI＝硝基甲苯异氰酸酯(Toluenenitroisocyanate)、AZOC＝偶氮化合物；AZYC＝氧化偶氮化合物；NSC
＝亚硝基化合物；AC＝胺化合物；POL＝聚合物。
Figure BDA0002300551780000251
Figure BDA0002300551780000261
结果表明，含多个硝基的硝基芳族化合物可直接转化成异氰酸酯。由于结构同分异构体的数量随着硝基数量增加，因此将收率表示为基团收率。
如上所述，由于不完全反应，可获得中间体如亚硝基化合物或部分羰基化的硝基芳族化合物如硝基甲苯异氰酸酯(TNI)，但就本发明而言仍被认为是成功的结果。
表9：装有DNT原料的滴流床中的催化试验的结果：TDI＝2,4+2,6-甲苯二异氰酸酯；TNI＝硝基甲苯异氰酸酯的异构体；副产物＝偶氮化合物、氧化偶氮化合物、亚硝基化合物、胺化合物、聚合物。
Figure BDA0002300551780000262
Figure BDA0002300551780000271

Claims (21)

1.一种制备芳族异氰酸酯的方法，其通过在催化剂的存在下使硝基芳族化合物与一氧化碳反应而将硝基芳族化合物直接羰基化进行，其特征在于所述催化剂包含多金属材料，所述多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中：
A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素，
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素，
x在0.1-10的范围内，
y在0.1-10的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于
A为一种或多种选自Ni、Rh、Pd、Ir和Pt的元素，且
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Ga和In的元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于
A为Rh，
B为一种或多种选自Pb、Sn和Sb的元素。
4.根据权利要求权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C包含A或B或组分C由A或B组成，其中A或B不是金属间相AxBy的一部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C包含一种或多种选自O、N、C、H、Mg、Ca、Mu、Fe、Co、Ni、Zu、Ga的元素或组分C由一种或多种选自O、N、C、H、Mg、Ca、Mu、Fe、Co、Ni、Zu、Ga的元素组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于将多金属材料沉积在载体材料上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于硝基芳族化合物选自硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝基萘、硝基蒽、硝基联苯、双(硝基苯基)甲烷以及具有一个或多个硝基的其他单芳族化合物和多芳族化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于其不连续地进行。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于其连续地进行。
10.用于将硝基芳族化合物直接羰基化为相应的芳族异氰酸酯的催化剂，其包含多金属材料，所述多金属材料包含一种或多种通式AxBy的二元金属间相，其中：
A为一种或多种选自Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Ag的元素，
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Zn、Ga、In、Ge和As的元素，
x在0.1-10的范围内，
y在0.1-10的范围内。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于
A为一种或多种选自Ni、Rh、Pd、Ir和Pt的元素，且
B为一种或多种选自Sn、Sb、Pb、Ga和In的元素。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于
A为Rh，
B为一种或多种选自Pb、Sn和Sb的元素。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的催化剂，其特征在于多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C包含A或B或组分C由A或B组成，其中A或B不是金属互化物AxBy的一部分。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的催化剂，其特征在于多金属材料包含一种或多种组分C，其中组分C包含一种或多种选自O、N、C、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba的元素或组分C由一种或多种选自O、N、C、H、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba的元素组成。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的催化剂，其特征在于多金属材料包含一种或多种选自以下的二元金属间结晶相：RhPb、RhPb2、Rh4Pb5、Rh2Sn、RhSn、RhSn2、RhSn4、Rh2Sb、RhSb、RhSb2、RhSb3、RhGa、Rh10Ga17、Rh3Ga5、Rh2Ga9、Rh4Ga21、Rh3Ga16、RhGa3、RhIn、RhIn3、Rh5Ge3、Rh2Ge、RhGe、Rh17Ge22、RhGe4、IrPb、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、IrSn、Ir5Sn7、IrSn2、Ir3Sn7、IrSn4、Pd3Pb、Pd13Pb9、Pd5Pb3、PdPb、Pd3Sn、Pd20Sn13、Pd2Sn、PdSn、Pd5Sn7、PdSn2、PdSn3、PdSn4、Pd3Sb、Pd20Sb7、Pd5Sb2、Pd8Sb3、Pd2Sb、PdSb、PdSb2、Pd2Ga、Pd5Ga2、Pd5Ga3、PdGa、PdGa5、Pd7Ga3、Ru2Sn3、RuSn2、Ru3Sn7、RuSb、RuSb2、RuSb3、NiPb、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、NiSn、Ni5Sb2、Ni3Sb、NiSb2和NiSb3。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于多金属材料包含一种或多种选自RhPb、RhPb2、RhSb、Rh2Sb、RhSb2和Rh2Sn的二元金属间结晶相。
17.根据权利要求10至116中任一项所述的催化剂，其特征在于将多金属材料沉积在载体材料上。
18.制备如权利要求17中所定义的催化剂的方法，包括步骤(i)至(iv)：
(i)提供一种或多种优选为溶液形式的元素A和B和任选地组分C的前体；
(ii)将金属前体沉积在载体材料上；
(iii)对复合材料进行还原处理；
(iv)对复合材料进行热处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶液包含一种或多种选自水、醇、多元醇、酸和碱的溶剂。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其包括以下步骤：
(iii)使包含金属前体的载体材料与一种或多种固体、液体或气体形式的还原剂接触，所述还原剂选自醇、烃、胺、多元醇、Zn粉、H2、CO、CH4和C2H4，和
(iv)在化学惰性条件下，通过热还原使包含金属前体的载体材料还原。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中步骤(iii)和(iv)在一个步骤中进行。
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