CN86104807A

CN86104807A - 羰基化方法

Info

Publication number: CN86104807A
Application number: CN198686104807A
Authority: CN
Inventors: 约翰·H·格拉特; 戴维·R·哈姆; 唐纳德·H·瓦伦丁
Original assignee: Haldor Topsoe AS; Catalytica Inc
Current assignee: Topsoe AS; Catalytica Inc
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1986-06-17
Publication date: 1987-02-25

Abstract

本发明提供了一种含氮有机化合物羰基化的方法，含氮有机化合物选自硝基、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基化合物，使上述有机化合物与一氧化碳反应。

Description

本专利申请是下述美国专利申请的部分后续申请：1983年9月16日的532784号、532785号美国专利申请;1985年3月4日的707885号美国专利申请;1985年6月17日的774951号和1985年12月9日的806389号美国专利申请。上述各专利申请的题目都是《氨基甲酸酯的制备方法》，因此在这里把它们列为参考文献。

本发明涉及含氮的有机化合物在铑或钌催化剂存在下与一氧化碳进行羰基化反应的方法。

许多专利已经公开了含氮的有机化合物例如硝基化合物、胺、偶氮化合物和氧化偶氮化合物等在含铂族金属催化剂（通常是含钯或铑催化剂，最普遍的是含卤化钯或卤化铑的催化剂）存在下进行羰基化反应生成氨基甲酸酯的方法。通常，为了加快反应速率需要在含铂族金属催化剂中加入助催化剂。在大量的现有技术方法中，用作助催化剂的是一些在反应条件下具有氧化还原活性的金属卤化物，一般是铁，最常用的是氯化铁。为了获得理想的反应速率，与主催化剂相比，助催化剂在用量上的摩尔数要大大高于主催化剂。从反应物中分离大量的具有氧化还原活性的金属卤化物很困难，同时上述金属卤化物也引起严重的腐蚀问题。

有些参考文献中指出，加入伯胺化合物和/或有关化合物，例如：脲素、缩二脲和脲基甲酸盐以进一步提高有氧化还原活性金属卤化物作为助催化剂的铂族金属化合物催化剂的催化反应的速率和选择性。美国专利4178455公开了以铂、钯、铑或钌化合物和路易士酸为催化剂的硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯的反应，由于在反应中加入了伯胺基有机化合物，脲化合物，缩二脲化合物，脲基甲酸盐或它们的混合物，从而使反应的速率和选择性都有所提高。优选的路易士酸助催化剂是有氧化还原活性的金属盐，特别是氯化铁。这份专利的实施例仅列举了含有氯化铁助催化剂的钯催化剂。仔细研究实施例可以发现，原料硝基芳香化合物和伯胺化合物（或有关的化合物）两者在反应中都转化成了氨基甲酸酯。这样，当伯胺化合物或脲化合物含有与原料硝基芳香化合物相同的芳基时，由于氨基甲酸酯的理论收率仅仅是按转化了的硝基芳香化合物来计算的，因而它大于100%。这份专利还指出，在反应中也可使用叔胺，例如吡啶，它的用量大大地超过钯催化剂时，能起到阻止腐蚀的作用。从美国专利4169269中也能看到，使用含有：（1）钯、钌、铑或它们的化合物和（2）路易士酸例如三氯化铁催化体系的方法中，使用摩尔数大大过量的叔胺例如吡啶，以抑制腐蚀。同样，在美国专利4219661，4262130和4339592中也提到了加入叔胺的含有氧化铁和氯化铁助催化剂的钯催化剂，并作为一个实施方案列出。

美国专利4297501公开了一种用第八族贵金属化合物和能进行氧化还原反应的氯氧化物为催化剂，使伯胺和硝基芳香化合物的混合物进行羰基化反应生成氨基甲酸酯的方法。在美国专利4297501的最佳实施例中，伯胺与硝基芳香化合物相对应，同时也给出了下列化学反应式：

美国专利4297501进一步指出，当硝基芳香化合物相对于胺以超过1∶2的比率使用时，剩余的硝基芳香化合物按下面的化学反应式转化成氨基甲酸酯:

由上述方程式可以看到，当伯胺一开始就存在时，在上述反应过程中使用第八族贵金属为催化剂，将硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯时，伯胺也完全转化成氨基甲酸酯（见上述方程式（1））。一旦伯胺的量只剩少许时，所剩硝基苯按照方程式（2）转化成氨基甲酸酯。由于伯胺的量只剩少许，它已不可能对上述化学反应式（2）的反应速率产生有利的影响了。

美国专利4304922同样也公开了一种用与美国专利4297501一样的催化剂/助催化剂体系将N，N′-二芳基脲和硝基芳香化合物混合物羰基化制备氨基甲酸酯的方法，并列举了Pdcl₂、Rhcl₃、Ircl₃、Ptcl₄和Rucl₃作为第八族贵金属化合物，用氯氧化铁和其它几种有氧化还原活性的金属氧化物和氯化物作为助催化剂。在使用氧化还原金属氧化物的实施例中还加入了苯胺氢氯化物以提供活性阴离子氯化物。在该专利的最佳实施例中，N，N′-二芳基脲和硝基芳香化合物具有相同的芳基，同时还说明得到了以下化学反应式：

我们知道，N，N′-二芳基脲和醇反应生成氨基甲酸酯和胺，例如，在美国专利2409712中公开了下列反应：

可以发现，在反应条件下发生的这些反应与在美国专利4297501中按方程式（1）进行的反应是相同的（二倍的方程式（4）加上方程式（1）等于方程式（3））。我们也可以发现N，N′-二芳基脲和芳基胺两者全都转化成氨基甲酸酯。美国专利4304922的实施例11中说明了使用含有氯氧化铁作为助催化剂的Rhcl₃催化剂时，硝基苯和N，N′-二苯基脲（1∶2摩尔比），两者都转化（各自转化100%和99%）生成了产物氨基甲酸酯，按照硝基苯加上N，N′-二苯基脲计算选择性为99%。

在日本专利公开55-7227中公开了一种方法，它在钯催化剂存在情况下，将分子氢加入硝基芳香化合物的羰基化反应，以提高反应速率。在对发明的叙述中详细说明了带有叔胺、铁和钒化合物和氯离子助催化剂的钯催化剂。所有实施例中都使用载在碳上的钯-硒催化剂，这些催化剂还含有吡啶和Fecl₂或Vocl₃（它们是氧化还原活性金属氯化物）助催化剂。该专利说明，附加的氢能引起硝基芳香化合物组分的氢化，就地产生对应的芳基伯胺。该方法与上面讨论的美国专利4178455中的方法基本相似。用实施例说明芳基伯胺加入有三氯化铁助催化剂的被载的钯催化剂的反应，可以断定，经过氢化得到的芳香基伯胺在反应中将完全转化成氨基甲酸酯。日本专利公开55-7227明确指出，在反应结束时，剩余的芳基伯胺能与更多的硝基芳香化合物发生另一反应，在这个反应中，芳基伯胺很容易转化成氨基甲酸酯。

在美国专利4474978中公开了一种将硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯的方法，该反应是在伯胺和含有VA-螯合配位体基团钯配合物催化剂体系中进行的，该配位体包含双膦配体和双叔胺氢基配位体。上述专利还指出，在使用这些配位体时，不需要氧化还原活性金属助催化剂。反应中伯胺和/或脲素与硝基芳香化合物一起转化成氨基甲酸酯。在这个反应里完全消耗了增加的胺或脲素。但该专利不赞同我们所使用的含有所说配位体的铑或钌。

很明显，在上面列举的方法中，随伯胺和/或脲化合物转化成氨基甲酸酯，它的浓度降低，它对反应速率和选择性的影响也必然随之降低。最后，随着硝基芳香化合物不断地转化，无论是间歇过程或连续过程（将剩余的胺循环）伯胺将消耗至低浓度。为了保持加入伯胺、尿素、氢等等提高了的反应速率和选择性，必须在伯胺消耗的同时加入附加量的伯胺、脲、氢气等。

有几篇参考文献描述了在没有氧化还原活性的金属助催化剂存在下，使用铑催化剂将含氮有机化合物羰基化制备氨基甲酸酯。但它们没有提到在反应的最初阶段加入伯胺、脲素、氢气等来改善反应活性。例如美国专利3338956已经公开，将ⅥA族、ⅦA族或ⅧA族的金属羰基化合物作为催化剂用于上述反应。它只举了酰氯化铑催化剂的例子，而反应速率都相当低。

美国专利3993685指出，在没有氧化还原活性金属助催化剂的铂族金属催化剂中加入叔胺特别是吡啶，可以改善反应活性。以加有吡啶的氯化铑和氢化羰基三（三苯基膦）铑作为例子。

美国专利4052437公开了使用氧化铑作为催化剂，最好是在腈溶液中的氧化铑。在该专利中还例举了Rh₆（CO）₁₆作为催化剂，但是它没有提出，在此专利所公开的反应中加入芳基伯胺可提高反应的速度。

在《有机化学杂志》372791（1972）的一篇文章中描述了一个反应，在此反应中硝基苯在乙醇存在下，以吡啶溶剂中的Rh₆（CO）₁₆作为催化剂时羰基化，低收率地生成氨基甲酸酯（＜10%）和脲素（＜5%）。所得的主要产物是苯胺。在Helvetica Chimica Acta55，2637（1972）中的有关文章里描述了硝基苯和一氧化碳和氢气以吡啶溶液中的Rh₆（CO）₁₆为催化剂时反应生成脲素。反应中所用的吡啶浓度高，或作为溶剂来说其量过剩。

在上面列举的所有技术中，都没有讲到把铑催化剂（在没有氧化还原金属助催化剂存在的情况下）用于硝基有机化合物羰基化反应以制备氨基甲酸酯，也没有先把伯胺、脲素、氢等加入到反应过程中。而且在这样的催化剂中先加入伯胺所达到的效果是不可断定的。在没有氧化还原活性金属组分的铑或钌催化体系中加入伯胺的结果与在有氧化还原活性金属助催化剂存在的Ⅷ族金属催化剂（包括钌、铑和钯）或没有氧化活性金属助催化剂的钯催化剂中加入伯胺的结果相比，最终完全不同。

钌化合物已经用于在氢气和一氧化碳混合物存在下将有机硝基化合物还原为相应的胺。美国专利3729512描述了脲素是用硝基苯和氢气及一氧化碳在Ru₃（CO）₁₂催化剂存在下制备苯胺的反应的付产物。它还描述了有机硝基化合物与一氧化碳和乙醇在没有氢气存在的条件下还原，最终生成胺和氨基甲酸酯的混合物。上述反应中氨基甲酸酯的选择性大约为22%，由于该专利权所有人的目的不在于制备氨基甲酸酯产物，因此他没有试图提高所得氨基甲酸酯的选择性。

本发明的目的是为了提供一种以高速率和良好选择性把硝基芳香化合物转化成氨基甲酸酯的方法，不需要连续加入伯胺、脲素和氢气等就能保持高的反应速度和良好的选择性。

本发明的另一个目的是使反应能在没有氧化还原活性金属卤化物助催化剂存在的条件下顺利进行。

细读以下说明书，本发明的其它目的和优点便一目了然。

现在意外地发现，为将选自由硝基、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基化合物组成的一组含氮有机化合物羰基化，使该含氮有机化合物与一氧化碳反应的方法中，其改进之处包括：

（a）、在伯胺和催化剂存在下，使上述含氮化合物与一氧化碳反应，所说的催化剂基本上不含氧化还原活性金属卤化物成份，而含有钌或铑。

而且，本发明还提供使上述含氮有机化合物与一氧化碳反应，将选自由硝基、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基化合物组成的一组含氮有机化合物转换成氨基甲酸衍生物的方法，其中改进步骤包括：

（a）、将伯胺与上述含氮化合物混合形成溶液。

（b）、将（a）步的溶液在基本上不含氧化还原活性金属卤化物，而含铑或钌的催化剂存在下，在足以使上述含氮有机化合物充分转换成上述氨基甲酸衍生物的条件下与一氧化碳接触。

上述氨基甲酸衍生物可以是氨基甲酸酯或尿素（取决于步骤（a）的溶液中是否含有带羟基的有机化合物）。如果步骤（a）的溶液仅含有含氮化合物和伯胺以及惰性溶剂，氨基甲酸衍生物将是尿素，可将其分离并在分离阶段醇解为氨基甲酸酯。

最后，本发明提供将选自硝基、亚硝基、偶氮基和氧化偶氮基化合物组成的这样一组含氮有机化合物与一氧化碳和含羟基有机化合物反应制备氨基甲酸酯的方法，其改进包括如下步骤：

（a）、将伯胺加入含有上述含氮有机化合物的溶液中。

（b）、在基本上含铑或钌的催化剂存在下，将上述溶液与一氧化碳反应。

（c）、回收氨基甲酸酯。

（d）、回收伯胺，其量等于或多于步骤（a）的含伯胺溶液中的伯胺量。

无论本发明的方法实施直接获得氨基甲酸酯或借尿素的分离醇解来获得氨基甲酸酯，回收的伯胺均等于或多于提供给初始反应溶液的伯胺。因此，在连续过程中，伯胺一直可以循环使用，无需再添加伯胺、尿素、氢等以维持所需的比例和选择性。

虽则不希望受理论约束，但似乎是，在不存在活性氧化还原金属卤化物助催化剂情况下，上述含氮有机化合物以铑或钌催化羰基化反应生成相应的氨基甲酸酯，此氨基甲酸酯是相应的伯胺氧化羰基化而产生的。而该氧化羰基化反应也提供等当量的氢原子，使含氮有机化合物还原生成伯胺。下面描述的诸反应（其中〔H〕表示铑或钌氢载体）必须有效地结合，给氨基甲酸酯提供所希望的选择性。

氧化羰基化反应：

还原/加氢：

净反应：

这样看来，伯胺（以苯胺为例）是含氮有机化合物生成氨基甲酸脂的中间产物，但不纯粹由所希望的净反应产生和消耗。业已发现，即使伯胺一开始就加入反应，伯胺亦未耗净，并能按反应予期化学计算量获得之。并且还发现，当加入反应的伯胺初始量增加时，含氮有机化合物转换为氨基甲酸酯的速度以及反应选择性都随之增加。伯胺的初始量以及它对反应速度和选择性的有利影响，可持续无限量地将含氮有机化合物转换成氨基甲酸酯。

伯胺可直接提供或将尿素、缩二脲或脲基甲酸酯等化合物就地醇解。尿素醇解形成胺和氨基甲酸酯：

缩二脲和脲基甲酸酯在反应条件下醇解同样可以提供伯胺。

在一开始无伯胺、脲、缩二脲或脲基甲酸酯存在的羰基化反应中，通过加氢可使含氮有机化合物（例如硝基苯）部份还原成伯胺（苯胺）。业已发现，在氢存在下，含氮有机化合物还原成伯胺是快速的，而且假如氢与含氮有机化合物摩尔比小于1，那么多余的含氮有机化合物按予期反应化学计算量转换为氨基甲酸酯。伯胺也可以通过加入水的方式就地提供，即由水和一氧化碳反应变为二氧化碳获得的等当量的氢将含氮化合物部份还原为伯胺。

在氨基甲酸酯生成反应中，一开始没有伯胺、氢或水的情况下，用于起始还原含氮化合物为伯胺所需的等当量氢来源于醇的脱氢反应。（下图中R代表氢或烃基）

醇脱氢反应：

还原/加氢

净反应

但是，醇脱氢生成的羰基化合物与伯胺反应生成不需要的缩合产物和水，这样通过转换反应从水中得到的等当量氢可将另外的含氮化合物还原成伯胺。

当反应溶液中一开始就有足够的伯胺时，便不需要醇脱氢反应，因为它将含氮化合物转为伯胺较多而氨基甲酸酯较少。业已发现，在本发明的方法中使用的钌催化剂存在时，甲醇较之乙醇和较高级醇不易发生脱氢化反应生成醛。因此，使用甲醇能改善羰基化反应获得的氨基甲酸酯产率。本发明的方法中产品混合以及甲醇和伯胺结合可使氨基甲酸酯产率增加和反应速度提高。

因为胺氧化碳基化产生氨基甲酸酯与醇脱氢变为羰基化合物的反应相互竞争（此二反应均作为用于还原含氮有机化合物的等当量氢的来源），这样随着胺对醇比例提高，生成氨基甲酸酯的选择性也就提高了。可将胺浓度提高和/或降低醇浓度来提高胺醇之比。伯胺可变成主要的反应溶液成份并起溶剂作用。在初始反应溶液中，以惰性溶剂代替过剩的醇可任意降低醇浓度。

业己发现，反应过程中，一开始就有胺存在，在反应期间，N，N′-二取代脲则出现在反应混合物中。以苯胺或多种惰性溶剂为溶剂，当硝基苯与醇反应时，N、N′-二苯基脲以固态出现于冷却后的反应混合物样品中，从该样品溶液中（包括可溶催化剂）过滤出固体物、鉴别为N，N′-二苯基脲。

反应期间，脲存在量取决于一开始的胺醇之比，比例越高，脲量越多。然而，当提供充足的醇，则脲量极少，甚至无脲存留到反应结束。在反应结束时，根据公式（4），实质上脲与醇反应生成氨基甲酸酯。一部分或许全部氨基甲酸似乎均通过胺氧化羰基化生成脲，接着脲再醇解：

然后

假如胺醇比相当高或醇供应不足，脲则存留到反应结束。如果醇量极少甚至无醇，脲则变成反应主要产物。可以看出，脲的生成是，每产生一当量脲需消耗一当量一开始加入的胺。这些消耗掉的胺，可在分离阶段通过脲与醇反应生成氨基甲酸酯单独回收。

在一开始无伯胺脲、缩二脲或脲基甲酸酯存在下羰基化生成脲的反应中，一部份含氮有机化合物（如硝基苯）加氢可还原成伯胺（苯胺）。同样，假如氢与含氮有机化合物摩尔比小于1，其余含氮有机化合物按反应予期化学计算量转换为脲。在批量生产中，当50-约60%含氮有机化合物加氢转换为伯胺时脲的产率会得到改善，获得50%转换率的混合物。

因为生产脲的反应中无醇存在，这样可以避免降低选择性的醇付反应（脱氢、脱水）。于同样的胺初始浓度下，无醇存在时脲产率可超过有醇存在时的氨基甲酸酯产率。

因为生成脲的反应中要消耗一当量胺，反应时胺浓度降低，这样反应期间，含氮有机化合物遵从的转换速度相应降低。假如含氮有机化合物与伯胺之摩尔比大于1，不是所有的含氮化合物将转换为脲。这样，无醇存在时，当所有的伯胺消耗掉形成脲，未反应的含氮有机化合物剩下。但是，若使用的胺大大过量于硝基化合物（例如作为溶剂用），那么胺浓度与生成脲速度的相对变化很小或微不足道。

若胺以较高浓度过剩于含氮有机化合物，脲的生成速度提高，并且硝基化合物可容易地达到100%转换率，脲的收率也可几乎达100%。

因为脲基本上定量地醇解为氨基甲酸酯，将脲合成和脲醇解分为两步可提高合成氨基甲酸酯的总选择性，以致于可以避免于催化羰基化反应中降低选择性的醇反应出现。

本发明的方法中使用的含氮有机化合物至少含一个非环基团，该基团上有一氮原子直接连于单个碳原子上并以双键连于氧或别的氮原子上。含氮有机化合物从含硝基、亚硝基、偶氮基和氧化偶氮基这样一组化合物中选择。

用于本发明的方法中的合适的含氮有机化合物各例是由如下通式表示的化合物：

其中R₁和R₂是分别选自C₁-C₂₀的烃基及其取代衍生物这样一组基团，X是1-2的整数，y是1-3的整数，而z是0-1整数。取代烃基可以包括选自由卤素、氧、硫、氮和磷原子组成的这样一组杂原子。

由式Ⅰ代表的含氮有机化合物包括硝基化合物（其中x是2）和亚硝基化合物（其中x是1）。适宜的硝基化合物是单硝基化合物，例如硝基苯、烷基和烷氧基硝基苯（其中烷基含直到10个碳原子）、芳基和芳氧基硝基苯（其中芳基是苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基、氯苯基）、氯硝基苯、氨基硝基苯、碳烷氧基氨基硝基苯（其中烷氧基可含直至10个碳原子）、芳基和芳氧二硝基苯，还可以是三硝基化合物，例如三硝基苯，烷基和烷氧基三硝基苯，芳基和芳氧基三硝基苯（取代基是上面已经提及的）和氯代三硝基苯以及类似的萘、二苯基、二苯基甲烷、蒽和菲系列的取代单硝基和多硝基衍生物。还可以是被取代或未被取代的脂族硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基丁烷、2，2′-二甲基硝基丁烷、硝基环戊烷、3-甲基硝基丁烷、硝基十八烷、3-硝基丙烷-1、苯基硝基甲烷、对溴苯基硝基甲烷，对甲氧基苯基硝基甲烷、二硝基乙烷、二硝基己烷、二硝基环己烷、二-硝基环己基甲烷等也是适合的。上述硝基化合物可以包括一个以上的上述取代基（除硝基外，例如硝基氨基烷基苯、硝基烷基烷氧羰基氨基苯等等）。这一组硝基化合物中，优选的化合物是硝基苯、硝基甲苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基苯、三硝基甲苯、单硝基萘、二硝基萘、4，4′-二硝基二苯基甲烷、硝基丁烷、硝基环己烷、对硝基苯基硝基甲烷、二硝基环己烷、二硝基甲基环己烷、二硝基环己基甲烷、硝基氨基甲苯和硝基烷氧羰基氨基甲苯，尤其是芳香硝基化合物，特别是2，4-和2，6-二硝基甲苯、间二硝基甲苯和对二硝基甲苯、5-硝基-2-甲基-碳烷氧氨基、2-硝基-5-甲基-碳烷氧基氨基和3-硝基-2-甲基-碳烷氧氨基苯最好。

适宜的亚硝基化合物的例子是芳香亚硝基化合物，例如亚硝基苯、亚硝基甲苯、二亚硝基苯、二亚硝基甲苯以及脂族亚硝基化合物，例如亚硝基丁烷，亚硝基环己烷和二亚硝基甲基环己烷。

式Ⅱ代表的含氮化合物既包括偶氮化合物（其中z是0）也包括氧化偶氮化合物（z是1）。式Ⅱ代表的适宜的化合物包括偶氮苯、硝基偶氮苯、氯代偶氮苯、烷基或芳基取代偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基氧化偶氮苯，氯代氧化偶氮苯等等。

本发明中使用的伯胺化合物可从如下通式代表的化合物组成的一组化合物中选择：

其中R₁和y的定义与前面相同，这样的伯胺诸例包括甲胺、乙胺、丁胺、己胺、亚己基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、环己基二胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺、邻位、间位和对位二氨基苯、氨基甲基苯氨基甲酸酯，尤其是5-氨基-2-甲基、2-氨基-5-甲基和3-氨基-2-甲基烷氧碳基氨基苯（其中所说的烷氧基有直至10个碳原子）、邻位、间位和对位硝基苯胺、硝基氨基甲苯（尤其是上面选定的这些较好），邻位和对位苯二胺苄基胺、邻氨基对二甲苯、1-氨基酞嗪、2，4-和2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苄基、二（4-氨基苯基）硫醚，二（4-氨基苯基）砜、2，4，6-三氨基甲苯、邻位、间位和对位氯代苯胺、对溴代苯胺1-氟-2，4-二氨基苯。2，4-二氨基苯乙醚、邻位、间位和对位氨基苯甲醚、对氨基苯甲酸乙酯、3-氨基邻苯二甲酸酐等等。这些伯胺可以单独使用亦可联合使用。

上述列举的伯胺中，可优选从初始硝基化合物衍生来的化合物。例如硝基苯作为初始芳香硝基化物，那么选用苯胺为好。同样地，当初始芳香硝基化合物是2，4-二硝基甲苯时使用2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基-2-硝基甲苯和2，4-二氨基甲苯，而当初始芳香硝基化合物是2，6-二硝基甲苯时使用2-氨基-6-硝基甲苯和2，6-二氨基甲苯为宜。

伯胺化合物可由下面通式代表的相应的脲或缩二脲就地分解提供：

R均与上面定义同。当然，因为上面的脲和缩二脲可以含有一个以上的基团，那么在同一化合物中R₁可以代表不同的基，即为非对称的脲和缩二脲，例如：

以上情况亦属本发明的范围。

本发明的方法对使用的伯胺量不加特别限制。但以含氮有机化合物中每克氮原子0.1-100摩尔的伯胺量为佳。

本发明的方法可在无溶剂情况下进行，而使用溶剂也可以。适当的溶剂包括例如像苯、甲苯、二甲苯等芳香溶剂;像乙腈、苯腈等腈类溶剂;四氢噻吩砜等砜类;像1，1，2-三氯代，1，2，2-三氟代乙烷等卤代脂肪烃;像单氯代苯、二氯代苯、三氯代苯等卤代芳香烃;酮、酯以及其它溶剂比如四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等等。

在本发明中使用的含羟基有机化合物包括由如下通式表示的化合物：

其中R₁和y的定义与上面相同。

适宜本发明的方法使用的羟基化合物，例如可以是含伯、仲、叔羟基的单羟或多羟醇以及单和多羟酚。也可以使用这些羟基化合物的混合物。可以是脂肪醇和芳香醇，可以代有除羟基外的其它取代基，但这些取代基（除后面叙述的外）应当是反应条件下不与一氧化碳反应的较好。特别适合的化合物是酚和单羟醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、仲丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十六烷醇、苯甲醇、氯代苯甲醇和甲氧基苯甲醇以及二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二亚丙基二醇。还可以是三醇，例如丙三醇、三甲醇丙烷、己三醇，可以是季戊四醇等四醇以及至少有一个羟基未成醚的上述多醇。这样的醇醚中的成醚基团一般含直至10个碳原子，优选烷基、环烷基或芳烷基、这些基团可被卤素或烷基取代。

本发明的方法中使用的含羟基化合物最好是甲醇或类似的低烷醇，如C₁-C₅醇。

本发明的方法也包括使用硝基化合物、亚硝基化合物、偶氮或氧化偶氮化合物与羟基化物的任何混合物组成的混合物，也包括使用含两种官能团的化合物，例如羟基硝基化合物、羟基亚硝基化合物、羟基偶氮基和羟基氧化偶氮化合物，例如2-羟基硝基乙烷、2-羟基亚硝基乙烷、硝基酚、硝基萘酚、亚硝基酚、亚硝基萘酚、羟基偶氮苯和羟基氧化偶氮苯。还可以使用这些含氮化合物的混合物。

发现当使用硝基化合物时，本发明的方法进行最顺利、给出产率最高。因此宁可使用硝基化合物而不使用亚硝基、偶氮基或氧化偶氮基化合物。

本发明使用的催化剂可选自由钌盐或铑盐（例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐等等）以及钌或铑的配合物（特别是钌或铑的羰基配合物）组成的一组催化剂。这些配合物含有能与钌或铑原子配合的配位体，它们可包括一个或多个钌或铑原子，适当的配位体可包括碳-碳不饱和基团，如乙烯，异丁烯，环己烯，降冰片二烯，环辛四烯。其它适合的配位体包括乙酰丙酮化合物，（acac），氢原子，一氧化碳，氧化氮，烷基，烷基或芳基腈或异腈，含氮杂环化合物，例如吡啶，哌啶和有机膦，肿或茋。

此外，本发明的一个实施方案中，于本方法中使用的钌或铑催化剂，含有至少两个叔氨基能与铑配位的多氨基配位体，例如，这样的多氨基配位体可以选自由如下通式代表的一组化合物：

其中R₃、R₄、R₇和R₈，可相同亦可不同，各自代表烷基，芳基、烷芳基或芳烷基（可被一个或多个惰性取代基取代）或者R₃和R₄和/或R₇和R₈与它们所相连的氮原子一起形成环结构;R₅和R₆也可相同亦可不同，各自代表氢原子或低烷基，并可与氮原子和R₃、R₄、R₇和/或R₈一起形成环结构，n是整数，最好n在1-5范围内，例如1-3。

符合上面通式的配位体可以举例如下：1，2-二（二乙基氨基）乙烷，1，2-二（二甲基氨基）丙烷，1，2-二（二甲基氨基）乙烷、1，2-二（二叔丁基氨基）乙烷，1，2-二（二苯基氨基）乙烷、1，2-二（二苯基氨基）丙烷，1，2-二（二苯基氨基）丁烷，2，2′-二吡啶、2，2′-二喹啉、二吡啶基乙二醛和1，10-菲咯啉以及它们的衍生物。优选使用2，2′-二吡啶和1，10-菲咯啉。

本发明使用的催化剂于此处的其它实施方案中可以包括二膦基铑或钌化合物。该二膦基铑或钌化合物也可以含有上述阴离子，例如硫酸盐、醋酸盐、三氟醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐等等和/或上面讨论过的，能与铑或钌原子配位的其它配位体。该二膦基钌或铑化合物可以含多个钌或铑原子。

可用如下通式表示钌或铑催化剂的二膦基配位体

其中R₃、R₄、R₇和R₈定义同上，而R₉是一个能提供足够空间以使两个磷原子与钌或铑原子配合的二价基团。R₉可以是有1-10个碳原子的烃基或其取代衍生物，这些衍生物含有一个或多个杂原子，它们选自由卤素、氧、硫、氮和磷原子组成的一组杂原子，R₉优选含2-6个碳原子的基团。

适合的二膦配位体可举例如下：二（1，2-二苯基膦基）苯，二（1，2-二苯基膦基）乙烷，二（3，3-二苯基膦基）丙烷等等。

适于本发明的方法作催化剂的钌化合物可以举例如下：

Ru（CO）₃〔二（1，2-二苯基膦基）乙烷〕

Ru（CO）³〔二（1，2-二苯基膦基）苯〕

Ru（CO）₃〔二（1，3-二苯基膦基）丙烷〕

铑或钌催化剂最好作为均相催化剂使用，因此选择铑或钌化合物的标准是于反应条件下，在含氮有机化合物和伯胺化合物（如果必要，还有含羟基化合物）的混合物中它的溶解性如何，也从铑或钌化合物的催化活性的角度来选择。可以使用铑或钌化合物的混合物。

用分别将铑或钌化合物和各自的配位体溶解的方法，使含有多氨基或二膦基配位体的铑或钌化合物在反应溶液中就地予先形成或形成。因为催化剂使用浓度很低，最好让化合物予先形成，以保证反应期间这样的配位体将与铑或钌配位。

铑或钌催化剂也可与助催化剂或催化促进剂混合使用，只要助催化剂（与现有技术的氧化还原活性金属卤化物助催化剂不同）不改变催化体系的反应活性消耗加入的胺。对本发明的铑催化剂适宜的一类催化促进剂是单叔胺。适合的单叔胺如美国专利3，993，685号中所述（已列入参考文献中），优选的催化剂不含卤化物，以避免腐蚀。

在实施本发明的方法时，含羟基有机化合物和一氧化碳的使用量相当于含氮化合物中每克氮原子至少1摩尔。如果要想直接得到氨基甲酸酯产品，最好使用过量的含羟基有机化合物。而要想得到脲产物，则最好是伯胺使用过量。

催化剂铑或钌化合物的用量，可根据其类型和其它的反应条件在很宽的范围内改变。但以其金属成份论，按重量计，初始含氮有机化合物中每克原子氮所用催化剂一般为1×10^-5-1份，最好是1×10^-4-5×10^-1份。

反应温度一般控制在80°-230℃，最好是100-200℃。

反应压力，或一氧化碳初始压力，一般为10-1000Kg/Cm²G，而优选30-500Kg/Cm²G

反应时间取决于所用含氮有机化合物的性质和量、反应温度、反应压力、所用催化剂的类型和量、使用的反应器的类型等等，但一般是在5分钟至6小时之内。反应完成后，将反应混合物冷却并将反应器内气体放出。然后将反应混合物进行常规处理，包括过滤、蒸馏或其它适当的分离步骤，以使生成的氨基甲酸酯或脲与未反应原料、付产物、溶剂、催化剂等分离。

本发明的方法制备的氨基甲酸酯和脲，广泛地用于制备农用化学剂、异氰酸酯以及聚氨酯。

下面的实施例对发明作更为充分的说明，然而，发明的范围并不受这些实施例的限制。

在下面的每一个实施例中，反应是在300毫升的不锈钢高压反应釜中，以间歇式进行的，不锈钢高压反应釜装有搅拌装置，使通过液体的气体保持恒定的分散状态。由比量投料控制器控制的夹套式加热炉给反应供热。在反应期间，为了监视反应的过程，高压釜装有可放出反应液小样品的高压取样系统。制备反应溶液，将反应溶液保持在厌氧状态下，用气相色谱分析反应的样品。

下面所列的实施例仅为了说明发明的目的，发明的范围并不局限于此。

实施例1

将12.31克（0.100摩尔）硝基苯，4.66克（0.050摩尔）苯胺和2.68克叔丁基苯（气相色谱分析内标）在甲醇中的溶液75毫升和0.128克（0.20毫摩尔）Ru₃（CO）₁₂放在反应器内。在室温，于1000磅/平方英寸〔表压〕压力下，用一氧化碳置换容器内的气体。然后，将反应器里物料加热至160℃。在160℃，8.5小时以上的时间内硝基苯完全转化。生成0.076摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯（以硝基苯为基准选择性为76%）和0.067摩尔苯胺（以硝基苯为基准附加的苯胺的选择性为17%）。平衡由苯胺-甲醛缩合和继后的反应所生成的不期望的多种付产品构成。

实施例2

除了开始给反应提供9.32克（0.100摩尔）苯胺外，步骤和实施例1一样。减少甲醇体积，以使溶液的总体积仍是75毫升。在160℃，在3.5小时以上，硝基苯完全转化，生成0.088摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯（以硝基苯为基准选择性为88%）和0.112摩尔苯胺（以硝基苯为基准附加的苯胺的选择性为12%）。

比较例1

除了在反应中不加入苯胺外，步骤与实施例1一样。在160℃，硝基苯完全转化需要26小时。以硝基苯为基准N-苯基氨基甲酸甲酯的选择性为38%，苯胺为32%，甲酰苯胺（formylideneaniline）和N-甲基苯胺的总选择性为12%。平衡向由苯胺衍生出来的更大分子量产物方面转化。

比较实施例1，2和比较例1可以看出由于开始给反应提供的胺量增加，反应的速率和选择性得到改善。

关于实施例1和2，在含有胺的初始溶液中置换较多的醇，可以进一步增加胺的浓度和胺对醇的比例。胺可成为主要的反应溶液成分，这样，对于反应来说，胺相当于溶剂。

简单地用惰性溶剂置换一些过量的醇也可以增加胺对醇的比例。

实施例3

除了6.40克（0.200摩尔）甲醇开始就提供给反应溶液外，步骤和实施例1一样。甲苯作为惰性溶剂加入，再次得到总的溶液体积为75毫升。在160℃，8.5小时以上，硝基苯完全转化。生成0.095摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯（以硝基苯为基准选择性为9.5%）和0.054摩尔苯胺（以硝基苯为基准附加的苯胺的选择性为4%）。

比较实施例1和3可以看出，例如使用惰性溶剂，减少溶液中醇的浓度，增加反应的选择性，氨基甲酸酯的生产速率没有任何减少。实施例1中甲醇对硝基苯的比例为15∶1，选择性是76%，同时，在此实施例3中甲醇对硝基苯的比例为2∶1，选择性增加到95%（将甲醇对硝基苯的比例减少到差不多1∶1，能期望进一步增加选择性）。鉴于上述，甲醇（或者其它含羟基的有机化合物）对硝基苯（或者其它含氮有机化合物）的比例低于15∶1较好，1∶1～5∶1更好，1∶1～3∶1，例如约2∶1最好。

实施例4

除了没有给反应提供甲醇外，步骤与实施例3一样，补充加入溶剂甲苯，再次得到反应溶液总共为75毫升。在160℃，10小时后，剩下0.048摩尔硝基苯和0.008摩尔的苯胺（转化率分别为52%和42%）。混合物里含有大量白色的有机固体物。冷却后，将固体过滤，表明（红外、核磁共振）N，N′-二苯脲占优势。光谱以及硝基苯比苯胺过量的消耗表明N，N′，N″-三苯基缩二脲也存在。

在实施例4脲合成的过程中，观察到当苯胺消耗时，硝基苯和苯胺的转化速率减低。然而在这个实验中，与苯胺有关的硝基苯转化为脲的速率约等于在实施例1和4的实验中，与苯胺有关的硝基苯转化为氨基甲酸酯的速率。这表明了脲的合成足以说明在有醇的情况下合成氨基甲酸酯的原因。

实施例5

将10.60克（0.050摩尔）N，N′-二苯基脲和甲醇从室温加热到160℃，大约一小时，得到的混合物的总体积为75毫升。当温度达到160℃时，混合物里含有N-苯基氨基甲酸甲酯，苯胺和未反应的N，N′-二苯脲各为0.035摩尔。在160℃，45分钟后，溶液含有的N-苯基氨基甲酸甲酯和苯胺各为0.050摩尔，表示定量的脲醇解。

从这个例子可以看出脲醇解发生在没有添加催化剂的情况下。得到的数据也表明了未催化的脲醇解足以说明在有醇的情况下，在硝基化合物的催化转化中合成氨基甲酸酯的原因。

实施例6

除了给反应也提供0.23克（1.40毫摩尔）四乙基铵氯化物外，步骤与实施例1一样。在160℃，在6.0小时以上，发生硝基苯的完全转化。生成0.077摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯（以硝基苯为基准选择性为77%）和0.071摩尔苯胺（以硝基苯为基准附加的苯胺的选择性为21%）。

比较例2

除了一开始没有给反应提供苯胺外，步骤与实施例6一样。在160℃下硝基苯完全转化需要15小时。以硝基苯为基准，N-苯基氨基甲酸甲酯的选择性为60%，苯胺的选择性为34%。

实施例6与比较例2比较，表明了由于开始给反应提供伯胺，当反应也含有氯化物离子时，反应的速率和选择性就增加了。实施例6表明当反应含有氯化物离子时，胺没有完全消耗。在现有技术方法中，胺消耗是在有氧化还原活性金属氯化物助催化剂存在时产生的，这说明附加的氧化还原活性金属的存在引起胺消耗。

实施例7

将3.07克（0.025摩尔）硝基苯，11.64克（0.125摩尔）苯胺和2.74克叔丁基苯（内部标准）在甲苯中的75毫升溶液和0.128克（0.20毫摩尔）Ru₃（CO）₁₂放在反应容器内。在室温和1000磅/平方英寸〔表压〕下用一氧化碳置换容器内的气体。然后将反应器里的物料加热至160℃，在160℃下，1.5小时后，将反应器里的物料冷却至室温。取样系统被固体N，N′-二苯基脲堵塞。然后将30毫升甲醇注射到容器里，排出容器里的气体，在1000磅/平方英寸〔表压〕下，用氮置换。然后将容器里的物料再热到160℃。在160℃下，1.0小时后，将反应器里的物料冷却。生成的溶液不含硝基苯，含有0.023摩尔N-苯基氨基甲酸甲酯（以硝基苯为基准选择性为92%）和0.126摩尔苯胺。

比较例3

除了开始未给反应提供苯胺外，步骤和实施例7一样。补充加入甲苯溶剂，再次得到总量为75毫升的初始溶液。在一氧化碳中，于160℃下，1.5小时后，剩下0.023摩尔的硝基苯，用气体色谱分析系统测试没有发现有产品。冷却混合物，加入甲醇，象实施例7那样，将气体置换成氮气。在氮气氛中，于160℃下，1.0小时后，溶液含有0.013摩尔硝基苯，0.003摩尔苯胺，0.001摩尔N-亚甲苯苯胺，0.004摩尔N-甲基苯胺，和少于0.001摩尔的N-苯基氨基甲酸甲酯。

Claims

1、将含氮有机化合物的溶液与一氧化碳反应得到氨基甲酸衍生物，含氮有机化合物选自硝基、亚硝基、偶氮基、氧化偶氮基化合物，氨基甲酸衍生物选自氨基甲酸酯和N，N¹-二取代脲，本方法包括给上述的溶液提供伯胺，在有催化剂的情况下使上述含氮有机化合物和一氧化碳反应，催化剂选自钌和铑，实质上，无氧化还原活性金属组分，批量生产中，当上述氨基甲酸衍生物是N，N¹-二取代脲，所说的伯胺是由含氮有机化合物被氢就地原还提供，那么，50%到约60%的含氮有机化合物被氢化为上述的伯胺，上述的N，N¹-二取代脲的产率达到最大。

2、根据权利要求1的方法，其中所说的含氮有机化合物是硝基化合物。

3、根据权利要求2的方法，其中所说的硝基化合物是芳香硝基化合物。

4、根据权利要求3的方法，其中所说的伯胺是与所说的芳香硝基化合物相应的芳香胺。

5、根据权利要求4的方法，其中所说的催化剂选自铑和钌羰基配合物。

6、根据权利要求4的方法，其中所说的N，N′-二取代脲被分离，在含羟基的有机化合物存在的情况下，通过醇解接着转化为氨基甲酸酯。

7、根据权利要求3的方法，其中所说的含氮有机化合物是在含羟基有机化合物存在的情况下被羰基化，所说的氨基甲酸衍生物是氨基甲酸酯。

8、根据权利要求6的方法，还包括在所说的脲醇解时伯胺再生，在数量上等于或大于开始时给溶液提供的伯胺。

9、根据权利要求7的方法，还包括再生的伯胺，在数量上等于或大于开始时给溶液提供的伯胺。

10、根据权利要求7的方法，其中所说的含羟基的有机化合物是甲醇。

11、根据权利要求5的方法，其中所说的催化剂包含二膦基配位体。

12、根据权利要求5的方法，其中所说的催化剂包含一个多叔氨基配位体。

13、根据权利要求7的方法，其中所说的含羟基有机化合物对所说的芳香硝基化合物的摩尔比小于15∶1。

14、根据权利要求7的方法，其中所说的含羟基的有机化合物对所说的芳香硝基化合物的摩尔比在1∶1到3∶1之间。

15、根据权利要求3的方法，其中所说的芳香硝基化合物选自硝基苯、硝基苯甲醚、二硝基甲苯、硝基-1，3，5三甲基苯，二（4-硝基苯基）甲烷、硝基氨基甲苯和硝基烷氧羰基氨基甲苯。

16、根据权利要求15的方法，其中所说的伯胺选自对甲苯胺、苯胺、二氨基甲苯、二（4-氨基苯基）甲烷、氨基硝基甲苯和氨基甲基烷氧碳基苯。

17、根据权利要求2的方法，其中温度在大约100℃-200℃，一氧化碳的压力范围在30-500Kg/Cm²·G，用所说的含氮化合物与一氧化碳反应，所说的含硝基有机化合物转化为相应的氨基甲酸衍生物。

18、根据权利要求6的方法，其中伯胺和含氮有机化合物的摩尔比大于1∶1。

19、根据权利要求13的方法，其中所说的溶液还含有惰性溶剂。