KR940003065B1 - 카르보닐화 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

카르보닐화 방법

본 발명은 질소-함유 유기 화합물을 로듐 또는 루테늄 촉매 존재하에 일산화 탄소화 반응시켜서 카르보닐화시키는 방법에 관한 것이다.

다수의 특허에 백금족 금속을 함유하는 촉매, 통상적으로는 팔라듐 또는 로듐을 함유하는 촉매, 더욱 통상적으로 팔라듐 또는 로듐 할로겐화물을 함유하는 촉매 존재 하에 질소-함유 유기 화합물, 예를 들면 니트로 화합물, 아민, 아조- 및 아족시 화합물을 우레탄으로 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다. 일반적으로 반응 속도를 향상시키기 위하여 백금족 금속을 함유하는 촉매와 공촉매(조촉매)를 혼합하여 사용해 왔다. 종래 방법 중 대부분이 반응 조건 하에서 산화-환원 반응에 활성인 금속의 할로겐화 염, 통상적으로는 철, 더욱 통상적으로는 철 염화물을 공촉매로서 사용한다. 공촉매는 목적하는 반응 속도를 얻기 위하여, 주 촉매에 비하여 상당한 과몰량으로 사용한다. 이처럼 산화-환원반응에 활성인 다량의 금속 할로겐화물은 반응 생성물로 부터 관리하기가 어렵고, 실질적인 부식 문제를 일으킨다.

몇몇 참고 문헌에는, 촉매로서 백금족 금속화합물과 공촉매인 산화-환원 반응에 활성인 금속 할로겐화물을 혼용하는 반응에 있어서, 반응 속도와 선택도를 더욱 향상시키기 위하여 일급 아미노화합물(및/또는 우레아, 뷰레트 및 알로파네이트와 같은 관련화합물)을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,178,455호에는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 화합물과 루이스산 조촉매의 촉매 작용에 의해 니트로 방향족 화합물을 우레탄으로 전환시키는 방법에 있어서, 반응계에 유기 일급 아미노 화합물, 우레아 화합물, 뷰레트 화합물, 알로파네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 반응 속도 및 선택도가 향상되는 것으로 기재되어 있다. 루이스산 조촉매로서는 산화-환원 반응에 활성인 금속염, 특히 철 염화물이 적합하다. 상기 특허는 실시예에 염화제 2철 조촉매와 병용하는 팔라듐 촉매만을 기재하고 있다. 이 특허의 실시예를 주의 깊게 검토한 결과, 출발 물질인 니트로방향족 화합물과 일급 아미노 화합물(또는 관련 화합물)이 모두 알짜로(in-net) 우레탄으로 전화됨을 알았다. 따라서, 일급 아미노 화합물 또는 우레아 화합물에 출발 물질인 니트로방향족 화합물과 동일한 아릴기가 있는 경우에, 전환된 니트로방향족 화합물만을 기준으로 한 우레탄의 수율은 100%를 초과하는 것으로 보고되었다. 또한, 상기 특허에서는 부식을 방지하기 위하여, 삼급 아민, 예를 들면 피리딘을 팔라듐촉매에 비하여 상당한 과몰량으로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허제4,169,269호에도 (1) 팔라듐, 루테늄, 로듐 또는 그의 화합물과, (2) 루이스산(예, 염화제 2철)으로 구성된 촉매계를 사용하는 방법에 있어서, 부식을 억제하기 위하여 삼급 아민(예, 피리딘)을 상당한 과몰량으로 사용하는 방법이 기재되어 있다. 마찬가지로, 미합중국 특허 제4,219,661호, 동 제4,262,130호 및 동 제4,339,592호에는 한 실시 태양으로서 산화제2철 및 염화제2철 공촉매와 병용하는 팔라듐 촉매에 삼급 아민을 첨가하는 방법이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,297,501호에는 일급 아민과 니트로방향족 화합물의 혼합물을 제Ⅷ족 귀금속 화합물 및 산화-환원 반응을 일으킬 수 있는 옥시염화물을 사용해서 우레탄으로 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,297,501호의 바람직한 실시 태양에서, 니트로 방향족 화합물은 일급 아민에 대응하여, 이 특허에는 다음과 같은 화학량론적 반응이 기재되어 있다.

2RNH₂+RN0₂+3C0+3R'OH→ 3RNHCO₂R'+2H₂O (1)

또한, 미합중국 특허 제4,297,501호에는 니트로방향족 화합물을 아민에 대하여 1 : 2 이상의 비로 배합한 경우에, 잔존하는 니트로방향족 화합물이 다음과 같은 화학량존적 반응에 의해 우레탄으로 전환되는 것으로 기재되어 있다.

RNO₂+3CO+R'OH→RNHCO₂R'+2CO₂(2)

상기 반응식들로부터, 니트로방향족 화합물을 제Ⅷ족 귀금속을 사용하여 우레탄으로 전환시키는 방법에 있어서, 일급 아민을 초기부터 함유시킨 경우에, 일급 아민이 알짜로 소비되어 우레탄을 생성함을 알 수 있다[상기 반응식(1)참조]. 일단은 일급 아민이 소모되어 농도가 낮아지면, 잔존하는 니트로벤젠은 상기 반응식(2)를 거쳐서 우레탄으로 전환된다. 일급 아민은 이미 소모되어 농도가 낮아졌으므로 상기 반응식(2)에의한 과정의 반응 속도에 더 이상 유리한 영향을 미칠 수 없다.

마찬가지로, 미합중국 특허 제4,304,922호에는 N,N'-디아릴우레아와 니트로방향족 화합물의 혼합물을 상기 미합중국 특허 제4,297,501호와 동일한 촉매/공촉매계를 사용하여 우레탄으로 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다. 제Ⅷ족 귀금속 화합물의 예로서 PdCl₂, RhCl₃, IrCl₃, PtCl₄및 RuCl₃를 들 수 있다.

공촉매로서 옥시염화 철 및 기타 산화-환원 반응에 활성인 금속의 산화물 및 염화물이 예시되어 있다. 산화-환원 반응에 활성인 금속 산화물을 사용하는 실시예에서, 또한 활성 음이온계 염화물을 제공하기 위하여 아닐리늄 염산염을 첨가한다. 상기 특허의 바람직한 실시 태양에서, N,N'-디아릴 우레아와 니트로방향족 화합물은 동일한 아릴기를 갖고 있으며, 다음과 같은 화학량론적 반응식이 얻어지는 것으로 기재되어 있다.

2RNHCONHR+RNO₂+3CO+5R'OH→5RNHCO₂R'+2H₂O (3)

N,N'-디아릴우레아는 예를 들면, 미합중국 특허 제2,409,712호에서 알코올과 반응하여 우레탄 및 아민을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 상기 특허에는 다음과 같은 반응이 개시되어 있다.

RNHCONHR+R'OH→RNHCO₂R'+RNH₂(4)

일단 이 반응이 반응 조건 하에서 일어나면, 상기 반응식(1)에 따라서 상기 미합중국 특허 제4,297,501호와 동일한 과정이 진행됨을 알 수 있다[반응식 (4)에 2를 곱하고, 여기에 반응식(1)을 더하면 반응식(3)이 됨]. 또한, N,N'-디아릴우레아와 아릴아민은 모두 우레탄을 제조하는 과정에서 알짜로 소모됨을 알 수 있다. 미합중국 특허 제 4,304,922호 중 실시예 11에는 촉매인 RhCl₂를 공촉매인 옥시염화 철과 병용할 경우에, 니트로벤젠과 N,N'-디페닐우레아(1 : 2몰비)가 모두 소모되어(각각의 전환율 : 100% 및 99%) 니트로벤젠과 N,N'-디페닐우레아를 기준으로 선택도 99%의 우레탄 생성물이 얻어지는 것으로 기재되어 있다.

일본국 특허 공개 제55-7227호에는 팔라듐 촉매 존재 하에 니트로 방향족 화합물을 카르보닐화시키는 공정에서, 반응 속도를 증가시키기 위해 분자 수소를 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허 공개의 명세서에는 삼급 아민, 철 및 바나듐 화합물과 염소이온과 같은 조촉매를 수반한 팔라듐 촉매가 명시되어 있다.

이 발명의 모든 실시예에서는 피리딘과 FeCl₂또는 VOCl₃(이들은 산화-환원 반응에 활성인 금속 염화물임)를 조촉매로 사용한 탄소 기재팔라듐-셀레늄 촉매를 사용하였다. 이 특허 공개에는 수소를 첨가하면 니트로 방향족 화합물의 일부에 수소 첨가 반응이 일어나서 동일계 내에 대응하는 일급 아릴아민이 생성되는 것으로 기재되어 있다. 따라서 이 방법은 조촉매로서 FeCl₃를 팔라듐 촉매와 병용한 반응계에 일급 아릴아민을 첨가하는 방법이 기재된 상기 미합중국 특허 제4,178,455호의 방법과 일반적으로 유사하다. 그러므로, 수소를 사용하여 생성시킨 일급 아민은 반응에서 알짜로 소비되어서 우레탄을 생성한다는 결론을 얻을 수 있다. 실제로 일본국 특허 공개 제55,7227호에는 반응 종료시에 잔존하는 일급 아민은 추가의 니트로방향족 화합물과 또 다른 반응에 사용할 수 있으며, 이 경우에 일급 아민은 우레탄으로 용이하게 전환되는 것으로 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,474,978호에는 니트로방향족 화합물을 비스포스핀리간드와 비스-삼급 아미노-함유 리간드를 포함하는 제 VA족-킬레이트 리간드로 착물화시킨 팔라듐 기재의 촉매계 및 일급 아민 존재 하에 우레탄으로 전환시킨 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서 이들 리간드를 사용하면 산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매가 필요없는 것으로 기재되어 있다. 이 특허에는 일급 아민 및(또는) 우레아를 니트로방향족 화합물을 사용해서 우레탄으로 함께 전환시키는 방법도 기재되어 있다. 그러므로, 이 방법에서는 첨가한 아민 또는 우레아가 알짜로 소비된다. 그러나, 이 특허에서는 상기 리간드와 함께 루테늄 또는 로듐을 사용하는 방법을 전혀 제시하지 아니하였다.

그리하여, 상기한 방법들에서는, 일급 아민 및(또는) 우레아 화합물이 알짜로 우레탄으로 전환됨에 따라 그의 농도는 감소하고, 반응 속도 및 선택도에 대한 효과도 감소되는 것이 명백하다. 결국, 니트로방향족 화합물을 뱃취(batch)공정 또는 (남아있는 아민을 재순환시키는)연속 공정에 의해 전환시키면, 일급 아민이 저농도까지 소비될 것이다. 일급 아민, 우레아, 수소 등을 초기에 첨가함으로써 얻어지는 향상된 반응속도 및 선택도를 유지하기 위하여, 일급 아민이 소비됨에 따라 일급 아민, 우레아, 수소 등을 추가로 첨가 할 필요가 있다.

일부의 참고 문헌에는 산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매없이 로듐 촉매를 사용하여 질소를 함유하는 유기 화합물을 우레탄으로 카르보닐화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 참고 문헌들에는 반응성을 향상시키기 위하여 일급 아민, 우레아, 수소 등을 초기에 첨가하는 방법은 기재되어 있지 않다 예를 들면, 미합중국 특허 제3,338,956호에는 이 반응에 사용하기 위한 금속 카르보닐 촉매로서 제ⅥA족, ⅦA족 또는 제ⅧA족의 금속 카르보닐 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 이와 같이 예시된 촉매는 로듐 클로로카르보닐뿐이며, 반응 속도는 비교적 느리다.

미합중국 특허 제3,993,685호에는 산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매를 사용하지 않고 반응성를 향상시키기 위하여 백금족 금속 촉매에 삼급 아민, 특히 피리딘을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 그 예로서는 피리딘을 혼합한 염화 로듐 및 히드리도카르보닐 트리스(트리페닐-포스핀)로듐을 예시하였다.

미합중국 특허 제4,052,437호에는 촉매로서 산화 로듐을 사용하되 바람직하기로는 니트릴성 용매 중에서 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에서는 촉매로서 Rh₆(CO)₁₆을 예시하고 있다. 이 특허에서는 기재된 공정에 일급 아릴 아민을 초기에 첨가하면 반응 속도를 향상시킬 수 있다는 점에 대하여는 전혀 제시하고 있지 않다.

Journal of Organic Chemistry중 한 기사[제37권, 제2791페이지(1972년)]에는 에탄올 존재 하에 니트로 벤젠올, 피리딘 용매 중의 Rh₆(CO)₁₆으로 이루어진 촉매를 사용해서 낮은 수율의 우레탄(<10%)과 우레아 (<5%)로 카르보닐화시키는 반응이 기재되어 있다. 이 반응에서의 주 생성물은 아닐린이었다. 이와 관련된 Helvetica Chimica Acta 중 한 기사[제55권, 제2637페이지(1972년)]에는 니트로벤젠을 피리딘 용매중의 Rh₆(CO)₁₆으로 이루어진 촉매를 사용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시켜서 우레아를 생성하는 반응이 기재되어 있다. 여기에서 피리딘은 반응 용매로서의 기능을 나타내도록 고농도 또는 과량으로 사용한다.

(산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매 부재 하에) 로듐 촉매를 사용하여 니트로-유기 화합물을 카르보닐화시켜 우레탄을 생성하는 상기한 기술 중 어느 것도 일급 아민, 우레아, 수소 등을 초가에 첨가하는 방법을 사용하고 있지 않다. 또한,이와 같은 촉매에 일급 아민을 초기에 첨가함으로써 얻어지는 효과에 대해서 이제까지는 전혀 예측하지 못하였다. 최종적으로, 산화-환원 반응에 활성인 금속성분을 실질직으로 함유하지 않은 로듐 또는 루테늄 촉매계에 일급 아민을 첨가함으로써 얻어지는 결과는, 일급 아민을 산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매 존재 하에 제Ⅷ족 금속 촉매(루테늄, 로듐, 및 팔라듐을 포함)에 첨가하거나 또는 산화-환원 반응에 활성인 금속 공촉매 부재 하에 특정 팔라듐 촉매에 첨가할 때 얻어지는 결과와 상당히 다르다.

루테늄 화합물은 유기 니트로 화합물을 수소와 일산화탄소의 혼합물을 사용해서 이에 대응하는 아민으로 환원시키는 데 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제3,729 ,512호에서, 우레아는 니트로벤젠을 촉매인 Ru₃(CO)₁₂함께 수소 및 일산화탄소와 반응시켜서 아닐린을 얻는 반응의 부산물로서 기재되어 있다. 또한, 유기 니트로 화합물을 H₂없이 일산화탄소와 에탄올을 사용해서 환원시키면, 아민과 우레탄의 혼합물이 얻어지는 것으로 기재되어 있다. 이 특허권자는 우레탄 생성물의 제조에는 관심을 두지 않았으므로, 얻어진 우레탄의 선택도를 약 22% 이상으로 증가시키려 하지는 않았다.

본 발명의 목적은 니트로방향족 화합물을 우레탄으로 전환시키는 양호한 전환율 선택도의 유지를 위해 일급 아민, 우레아, 수소 등을 지속적으로 첨가하지 않고도 양호한 전환율과 선택도로 니트로방향족 화합물을 우레탄으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법을 산화-환원 반응에 활성인 금속 할로겐화물 공촉매를 사용하지 않고도 효과적으로 행하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적 및 잇점들은 다음에 기재한 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 니트로, 니트로소, 아조 및 아족시 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 질소-함유 유기 화합물을 일산화탄소와 반응시켜서 카르보닐화시키는 방법에 있어서, 다음과 같은 개선점을 발견하였다. 즉, 상기 질소-함유 유기 화합물을 산화-환원 반응에 활성인 금속 할로겐화물 성분을 실질적으로 함유하지 않는 루테늄 또는 로듐 촉매 및 일급 아민 존재 하에 일산화탄소와 반응시키는 것이다.

또한, 본 발명은 니트로, 니트로소, 아조 및 아족시 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 질소-함유 유기 화합물을 일산화탄소와 반응시켜서, 이 질소-함유 유기 화합물을 카르밤산 유도체로 전환시키는 방법을 제공하며, 이 개선된 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. 즉, (a) 일급 아민을 상기 질소-함유 유기 화합물과 혼합시켜서 용액을 얻고, (b) 단계(a)의 용액을 산화-환원 반응에 활성인 금속 할로겐화물 성분을 실질적으로 함유하지 않는 로듐 또는 루테늄 촉매 존재 하에, 상기 질소-함유 유기 화합물을 카르밤산 유도체로 전환시키기에 충분한 조건에서 일산화탄소와 접촉시킨다.

상기 카르밤산 유도체는 우레탄 또는 우레아일 수 있다. (단계(a)의 용액에 히드록실을 함유하는 유기 화합물이 함유되어 있는 가의 여부에 좌우됨). 단계(a)의 용액에 질소-함유 유기 화합물과 일급 아민(및 불활성 용매)만이 함유되어 있는 경우에는, 카르밤산 유도체는 우레아가 될 것이며, 이것을 별도로 알코올 분해시키면 우레탄이 될 수도 있다.

최종적으로, 본 발명은 니트로, 니트로소, 아조 및 아족시 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 질소-함유 유기 화합물을 일산화탄소 및 히드록실-함유 유기 화합물과 반응시켜서 우레탄을 제조하는 방법을 제공하는 것이며,이 개선된 방법은 다음과 같은 단계로 이루어진다. 즉, (a) 일급 아민을 상기 질소-함유 유기 화합물로 이루어진 용액에 첨가하고, (b) 이 용액을 실질직인 로듐 또는 루테늄 촉매 존재 하에 일산화탄소와 반응시키고, (c) 우레탄을 회수하고, (d) 일급 아민을 단계(a)의 일급 아민 함유 용액 중의 일급 아민과 등량 또는 그 이상의 양으로 회수한다. 본 발명의 방법을 수행하여 우레탄을 직접 얻거나, 또는 별도로 우레아를 알코올 분해시켜 얻든 간에, 회수된 일급 아민은 반응 용액 중에 초기에 첨가된 일급 아민과 등량 또는 그것을 초과하는 양이다. 그러므로, 연속 공정에 있어서, 일급 아민은 일정하게 재순환될 수 있고, 소기의 전환율과 선택도를 유지시키기 위해서 일급 아민, 우레아, 수소 등을 더 이상 첨가할 필요가 없 다.

이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 상기 질소-함유 유기 화합물을 산화-환원 반응에 활성인 금속 할로겐화물 공촉매 부재하에, 로듐 또는 루테늄의 촉매 작용에 의해 대응하는 우레탄으로 카르보닐화시킴에 있어서, 우레탄은 대응하는 일급 아민의 산화적 카르보닐화에 의해 생성된다. 이 산화적 카르보닐화에 의해 질소-함유 유기 화합물을 일급 아민으로 환원시키는 수소 원자 균등물도 제공된다. 하기한 바와 같이, 이 반응(여기에서, [H]는 로듐 또는 루테늄 수소 운반체임)은 우레탄에 의해 소기의 선택도를 제공하도록 효과적으로 커플링시켜야 한다.

산화적 카르보닐화반응 : C₆H₅NH₂+CO+CH₃H→C₆H₅NHCO₂CH₃+2[H]

환원 반응/수소첨가 반응 : C₆H₅NO₂+2CO+2[H]→C₆H₅NH₂+2CO₂

알짜 반응 : C₆H₅NO₂+3CO+CH₃OH→C₆H₅NHCO₂CH₃+2CO₂

그리하여, (아닐린으로 예시된) 일급 아민은 질소-함유 유기 화합물로 부터 우레탄을 생성함에 있어서의 중간 생성물일 뿐, 소기의 알짜 반응에 의해 알짜로 생성되거나 소비되지 않는다. 본 발명자들은 일급 아민을 반응물에 초기부터 첨가한 경우에 조차도 일급 아민이 알짜로 소비되지 않으며, 소기의 화학량론적 반응이 얻어짐을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 질소-함유 유기 화합물이 우레탄으로 전환되는 비율 및 선택도가 반응 초기에 첨가하는 일급 아민의 양을 증가시킨 경우에 증가됨을 발견하였다. 일급 아민의 초기 첨가량과 반응 속도 및 선택도에 관한 그의 유리한 효과는 무한량의 질소 -함유 유기 화합물을 우레탄으로 전환시키는 동안 지속된다.

일급 아민은 직접 제공하거나, 또는 동일계 내에서 우레아, 뷰레트 또는 알로파네이트 화합물을 알코올 분해하여 제공할 수 있다. 우레아는 하기한 바와 같이, 알코올 분배되어 아민과 우레탄을 생성한다.

RNHCONHR+R'OH→RNH₂+RNHCO₂R'

마찬가지로, 뷰레트와 알로파네이트는 반응 조건 하에서 알코올 분해되어 일급 아민을 생성한다.

일급 아민, 우레아, 뷰레트 또는 알로파네이트를 첨가하지 않은 카르보닐화 반응에서는, 초기에, 질소-함유 화합물(예, 니트로벤젠)의 일부에 수소를 첨가하여 일급 아민(아닐린)으로 환원시킬 수 있다. 본 발명자들은 질소-함유 유기 화합물을 수소 존재 하에 일급 아민으로 환원시키는 반응이 급속히 진행되며, 이 방법에 있어서, 수소 대 질소-함유 유기 화합물의 몰비가 1미만일 경우에, 질소-함유 유기 화합물의 잔류물이 소기의 화학량론적 반응에 의해서 우레탄으로 전환됨을 발견하였다. 일급 아민은 또한 동일계 내에 물을 첨가함으로써 제공될 수도 있으며, 이 경우에 일부의 질소-함유 화합물이, 물과 일산화탄소가 이산화탄소로 되는 반응에 의해 얻어진 수소 균등물에 의해서 일급 아민으로 환원된다.

우레탄 제조 반응에서 일급 아민, 수소 또는 물을 초기에 첨가하지 않은 경우에, 질소-함유 유기 화합물을 초기에 일급 아민으로 환원시키는 데 필요한 수소 균등물을 하기한 바와 같이, 알코올의 탈수소 반응에 의해서 얻는다(하기 반응식에서, R는 수소 원자 또는 히드로카르빌기임).

알코올 탈수소 반응 : R₂CHOH→R₂C=O+2[H]

환원반응/수소첨가 반응 : C₆H₅NO₂+2CO+2[H]→ C₆H₅NH₂+2CO₂

알짜 반응 : C₆H₅NO₂+2CO+R₂CHOH→C₆H₅NH₂+2CO₂+R2C=O

그러나, 알코올의 탈수소 반응에서 생성된 카르보닐 화합물은 일급 아민과 반응하여 불필요한 축합 생성물과 물을 생성한다. 이어서, 추가의 질소-함유 화합물이 이동 반응에 의해 물로 부터 생성된 수소 균등물에 의해서 일급 아민으로 환원될 수 있다.

초기의 반응 용액 중에 일급 아민이 충분히 존재할 경우에는 알코올의 탈수소 반응은 바람직하지 않다. 그 이유는 질소-함유 유기 화합물이 우레탄 대신에 일급 아민 및 고급 생성물로 전환되기 때문이다. 본 발명자들은 메탄올이 본 발명의 방법에 사용되는 루테늄 촉매 존재 하에서 탈수소 반응에 의해 알데히드로 전환되는 수준이, 에탄올 및 고급 알코올보다 낮은 것을 발견하였다. 그러므로, 메탄올을 사용하면 카르보닐화 반응 생성물의 혼합물에서 얻는 우레탄의 수율이 향상되며, 본 발명의 방법에서 메탄올과 일급 아민을 혼합하면 우레탄의 수율과 반응 속도가 모두 증가된다.

우레탄을 생성하는 아민의 산화적 카르보닐화 반응과 카르보닐 화합물로의 알코올의 탈수소 반응이 질소-함유 유기 화합물을 환원시키는 데 필요한 수소 균등물의 공급원으로서 경쟁하게 되므로, 우레탄 생성의 선택도는 아민 대 알코올 비가 증가함에 따라 증가하게 된다. 아민 대 알코올 비는 아민 농도의 증가 및 (또는) 알코올 농도의 감소에 따라 증가한다. 일급 아민은 주 반응 용액 성분이 될 수 있고, 용매로서 작용 할 수도 있다. 알코올 농도는 초기 반응 용액중에 과량의 알코올 대신에 불활성 용매를 사용함으로써 독립적으로 감소될 수 있다.

본 발명자들은 아민을 초기에 함유시킨 반응 도중에, 이 반응중의 반응 혼합물 중에 N,N'-이치환 우레아가 존재함을 발견하였다. 니트로벤젠을 알코올, 아닐린 또는 용매로서 다수의 불활성 용매와 반응시킬 경우, N,N'-디페닐 우레아가 냉각된 반응 혼합물의 시료중에 고상물로서 생성된다. 이 고상물을(가용성 촉매가 포함된)상기 시료의 용액 성분들로부터 여과시킨 후, N,N'-디페닐 우레아로서 특정화하였다.

반응 중에 존재하는 우레아의 양은 초기에 존재하는 아민 대 알코올의 비에 좌우된다. 이 비가 높을수록 보다 많은 양의 우레아가 존재하게 된다. 그러나, 알코올이 충분히 제공되는 경우에는, 반응 종기에 우레아가 거의 없거나 또는 전혀 존재하지 않는다. 반응 종기에 우레아는 반응식(4)에 의해 알코올과 실질적으로 반응하여서 우레탄을 생성한다. 우레아 중 일부 또는 거의 모두가, 아민을 산화적 카르보닐화 반응에 의해서 우레아로 전환시키고 이어서 우레아 알코올 분해과정을 거치며서 생성된다.

이어서,

아민 대 알코올 비가 아주 높아지거나, 또는 알코올이 불충분한 양으로 제공되면, 반응 종기까지 우레아가 잔존한다. 알코올이 거의 제공되지 않거나, 또는 전혀 제공되지 않은 경우에, 우레아는 주 반응 생성물이 된다. 우레아 생성에서 생성된 우레아 1당량 당 초기에 첨가한 아민 중 1당량이 소비됨을 알 수 있다. 소비된 아민은 우레아를 별도로 알코올과 반응시켜 우레탄을 얻는 방법으로 따로 회수할 수 있다.

일급 아민, 우레아, 뷰레트 또는 알로파네이트를 전혀 함유시키지 않고 우레아를 제조하는 카르보닐화 반응에 있어서, 일부의 질소-함유 유기 화합물(예, 니트로벤젠)은 초기에 수소를 첨가함으로써 일급 아민(아닐린)으로 환원시킬 수 있다. 다시, 수소 대 질소-함유 유기 화합물의 몰비가 1 미만인 경우, 질소-함유 유기 화합물의 잔량은 소기의 화학량론적 반응에 의해서 우레아로 전환된다. 뱃취 공정에 있어서, 질소-함유 유기 화합물중 50 내지 약 60%가 수소 첨가 반응에 의해서 일급 아민으로 전환되는 경우에, 우레아는 전환율이 최대 50%까지 향상된 수율로 얻을 수 있다.

우레아 제조 반응에서 알코올을 전혀 함유시키지 않으므로, 선택도를 감소시키는 알코올의 부반응(탈수소 반응, 탈수반응)을 피할수 있다. 그리하여, 초기 아민 농도가 동일할 때 알코올 부재 하의 우레아 수율은 알코올 존재 하의 우레탄 수율을 능가할 수 있다.

아민 중 1당량이 우레아 제조 반응 중에 소비되기 때문에, 아민 농도는 반응 중에 감소되고, 이에 따라 관찰된 질소-함유 유기 화합물의 전환율은 반응 도중에 감소된다(질소-함유 유기 화합물 대 일급 아민의 몰비가 1 이상이면, 질소-함유 화합물 모두가 우레아로 전환되지 않음). 따라서, 알코올 부재 하에, 일급 아민 모두가 우레아로 소비되는 경우에, 비반응 질소-함유 유기 화합물이 남게된다. 그러나, 아민을 니트로 화합물에 비해 과량으로(예를 들면, 용매로서) 사용하면, 아민 농도 및 우레아 생성율에 있어서의 부분적인 변화는 적거나 또는 거의 무시할 정도이다.

아민을 과량의 질소-함유 유기 화합물 중에 고농도로 함유시킴으로써 우레아 생성율을 증가시키고, 니트로 화합물을 편리하게 100% 전환시킬 수 있다. 그리하여, 100%에 가까운 우레아 수율을 얻을 수 있다.

우레아를 알코올 분해시켜서 우레탄을 얻는 반응은 본질적으로 정량적 반응이므로, 우레탄 합성의 전체 선택도는 우레아 합성과 우레아 알코올 분해를 2개의 공정 단계를 분리시킴으로써 증가시킬 수 있으므로, 촉매적 카르보닐화 단계 중 알코올 반응을 감소시키는 선택도는 피할 수 있다.

본 발명의 방법에서 유용한 질소-함유 유기 화합물은 질소 원자가 단일 탄소 원자에 직접 결합되고, 이중 결합을 통해서 산소 또는 다른 질소 원자에 결합된 비시클릭기를 적어도 1개 함유한다. 질소-함유 유기 화합물은 니트로, 니트로소, 아조 및 아족시 화합물로 구성된 군 중에서 선택된다.

본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 질소-함유 유기 화합물의 예는 다음의 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표 시되는 화합물들이다.

(Ⅰ) R(NOx)y 및 (Ⅱ) R₁-RN=N(O)z-R₂

상기 각 식에서, R₁및 R₂는 독립적으로 C₁-C₂₀히드로카르빌기 및 그의 치환 유도체로 구성된 군 중에서 선택되는 기이고, x는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이고, z는 0 내지 1의 정수이다. 치환 히드로카르빌기에는 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자로 구성된 군 중에서 선택되는 헤테로 원자가 포함될 수 있다.

상기 일반식( I )로 표시되는 질소-함유 화합물로서는 니트로 화합물(여기에서, x는 2임) 및 니트로소 화합물(여기에서, x는 1임)이 포함된다. 적합한 니트로 화합물로서 모노니트로 화합물[예, 니트로벤젠, 알킬 및 알콕시 니트로벤젠(여기에서, 알킬기의 탄소 원자수는 최대로 10개임), 아릴 및 아릴옥시 니트로벤젠(여기에서, 아릴기는 페닐, 톨릴, 나프틸, 크실릴 및 클로로페닐기임), 클로로니트로벤젠, 아미노니트로벤젠 및 카르보알콕시아미노 니트로벤젠(여기에서, 알콕시기의 탄소 원자수는 최대로 10개임)]. 아릴 및 아릴 옥시디니트로벤젠, 트리니트로 화합물[예, 트리니트로벤젠, 알킬 및 알콕시트리니트로벤젠, 아릴 및 아릴옥시트리니트로벤젠(여기에서, 각 치환체들은 상기 정의한 것들 중 어느 것이어도 좋음) 및 클로로트리니트로 벤젠]과 상기와 유사하게 치환된 나프탈렌, 디페닐, 디페닐메탄, 아트라센 및 페난트렌 계열의 모노 및 폴리니트로 유도체이다. 니트로메탄, 니트로부탄, 2,2'-디메딜 니트로부탄, 니트로시클로펜탄, 3-메틸니트로부탄, 니트로옥타데칸, 3-니트로프로펜-1-페닐니트로메탄, p-브로모페닐니트로메탄, p-메톡시페닐트로메탄, 디니트로에탄, 디니트로헥산, 디니트로시클로헥산, 디-(니트로시클로헥실)-메탄과 같은 치환 또는 비치환 지방족 니트로 화합물도 적합한다. 상기 니트로 화합물에는 니트로아미노알킬벤젠, 니트로알킬 카르보알콕시아미노벤젠 등에서와 같이, 니트로기 이외에 상기 치환체 중 1개 이상을 함유시킬 수 있다. 이들 니트로 화합물의 기 중 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로벤젠, 디니트로톨루엔, 트리니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 모노니트로나프탈렌, 디니트로나프탈렌, 4,4'-디니트로디페닐메탄, 니트로부탄, 니트로시클로헥산, p-니트로페닐 니트로메탄, 디니트로시클로헥산. 디니트로메틸시클로헥산, 디니트로시클로헥실메탄, 니트로아미노톨루엔 및 니트로카르보알콕시아미노톨루엔이 적합하고, 특히 방향족 니트로 화합물중 2,4- 및 2,6-디니트로톨루엔, 메타 및 파라디니트로벤젠, 및 5-니트로-2-메틸-카르보알콕시아미노-, 2-니트로-5-메틸-카르보알콕시아미노- 및 3-니트로-2-메틸-카르보알콕시아미노 벤젠이 적합하다.

적합한 니트로소 화합물의 예로서는 니트로소벤젠, 니트로소톨루엔, 디니트로소벤젠 및 디니트로소톨루엔과 같은 방향족니트로소 화합물 및 니트로소부탄, 니트로소시클로헥산 및 디니트로소메틸 시클로헥산과 같은 지방족 니트로소 화합물을 들 수 있다.

일반식(Ⅱ)로 표시되는 질소-함유 화합물은 아조 화합물(여기에서 z는 0임)과 아족시(여기에서 z는 1임)을 모두 포함한다. 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물로서 적합한 것은 아조벤젠, 니트로아조벤젠, 클로로아조벤젠, 알킬 또는 아릴 치환 아조벤젠, 아족시벤젠, 니트로아족시벤젠, 클로로아족시벤젠 등이다.

본 발명에서 사용되는 일급 아민 화합물은 다음과 같은 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다.

(Ⅳ) R₁(NH₂)y

(식중, R₁및 y는 상기 정의한 바와 같음).

이와 같은 일급 아민의 예로서는 메틸아민, 에틸렌디아민, 부틸아민, 헥실아민, 에틸아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 시클로헥실아민, 시클로헥실디아민, 아닐린, p-톨루이딘, o-, m- 및 p-디아미노벤젠, 아미노-메틸카르바닐산 에스테르 특히, 5-아미노-2-메틸-, 2-아미노-5-메틸- 및 3-아미노-2-메틸카르보알콕시아미노벤젠 (여기에서, 알콕시기의 탄소 원자 수는 최대로 10개임) o-, m- 및 p-니트로아닐린, 니트로아미노톨루엔(특히 상기한 것), o- 및 p-페닐렌디아민, 벤질아민, o-아미노-p-크실렌, 1-아미노프탈린, 2,4-및 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디벤질, 비스(4-아미노페닐)티오에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 2,4,6-트리아미노톨루엔, o-, m- 및 p-클로로아닐린, p-브로모아닐린, 1-플루오로-2,4-디아미노벤젠, 2,4-디아미노페네톨, o-, m- 및 p-아미노아니솔, 에틸 p-아미노벤조에이트, 무수 3-아미노프탈산 등을 들 수 있다. 이들 일급 아미노 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기한 일급 아미노 화합물 중, 출발 물질인 니트로 화합물로 부터 유도될 수 있는 화합물들이 적합하다.

예를 들면, 출발 물질인 방향족 니트로 화합물로서 니트로벤젠을 사용하는 경우에, 일급 아미노 화합물로서는 아닐린이 적합하다. 마찬가지로, 출발 물질인 방향족 니트로 화합물이 2,4-디니트로톨루엔인 경우에는, 2-아미노-4-니트로톨루엔, 4-아미노 -2-니트로톨루엔 및 2,4-디아미노톨루엔을 사용하는 것이 적합하며,한편 출발 물질인 방향족 니트로 화합물이 2,6-디니트로톨루엔인 경우에는 2-아미노-6-니트로톨루엔 및 2,6-디아미노톨루엔을 사용하는 것이 적합하다.

일급 아민 화합물은 다음 일반식

및

(식중, R 및 R₁은 각각 상기 정의한 바와 같음)

으로 표시되는 대응하는 우레아 또는 뷰레트를 동일 반응계 내에서 분해하여 제공할 수 있다. 물론, 상기 우레아 및 뷰레트는 1개 이상의 기로 이루어지기 때문에, R₁은 동일 화합물 내에서 서로 상이한 기를 나타낼수 있다. 비대칭 우레아 및 뷰레트, 예를 들면

도 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 방법에서는, 일급 아민의 사용량에 대해 특별한 제한이 없다. 그러나, 질소-함유 유기 화합물 중 질소 그램-원자 당 0.1 내지 100몰에 상당하는 양으로 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 방법은 용매 부재 하에 행해도 좋으나, 용매의 사용을 배제하는 것은 아니다. 적합한 용매의 예를 들면, 방향족 용매(예, 벤젠, 톨루엔 크실렌 등), 니트릴(예, 아세토니트릴, 벤조니트릴등), 술폰(예, 술폴란 등), 할로겐화 지방족 탄화수소(예, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등), 할로겐화 방향족 탄화수소(예, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등), 케톤, 에스테르 및 기타 용매류(예, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등)를 들 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 허드록시-함유 유기 화합물로는 다음과 같은 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물이 포함된다.

(Ⅲ) R₁(OH)y

(식중, R₁및 y는 상기 정의한 바와 같음).

본 발명의 방법에서 사응하기에 적합한 히드록시 화합물은 예를들면, 일급, 이급 또는 삼급 히드록실기를 함유하는 1가 또는 다가 알코올과 1가 및 다가 페놀을 들 수 있다. 이들 히드록시 화합물을 흔합하여 사용해도 좋다. 알코올로서는, 지방족 또는 방향족 알코올을 사용할 수 있고, 이 알코올은 히드록실기 이외에 기타 치환체들을 함유해도 좋으나, 이 치환체들은 반응 조건 하에서 일산화탄소와 반응하지 않아야 한다(다음에 기술하는 경우를 제외함). 특히, 적합한 화합물은 페놀, 1가 알코올류(예, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n- 및 sec-프로필 알코올, n-, iso-, sec- 및 tert-부틸 알코올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 라우릴 알코올, 세틸 알코올, 벤질 알코올, 클로로벤질 알코올 및 메톡시벤질 알코올)과 디올류(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렐 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜), 트리올류(예, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 헥산트리올), 테트롤류(예, 펜타에리스리톨) 및 히드록실기 중 적어도 하나는 에테르화되지 않은 상기 폴리올의 에테르이다. 이와 같은 에테르 알코올 중의 에테르화기는 통상적으로 최대 10개의 원자를 함유하며, 이 에테르화 기로서 적합한 것은 예를 들면, 할로겐 또는 알킬기로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬기이다.

본 발명의 방법에서 사용하기에 가장 적합한 히드록실-함유 유기 화합물은 메틸 알코올 또는 이와 유사한 저급 알칸올(예, C₁-C₅알코올)이다.

본 발명의 방법은 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 아조 또는 아족시 화합물의 혼합물을 히드록시 화합물의 혼합물과 함께 사용하는 것과, 또한 양쪽 관능기를 갖는 화합물, 즉, 히드록시니트로 화합물, 히드록시니트로소 화합물, 히드록시아조 및 히드록시아족시 화합물, 예를 들면, 2-히드록시니트로에탄, 2-히드록시니트로소에탄, 니트로페놀, 니트로나프톨, 니트로소페놀, 니트로소나프톨, 히드록시아조벤젠 및 히드록시아조시벤젠을 사용하는 것이 포함된다. 이들 질소-함유 화합물을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명자들은 본 발명의 방법에 의해서 니트로 화합물을 사용하는 경우에, 반응이 가장 무난하게 진행되어 가장 높은 수율을 얻을 수 있음을 발견하였다. 그리하여, 니트로소, 아조 또는 아족시 화합물 보다는 오히려 니트로 화합물을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 로듐 또는 루테늄염(예, 할로겐화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 포름산염, 탄산염 등) 및 로듐 또는 루테늄 원자와 함께 배위시킬 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 또는 루테늄 착화합물(특히, 로듐 또는 루테늄 카르보닐 착화합물)로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 착화합물은 1개 이상의 로듐 또는 루테늄 원자를 함유할 수 있으며, 적합한 리간드에는 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실, 노르보르나디엔, 시클로옥타테트라엔에서와 같이 탄소-탄소 불포화기가 있다. 기타 적합한 리간드로서는 아세틸아세토네이트(acac), 수소 원자, 일산화탄소 산화 질소 알킬기, 알킬 또는 아릴 니트릴 또는 이소니트릴, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물(예, 피리딘, 피페리딘) 및 유기 인, 아르신 또는 스틸빈이 포함된다.

본 발명의 한 실시 태양에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 로듐 또는 루테늄 촉매는 또한 로듐과 배위시킬 수 있는 적어도 2개의 삼급 아미노기를 갖는 폴리아미노 리간드로 이루어진다. 예를 들면 이와 같은 폴리아미노 리간드는 다음과 같은 일반식으로 표시되는 화합물의 군 중에서 선택될 수 있다.

상기 식 중, R₃, R₄, R₇및 R₈는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로, 각각 1개 이상의 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있는 알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기이거나, 또는 R₃와 R₄및(또는) R₇와 R₈는 이들에 결합된 N원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있고, R₅및 R₆는 서로 동일하거나, 또는 상이한 것으로서, 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, N원자 및 R₃, R₄, R₇및(또는) R₈와 함께 고리 구조를 형성할 수 있고, n은 1 내지 약 5의 정수, 적합하기로는 1 내지 3의 정수이다.

상기 일반식에 의한 리간드의 예로서는 1,2-비스(디에틸아미노)에탄, 1,2-비스(디메틸아미노)프로판, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄, 1,2-비스(디-t-부틸아미노)에탄, 1,2-(디메틸아미노)에탄, 1,2-비스(디페닐아미노)프로판, 1,2-비스(디페닐아미노)부탄, 2,2'-비피리딘, 2,2'-비퀴놀린, 비스피리딜글리옥살 및 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체가 있다. 특히 2,2'-비피리딘 및 1,10 -페난트롤린을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 비스 -포스피노 로듐 또는 루테늄 화합물을 형성할 수 있다. 비스-포스피노 로듐 또는 루테늄 화합물은 상기한 음이온들(즉, 황산염, 아세트산염, 트리플루오로아세트산염, 포름산염, 탄산염등) 및(또는) 로듐 또는 루테늄 원자와 배위시킬 수 있는 상기한 기타 리간드를 함유할 수도 있다. 비스-포스피노 로듐 또는 루테늄 화합물은 1개 이상의 로듐 또는 루테늄 화합물을 함유할 수 있다.

로듐 또는 루테늄 촉매의 비스-포스피노 리간드는 다음과 같은 일반식으로 표시될 수 있다.

(R₃)(R₄) P-R₉-P(R₇)(R₈)

(식중, R₃, R₄, R₇및 R₈는 상기 정의한 바와 같고, R₉는 인 원자 모두가 로듐 또는 루테늄 원자와 배위될 수 있도록 충분한 공간을 제공하는 2가 기임).

R₉는 히드로카르빌(탄소 원자수 1 내지 10개) 또는 할로겐원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 인 원자들로 구성된 군 중에서 선택되는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 그의 치환된 유도체가 될 수 있으며, 적합하기로는, R₉는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

적합한 비스 포스피노 리간드의 예로서는 비스(1,2-디페닐포스피노)벤젠 비스(1,2-디페닐포스피노)에탄, 비스(3,3-디페닐포스피노)프로판 등이 포함된다.

본 발명에 의한 방법에 사용되는 촉매로서 적합한 루테늄 화합물의 예로서는 Ru(CO)₃[비스(1,2-디페닐포스피노)에탄], Ru (CO)₃[비스(1,2-디페닐포스피노)벤젠] 및 Ru (CO)₃[비스 (1,2-디페닐포스피노)프로판]이 있다.

로듐 또는 루테늄 촉매는 균일 촉매로서 사용되는 것이 적합하므로, 로듐 또는 루테늄 화합물의 선택 기준 중 하나는 반응조건 하에서, 질소-함유 유기 화합물과 일급 아미노 화합물(및, 필요에 따라서, 히드록실-함유 유기 화합물)의 혼합물에 대한 용해도이다. 또한, 로듐 또는 루테늄 화합물은 화합물의 촉매능의 관점에서 선택된다. 로듐과 로테늄 화합물의 혼합물을 사용해도 좋다.

폴리아미노 리간드 또는 비스-포스피노 리간드와 배위되는 로듐 또는 루테늄 화합물은 로듐 또는 루테늄 화합물과 각 리간드를 분리해서 용해시킴으로써 반응 용액 중에서 미리 형성시키거나 또는 동일 반응계 내에서 형성시킨다. 촉매는 매우 낮은 농도로 사용되므로, 리간드가 반응 중에 로듐 또는 루테늄과 확실히 배위되어 이 화합물을 미리 형성하도록 하는 것이 적합하다.

로듐 또는 루테늄 촉매는 선행 기술의 산화-환원 반응에 있어서 활성인 금속 할로겐화물과는 달리, 공촉매가 촉매계의 반응성을 변환시켜 첨가한 아민을 소비하지 않는 한, 공촉매 또는 조촉매와 함께 혼합물 형태로 사용해도 좋다. 모노-삼급 아민은 본 발명의 로듐 촉매에 적합한 조촉매의 한 부류이다. 모노-삼급 아민으로서 적합한 것은 참고로 본 명세서에 기재된 미합중국 특허 제3,993,685호에 기재되어 있는 것들이다. 촉매는 부식의 문제점을 피하기 위해서 할로겐화물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법을 행함에 있어서, 히드록실-함유 유기 화합물과 일산화탄소는 질소-함유 화합물 중의 질소 1그램 원자 당 적어도 1몰에 상응하는 양으로 사용할 수 있다. 우레탄 생성물을 직접 얻고자 하는 경우에는, 히드록실-함유 유기 화합물을 과량으로 사용하는 것이 적합하다. 우레아 생성물을 얻고자 하는 경우에는, 일급 아민을 과량으로 사용하는 것이 적합하다.

촉매로서 사용되는 로듐 또는 루테늄 화합물의 양은 그 유형 및 기타 반응 조건에 따라서 광범위하게 변화될 수 있다. 그러나, 촉매의 양은, 일반적으로 그의 금속 성분에 대하여 나타낼 경우에, 출발 물질인 질소-함유 유기 화합물 중의 질소 1그램 원자당 1×10^-5내지 1중량부이고, 1×10^-4내지 5×10^-1중량부인 것이 바람직하다.

반응 온도는 일반적으로, 80° 내지 230℃, 적합하기로는 100° 내지 200℃로 유지시킨다.

반응 압력, 또는 일산화탄소의 초기 압력은 일반적으로 10 내지 1,000㎏/㎠G, 적합하기로는 30 내지 500㎏/㎠G이다 .

반응 시간은 사용되는 질소-함유 유기 화합물의 특성 및 사용량, 반응 온도, 반응 압력, 사용되는 촉매의 유형 및 사용량, 사용되는 반응기의 종류 등에 좌우되나, 일반적으로 5분 내지 6시간이다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응기로부터 가스를 방출시킨다. 이어서, 이 반응 혼합물에 여과, 증류 또는 기타 적합한 분리 단계 등을 포함한 종래의 절차를 행하여, 생성된 우레아 또는 우레아를 미반응 물 질, 부산물, 용매 및 촉매 등으로 부터 분리시킨다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 우레탄 및 우레아는 농업용 약품, 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 제조에 있어서, 광범위하게 적용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 좀 더 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위가 이 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.

다음 각 실시예에서, 반응은 액체 용액을 통해서 가스를 일정하게 분산시키는 교반 기구를 장치한 300㎖ 용적의 스테인레스 스틸제 오오토클레이브(autoclave)반응기 중에서 뱃취 형태로 행하였다. 반응 중 비례 조절기로 조절되는 자켓형로(Jack et-type furnace)를 사용하여 가열하였다. 오오토클레이브에는 반응 경과를 조사하기 위하여, 반응 중에 반응 용액 중에서 소량의 시료를 선출하기 위한 고압 샘플링 시스템을 장착하였다. 반응 용액은 혐기성 조건 하에서 제조해서 유지하였다. 반응 시료를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.

하기 실시예는 단지 예시적인 것으로, 결코 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

메탄올 중에 용해시킨 니트로벤젠 12.31g(0.100몰), 아닐린 4.66g(0.050몰) 및 t-부틸벤젠(가스 크로마토그래피 분석을 위한 내부 표준물) 2.68g의 용액 75㎖와 Ru₃(CO)₁₂0.128g(0.20밀리몰)을 반응 용기 중에 넣었다. 반응 용기 중의 가스 용적을 실온에서, 약 68기압(1000psig)에서, 일산화탄소로 대치시켰다. 이어서, 반응기 중의 내용물을 160℃까지 가열시켰다. 160℃에서 니트로벤젠이 8.5시간에 걸쳐서 완전히 전환되었으며, 메틸 N-페닐 카르바메이트 0.076몰(니트로 벤젠을 기준으로 76%의 선택도)과 아닐린 0.067몰(니트로 벤젠을 기준으로 추가의 아닐린에 대해 17%의 선택도)을 얻었다. 나머지는 아닐린-포름알데히드 축합 반응 및 계속되는 반응에 의해 생성된 불필요한 부산물이었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 아닐린 9.32(0.100몰)을 반응 초기에 첨가하였다. 용액의 전체 용적이 75㎖가 되도록 메탄올 용적을 감소시켰다. 니트로 벤젠이 160℃에서 3.5시간에 걸쳐서 완전히 전환되었으며, 메틸 N-페닐카르바메이트 0.088몰(니트로벤젠을 기준으로 88%의 선택도)과 아닐린(니트로벤젠을 기준으로 추가의 아닐란에 대해 12%의 선택도) 0.112몰을 얻었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 반응계에 아닐린을 첨가하지 않았다. 니트로벤젠이 완전히 전환되는 데 160℃에서 26시간이 걸렸다. 니트로벤젠을 기준으로 한 선택도는 메틸 N-페닐카르바메이트가 38%, 아닐린이 32%, 포르밀리덴아닐린과 N-메틸아닐린을 합하여 12%이었다. 잔액은 아닐린으로부터 유도된 고분자량 생성물로 전환되었다.

상기 실시예, 1, 2 및 비교예 1을 비교함으로써, 반응 속도 및 선택도는 반응 초기에 첨가하는 아민의 양이 증가함에 따라 증가되는 것을 알 수 있다.

실시예 1 및 2와 관련해서 아민 농도 및 아민 대 알코올 비는 초기 용액 중의 보다 많은 양의 알코을 아민으로 대치함으로서 더욱 증가될 수 있다. 아민은 주 반응 용액 성분이 될 수 있고, 반응 용매로서 작용할 수 있다.

아민 대 알코올 비는 또한 단순히 과량의 알코올 중 일부를 불활성 용매로 대치시킴으로써 증가될 수 있다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 초기에 반응 용액에 메탄올 6.40g(0.200몰)만을 첨가하였다. 불활성 용매로서 톨루엔을 첨가하여서 용액의 총 용적을 75㎖로 만들었다. 니트로벤젠은 160℃에서 8.5시간 내에 완전히 전환되었으며, 메틸 N-페닐 카르바메이트 0.095몰(니트로벤젠을 기준으로 95%의 선택도)과 아닐린 0.054몰(니트로 벤젠을 기준으로 추가의 아닐린에 대해 45%의 선택도)을 얻었다.

실시예 1과 3을 비교함으로써, 예를 들면, 불활성 용매를 사용해서 용액 중의 알코올 농도를 감소시키면, 우레탄 생성 속도는 감소되지 않고, 반응의 선택도가 증가됨을 알 수 있다. 그리하여, 메탄올 대 니트로벤젠 비가 15 : 1인 실시예 1에서는, 선택도가 76%인 반면에, 메탄올 대 니트로벤젠의 비가 2 : 1인 이 실시예에서는 선택도가 95%까지 증가되었다(메탄을 대 니트로벤젠의 비를 거의 1 : 1로 감소시키면 선택도가 더욱 증가될 것으로 예상됨). 상기 사실에 비추어서, 메탄올(또는 기타 히드록시-함유 유기 화합물)대 니트로벤젠(또는 기타 질소-함유 유기 화합물)의 비를 15 : 1 미만으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 : 1 내지 5 : 1, 가장 바람직하기로는 1 : 1 내지 3 : 1(예, 약 2 : 1)로 제공한다.

[실시예 4]

상기 실시예 3과 동일한 방법으로 행하되, 반응계에 메탄올을 첨가하지 않았다. 톨루엔 용매를 더 첨가해서 반응 용액의 총 용적을 75㎖로 만들었다. 160℃에서 10시간 경과한 후, 니트로벤젠 0.048몰과 아닐린 0.008몰이 남았다(전환율이 각각 52% 및 42%임). 이 혼합물에는 다량의 백색 유기 콜로이드가 함유되어 있었다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 고상물을 여과시키고 IR, NMR로 특정시킨 결과, 주로 N,N'-디페닐 우레아였다. 스텍트라, 및 아닐린보다 니트로벤젠에 대한 과량 소비 현상은 또한 N,N',N"-트리페닐뷰레트가 존재함을 나타낸다.

실시예 4에 의한 우레아 합성 과정 중, 관찰된 니트로벤젠 및 아닐린의 전환율은 아닐린이 소비됨에 따라 감소되었다. 그러나, 이 실험에서 아닐린에 의존하여 니트로벤젠이 우레아로 전환되는 전환율은 상기 실시예 1 및 4의 실험에서 아닐린에 의존하여 니트로벤젠이 우레탄으로 전환되는 전환율과 거의 동일하였다. 이것은 우레아 합성이 알코올 존재 하의 우레탄 합성 모두를 설명하는 데 있어서 동력학적으로 적당하다는 것을 나타내주는 것이다.

[실시예 5]

N,N'-디페닐우레아 10.60g(0.050몰)과 메탄올을 첨가해서 혼합불의 전체 용적을 75㎖로 만들고, 이 혼합물을 실온에서 160℃까지 약 1시간 동안 가열하였다. 이 혼합물의 온도가 160℃에 도달되었을 때, 이 혼합물에는 메틸 N-페닐 카르바메이트와 아닐린 각각 0.035몰과 반응하지 않은 N,N'-디페닐우레아가 함유되어 있었다. 160℃에서 45분이 경과한 후, 이 용액에는 메틸 N-페닐 카르바메이트와 아닐린이 각각 0.050몰 함유되어 있었는데, 이것은 정량적인 우레아 알코올 분해를 나타낸다.

이 실시예로부터, 우레아 알코올 분해는 촉매를 첨가하지 않은 상태에서 일어남을 알 수 있다. 이 데이타는 또한, 촉매작용에 의하지 않은 우레아 알코올 분해는, 알코올 존재 하에 니트로화합물을 촉매적으로 전환시키는 반응에 의한 우레탄 합성을 설명하는 데 있어서 동력학적으로 적당하다는 것을 나타내 준다.

[실시예 6]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 행하되, 반응계에 테트라에틸 암모늄 클로라이드 0.23g(1.40밀리몰)을 첨가하였다. 니트로벤젠은 160℃에서 6.0시간에 걸쳐서 완전히 전환되었다. 메틸 N-페닐카르바메이트 0.077몰(니트로벤젠을 기준으로 77%의 선택도)과 아닐린 0.071몰(니트로벤젠을 기준으로 하여 추가의 아닐린에 대해 21%의 선택도)을 얻었다.

[비교예 2]

상기 실시예 6과 동일한 방법으로 행하되, 아닐린을 반응 초기에 첨가하지 않았다. 니트로벤젠이 160℃에서 완전히 전환되는 데 15시간이 걸렸다. 니트로벤젠에 기초한 메틸 N-페닐카르바메이트의 선택도는 60%이고, 아닐린의 선택도는 34%이었다.

실시예 6과 비교예 2를 비교한 결과, 반응계에 염소 이온이 함유되었을 경우에, 반응 속도 및 선택도는 일급 아민을 반응 초기에 첨가함으로써 향상됨을 알 수 있다. 실시예 6은 또한 반응계에 염소이온이 함유되었을 경우, 아민이 알짜로 소비되지 않음을 나타내 주고 있다. 그리하여, 아민이 산화-환원 반응에 금속 염화물 공촉매 존재하에 소비되는 종래의 기술에 있어서 아민 소비를 일으키는 것은 산화-환원 반응에 활성인 추가의 금속이다.

[실시예 7]

톨루엔 중에 용해시킨 니트로벤젠 3.07g(0.025몰), 아닐린 11.64g(0.125몰)과 t-부틸벤젠(내부 표준물)2.74g의 용액 75㎖와 Ru₃(CO)₁₂0.128(0.20밀리몰)을 반응 용기에 넣었다. 용기 중 가스를 실온, 약 68기압(1000psig)에서 일산화탄소로 대치시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 160℃까지 가열하였다. 160℃에서 1.5시간 경과후, 반응기의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 샘플링 시스템을 고상 N,N'-디페닐우레아를 사용해서 메웠다. 이어서, 메탄올 30㎖를 반응 용기에 주입시키고, 용기 중의 가스를 배출시키고 약 68기압(1000psig)에서 질소로 대치시켰다. 이어서, 반응기의 내용물을 160℃까지 재가열시켰다. 이 내용물을 160℃에서 1.0시간 동안 경과시킨 후, 내용물을 냉각시켰다. 생성된 용액에는 니트로벤젠이 전혀 함유되어 있지 않았으며, 메틸 N-페닐카르바메이트 0.023몰(니트로벤젠을 기준으로 92%의 선택도)과 아닐린 0.126몰이 함유되어 있었다.

[비교예 3]

상기 실시예 7과 동일한 방법으로 행하되, 반응 초기에 아닐린을 함유시키지 않았다. 톨루엔 용매를 추가로 첨가해서 초기 용액의 총 용적을 75㎖로 만들었다. 이 용액을 160℃에서 일산화탄소 존재 하에 1.5시간 경과시킨 후에, 니트로벤젠 0.023몰이 남아 있었으며, 가스 크로마토그래피 분석계에 의해서 분석한 결과, 어떠한 생성물도 관찰되지 않았다. 이 혼합물을 냉각시키고, 여기에 메탄올을 첨가한 후, 반응계의 가스를 상기 실시예 7과 같이 질소로 대치시켰다. 이 혼합물을 160℃에서 질소 존재 하에 1.0 시간 경과시킨 후에, 용액에는 니트로벤젠 0.013몰, 아닐린 0.003몰, N-메틸렌 아닐린 0.001몰, N-메틸 아닐린 0.004몰 및 메틸 N-페닐 카르바메이트 0,001몰 미만이 함유되어 있다.

Claims (19)

1. 니트로, 니트로소, 아조 및 아족시 화합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 질소-함유 유기 화합물을 함유하는 용액을 일산화탄소와 반응시켜서, 우레탄 및 N,N'-이치환 우레아로 구성되는 군 중에서 선택되는 카르밤산 유도체를 얻는 방법에 있어서, 일급 아민을 상기 용액 중에 첨가하고, 상기 질소-함유 유기 화합물을 루테늄 및 로듐으로 구성되는 군 중에서 선택되며 산화-환원 반응에 활성인 금속 성분이 실질적으로 없는 촉매 존재 하에 일산화탄소와 반응시키되, 단 뱃취 공정에 있어서는 상기 카르밤산 유도체가 N,N'-이치환 우레아이고, 동일 반응계 내에서 질소-함유 유기 화합물을 수소에 의해 환원시켜서 상기 일급 아민을 제공하는 결우에 상기 질소-함유 유기 화합물 중 50 내지 60%에 수소를 첨가하여 상기 N,N'-이치환 우레아의 수율을 극대화시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 유기 화합물이 니트로 화합물임을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 니트로 화합물이 방향족 니트로 화합물임을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 일급 아민이 상기 방향족 니트로 화합물에 대응하는 방향족 아민임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 로듐 및 루테늄 카르보닐 착화합물로 구성되는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 N,N'-이치환 우레아를 회수하고, 이어서 히드록실-함유 유기 화합물 존재하에 알코올 분해하여 우레탄으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 질소-함유 유기 화합물을 히드록실-함유 유기 화합물 존재 하에 카르보닐화시키고, 상기 카르밤산 유도체가 우레탄임을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 우레아를 알코올 분해시킨 후, 초기에 용액 중에 첨가한 일급 아민과 동일하거나 그 보다 많은 양의 일급 아민을 회수함을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 초기에 용액 중에 첨가한 일급 아민과 동일하거나 그 보다 많은 양의 일급 아민을 회수임을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 히드록실-함유 유기 화합물이 메탄올임을 특징으로 하는 방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 비스포스피노 리간드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
12. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 폴리 삼급 아미노 리간드로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
13. 제7항에 있어서, 상기 히드록실-함유 유기 화합물 대 상기 방향족 니트로 화합물의 몰비가 15 : 1미만임을 특징으로 하는 방법.
14. 제7항에 있어서, 상기 히드록실-함유 유기 화합물 대 상기 방향족 니트로 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 3 : 1 임을 특징으로 하는 방법.
15. 제3항에 있어서, 상기 방향족 니트로 화합물이 니트로벤젠, 니트로아니솔, 디니트로톨루엔, 니트로메시틸렌, 비스(4-니트로-페닐)메탄, 니트로아미노톨루엔 및 니트로카르보알콕시아미노톨루엔으로 구성되는 군 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 일급 아민이 p-톨루이딘, 아닐린, 디아미노톨루엔, 비스 (4-아미노페닐)메탄, 아미노니트로톨루엔 및 아미노메틸카르보알콕시벤젠으로 구성되는 군 중에서 선택되는 방법.
17. 제2항에 있어서, 상기질소-함유 유기 화합물을 100°내지 200℃의 온도 및 30 내지 500㎏/㎠G의 일산화탄소 압력 하에서 일산화탄소와 반응시켜서 대응하는 카르밤산 유도체로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
18. 제6항에 있어서, 일급 아민과 질소-함유 유기 화합물의 몰비가 1 : 1 이상임을 특징으로 하는 방법.
19. 제13항에 있어서, 상기 용액이 추가로 불활성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.