KR890005036B1 - 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 - Google Patents

방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR890005036B1
KR890005036B1 KR1019860007290A KR860007290A KR890005036B1 KR 890005036 B1 KR890005036 B1 KR 890005036B1 KR 1019860007290 A KR1019860007290 A KR 1019860007290A KR 860007290 A KR860007290 A KR 860007290A KR 890005036 B1 KR890005036 B1 KR 890005036B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
reaction
general formula
catalyst
yield
Prior art date
Application number
KR1019860007290A
Other languages
English (en)
Other versions
KR870003062A (ko
Inventor
가리야 다가오 이
마사사기 이다가기
마사쯔구 미즈구찌
이다루 사가이
오사무 다지마
Original Assignee
니홍 고강 가부시기가이샤
야마시로 요시나리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP60195306A external-priority patent/JPS6259251A/ja
Priority claimed from JP60195307A external-priority patent/JPS6259253A/ja
Priority claimed from JP60195308A external-priority patent/JPS6259252A/ja
Priority claimed from JP60250499A external-priority patent/JPH0667891B2/ja
Priority claimed from JP60250497A external-priority patent/JPS62111960A/ja
Application filed by 니홍 고강 가부시기가이샤, 야마시로 요시나리 filed Critical 니홍 고강 가부시기가이샤
Publication of KR870003062A publication Critical patent/KR870003062A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR890005036B1 publication Critical patent/KR890005036B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/08—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/189—Purification, separation, stabilisation, use of additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법
본 발명은 방향족 우레탄의 제조방법에 관한 것이다. 종래 방향족 우레탄의 제조방법은 여러가지 제안되어 왔으나, 이들은 방향족 니트로 화합물을 출발 물질로 하는 방법과, 방향족 제1 아민을 출발물질로 하는 방법으로 대별된다.
방향족 니트로 화합물을 출발물질로 하는 방법은, 방향족 니트로 화합물(예를들면 니트로 벤젠)과 수산기를 함유한 유기화합물(예를들면 알콜류)가 일산화탄소를 팔라듐, 로듐등의 백금족 금속화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 반응시켜 환원적으로 방향족 우레탄을 제조하는 방법이다. 이 방법은 예를들면 특개소 51-98240, 특개소 54-22339, 특공소 43-23939등에 제안되어있다.
또한 방향족 제1아민을 출발물질로 하는 방법은 산소 또는 유기니트로 화합물등의 산화제의 존재하에, 방향족 제1아민(예를들면 아닐린)과 수산기를 함유한 유기화합물(예를들면 알콜류)과 일산화 탄소를 팔라듐, 로듐등의 백금족 금속화합물을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 반응시켜서, 산화적으로 방향족 우레탄을 제조하는 방법이다. 이 방법은 예컨데, 특개소 55-124750, 특개소 55-120551, 특개소 59-172451등에 제안되어있다. 이경우 어느쪽의 방법도, 촉매 주성분인 백금족 금속 화합물 단독으로서는 우레탄 합성 활성이 낮기 때문에 조촉매로서 염화철, 옥시염화철, 옥시염화 바나듐, 요오드화 칼륨등의 할로겐 화합물을 사용하여 이것을 반응계에 용해하고있다. 그러나, 할로겐 화합물은 반응용기나 배관 밸브등의 금속재료에 대한 부식성이 크기 때문에, 내식성이 우수한 고가인 금속재료를 사용하지않으면 안된다.
또한 주촉매인 백금족 금속 화합물을 반응용액중에 용해시켜서 사용하는 경우는물론 금속상태의 고체로서 사용할 경우에도 백금족 금속의 일부는 할로겐 화합물로 인해 반응용액중에 용출한다. 그러나 반응종료후 반응용액중에서 백금족 금속 화합물을 회수하는데는 복잡한 조작과 많은 비용이 소요된다.
또한 반응용매로서, 반응물질인 수산기를 함유하는 유기화합물을 사용하나, 방향족 우레탄은 수산기를 함유하는 유기화합물에 대한 용해도가 대단히 크다. 그러므로 반응후의 용액에서 방향족 우레탄을 정석(晶析)에 의하여 분리 회수할 경우, 용액을 영하 수십도의 극저온까지 냉각하거나, 혹은 용액을 농축한후 냉각하여 결정을 석출시키는 조작이 필요하게된다. 또한 이 조작을 행해도 방향족 우레탄과 용액중에 용해하고 있는 촉매성분등을 분별하여 회수하는 것은 곤란하다. 또 방향족 우레탄을 별도로 회수하는 방법으로서 증류에 의한 방법도 생각할수있다. 그러나, 이 경우 용해되어있는 촉매를 증류잔류물로서 회수하게되므로, 방향족 우레탄을 분리해내지 않으면 안된다. 그런데 방향족 우레탄은 고비점 화합물이므로, 1mmHg정도의 고진공하의 100-150℃온도내에서 증류를 하지않으면 안된다.
또한 방향족 니트로 화합물을 출발물질로 한 경우 반응종료후의 용액중에 미반응 방향족 니트로 화합물이 소량 잔류하게된다. 이상태에서 증류를 하면 방향족 우레탄은 방향족 니트로 화합물에 의하여 갈색으로 착색된다.
이상과같이 방향족 우레탄을 용액에서 분리 회수하고, 다시촉매를 회수하여 제사용 하는 것은 정석이나 증류에 의해서는 곤란하다.
또한 방향족 니트로화합물을 출발물질로 하는 경우는 방향족 아민이, 방향족 제1아민을 출발물질로 하는 경우는 N,N'-디치환 우레아가 부생하므로 방향족 우레탄의 수율이 저하되는 결점이있다.
본 발명의 목적은 할로겐 화합물을 조촉매로 사용치 않아, 이 사용에 따른 각종문제를 해소할수있음과 동시에, 2단계의 반응으로 방향족 우레탄을 제조하므로써 그 수율이 향상할뿐 아니라 촉매 및 생성한 방향족 우레탄의 회수를 용이하게 할수있는 방향족 우레탄의 제조방법을 제공하는데 있다. 이 목적을 달성하기위하여, 본 발명은 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민과 일산화탄소를 백금족 금속을 포함한 화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 반응시켜서 N,N'-디치한 우레아를 생성하고, 이어서 생성한 N,N'-디치환 우레아를 반응액에서 분리 회수하는 우레아 생성공정과, 상기 우레아 생성공정에서 얻어진 중간생성물인 N,N'-디치환 우레아와 수산기를 함유한 유기화합물을 반응시켜서 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성하고 이어서 방향족 제1아민을 분리하여 방향족 우레탄을 얻는 공정과, 분리한 방향족 제1아민을 상기 우레아 생성공정에 순환되는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법이다.
먼저 아래식에서 표시하는 바와같이 방향족 모노니트로 화합물과 방향족 제1아민과 일산화탄소를 루테늄착화합물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 반응시킨다.
이 반응은 이하 일반식에 따라 진행한다고 생각된다.
Figure kpo00001
방향족 제1아민으로서는, 아닐린류, 아미노나프탈렌류, 아미노안트라센류, 아미노디페닐류등이 있으며, 구체적인 화합물로서, 아닐린,o-, m- 및 p-톨루이진, o-,m- 및 p-클로로아닐린, α 및 β나프틸아민,2-메틸-1-아미노나프탈렌,다이미노벤젠, 트리아미노벤젠, 아미노톨루엔, 디아미노톨루엔, 아미노피리딘, 디아미노피리딘, 아미노나프탈렌, 다아미노나프탈렌 및 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물등을 들수있다.
방향족 모노니트로 화합물로서는 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 니트로안트라센류, 니트로디페닐류, 혹은 적어도 1개의 수소가 타의 치환기 예를들면 할로겐원자, 시안기, 지환기, 방향족기, 알킬기, 알콕시기, 술폭시기, 술폰시기, 카르보닐기, 에서테르기, 아미드기등에 의하여 치환되고있는 니트로 화합물등이있으며, 구체적인 화합물로서는 니트로벤젠 o-,m- 및 p-니트로톨루엔, o-니트로-p-크실렌, 2-메틸-1-니트로나프탈렌, o-, m- 및 p-클로로니트로벤젠, 1-브로모-4-니트로벤젠 및 이들의 이성질체 또는 이들의 혼합물등을 들수있다. 단 방향족 제1아민에 대응하는 니트로 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일산화탄소는 순수한 것도 무방하며, 또 질소, 아르곤, 헬륨, 탄산가스, 탄화수소, 할로겐화탄화수소등을 포함한 것도 좋다.
백금족 금속을 포함한 화합물은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금등의 백금족 원소와, 일산화탄소, 프스핀류등의 배위자 또는 유기기를 갖는 유기 금속화합물류등의 화합물이나, 할로겐원소를 포함하지않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Ru3(CO)12, H4Ru4(CO)12, Ru(CO)3(PPH3)2, Ru(CO)3(dppe), (Ru(CO)2(HCO2)P(C-C6H11)3)2, Ru(acac)3등의 루테늄착화합물,Rh6(CO)16, RhH(CO)(pph3)3, Rh(acac)(CO)(pph3), RH(acac)(CO)2, Rh(acac)3등의 로듐 착화합물등을 들수있다. 단 dppe는 디페닐포스피노에탄, acac는 아세틸아세트네이트를 나타낸다. 또 이들 백금족 금속화합물에 코발트, 철, 로듐, 팔라듐등을 복합하여 사용할수있다. 후테늄착호합물을 주성분으로 하는 주촉매를 사용할 경우, 반응온도는 통상 30-300℃, 바람직하기는 120-200℃에서 실시하는 것이 좋다. 반응압력은 1-500kg/㎠, 바람직하기는 10-300㎏/㎠의 범위내에서 하는 것이 좋다. 로듐착화합물을 주촉매로 사용할 경우, 반응온도는 통상 80-300℃, 바람직하기는 120-200℃에서 하는 것이 좋다. 반응압력은 1-500kg/㎠, 바람직하기는 20-300㎏/㎠의 범위에서 하는 것이 좋다.
반응 시간은 반응계, 촉매 및 기타의 범위 반응조건에 따라 상이하나, 통상 0.5-24시간이다. 또 이반응은 용매를 사용치않아도 실시할수 있으나 적당한 용매, 예를들면, 벤젠, 톨로엔, 크실렌, 시클로헥산등의 방향족 탄화수소류 중에서 실시하는 것도 가능하다. 그러나 출발물질인 방향족 제1아민 농도를 크게하면, 반응속도가 커지게되므로 방향족 제1아민을 과량 첨가하여 실질적으로 용매로서 사용하므로써, 큰 반응속도에서 반응을 행할수가 있다. 이 반응에서 얻어진 N,N'-디치환 우레아는 상술한 용제에 대한 용해도가 낮다. 그러므로 반응종료후의 용액을 실온정도로 냉각하는 것만으로도, 생성된 N,N'-디치환 우레아를 결정으로서 석출할수있다. 따라서 이 용액을 여과하므로써 N,N'-디치환 우레아를 고형물로서 얻을수있다. 한편 촉매는 용제와 함께 용액으로서 얻게된다. 이 촉매를 함유한 용제는, 이 반응에 재사용이 가능하다.
다음에 얻어진 N,N'-디치환 우레아와 수산기를 함유한 유기화합물을 하기식과 같이 반응시키면 방향족 제1아민과 방향족 우레탄을 생성한다.
Figure kpo00002
수산기를 함유한 유기화합물로서는, 1가 알콜류, 1가 페놀류등이있으며, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸과같은 1가알콜, 및 페놀, 콜로로페놀, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필과같은 알킬페놀등을 들수있다.
반응온도는, 통상 80-300℃, 바람직하기는 120-200℃의 온도범위에서 하는 것이좋다. 압력은 통상 사용하는 수산기 함유 유기화합물 혹은 용제의 반응온도에서의 자생압으로 한다. 이 반응시간은 통상 1-10시간이다. 그리고 이 반응은 촉매를 사용하지않고서도 일어날수있다.
이 반응종료후, 증류조작을 하고, 방향족 우레탄을 증류잔류물로서 회수하고, 한편 증류에 의하여 방향족 제1아민을 회수한다. 이 방향족 제1아민은 제1단계의 N,N'-디치환 우레아의 생성 반응에 재사용한다.
본 발명에 의하면 제1단계의 반응에서 생성되는 N,N'-디치환 우레아는 용제에 대하여 용해도가 낮기 때문에, 이것을 용이하게 정석할수가있고, 여과에 의하여 효율적으로 N,N'-디치환 우레아를 회수할수가 있다. 또 촉매는 용제와 함께 여액중에 포함되므로, 이것을 제1단계 반응에 재사용할수가있다. 또 촉매는 백금족 금속을 포함한 화합물을 주성분으로 하므로 할로겐 화합물을 사용할 필요는 없다. 그러므로 재료의 부식이 극히 적고, 고가인 재룔를 사용할 필요가 없어진다.
또한 제1단계의 반응은, 부반응이 적고, 높은 수율로 N,N'-디치환 우레아를 얻을수가 있다. 또한 우레아 생성반응에 있어서, 방향족 제1아민을 과량 첨가하여 이것을 실질적으로 용매로서 사용하므로써 반응속도를 증대시킬수있다. 또 제2단계의 반응에서는, 촉매를 사용할 필요가 없으므로, 방향족 우레탄을 유출(留出)하지않고 증류잔류물로서 회수할수있다. 또 증류한 물질인 방향족 제1아민과 잔류물인 수산기를 함유하는 유기화합물은, 비교적 저비점의 물질이기 때문에, 온화한 조건에서 증류조작을 할수가 있고, 조작이 용이하다. 또 회수한 방향족 제1아민은, 제1단계의 N,N'-디치환 우레아 생성반응에 재사용할수있다. 또 제2단계의 반응은, 제1단계의 반응과같이 부반응이 적다. 그러므로 2단계 반응이나, 높은 수율로 방향족 우레탄을 제조할수가있다.
다음에 본 발명의 실시예에 대하여 설명하면, 각 실시예에서는 일반적인 관용명인 "우레탄"의 용어에 대신하여 "카르바민산 알킬"의 용어를 사용, 개개의 물질명을 명확하게 표시하고있다.
[실시예 1]
내용적이 200ml인 전자교반식 오오토클레이브에 니트로벤젠 3.83g, 아닐린 2.85g, 톨루엔 34.58g, Ru3(CO)120.10g을 넣어, 계내를 일산화탄소로 치환한 다음, 일반화탄소를 50Kg/㎠가 되게 압입시켰다. 이어서 교반하면서 160℃로 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 실온까지 냉각하고, 배기후 반응용액을 여과하여 결정 5.91g을 얻었다. 이 결정을 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 니트로벤젠에 대한 N,N'-디치환 우레아의 수율은 90%이었다. 또 생성물 분리후 촉매를 포함한 반응성 여액을 사용하여 상기와같은 반응 조건하에서 반복하여 실험한바, N,N'-디치환 우레아의 수율은 90%이었다.
다음에 이 결정 3.00g, 메틸알콜 50.00g을 별도의 내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브에 넣고 교반하면서 160℃로 3시간 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은 94%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
[실시예 2]
촉매로서 Ru3(CO)12를 0.13g사용한 것외에는 실시예 1과 같은 조작으로 니트로벤젠과 아닐린과 일산화탄소를 반응시켜서 N,N'-디페닐우레아의결정 5.94g을 얻었다. 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아수율은 94%이었다.
다음에 실시예 1과같은 조작으로 이 결정 3.00g과 에틸알콜 50.00g을 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산에틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
[실시예 3]
촉매로서 Ru3(CO)12대신 Ru(CO)3(PPh3)2를 0.31g사용한 것이외에는 실시예 1과같은 조작으로 N,N'-디페닐우레아의 결정 5.77g을 얻었다. 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아의 수율은 90%이었다.
다음에 실시예 1과같은 조작으로 이 결정 3.00g과 메틸알콜 50.00g을 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은 92%, 아닐린의수율은 93%이었다.
[실시예 4]
촉매로서 Ru3(CO)12대신에 Ru(acac)3를 0,31g 사용하고, 반응시간을 8시간으로 한것이외에는 실시예 1과같은 조작으로 N,N'-디페닐우레아의 결정 6.04g을 얻었다. 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아의 수율은 96%이었다.
다음에 실시예 1과 같은 조작으로 이 결정 3.00g과 메틸알콜 30.00g등을 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산에틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 92%이었다.
[실시예 5]
내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브에, 니트로벤젠 3.77g, 아닐린 2.78g, 톨루엔 34.03g, Rh6(CO)160.38g,트리페닐포스핀 1.24g을 넣어 계내를 일산화탄소로 치환한 다음, 일산화탄소를 50Kg/㎠가 되도록 압입한 다음 교반하면서 160℃로 9시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 실온에서 냉각하고, 배기후 반응용액을 여과하여 결정 6.05g을 얻었다. 이 결정을 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아의 수율은 93%이었다.
다음에 이 결정 3.00g과, 메틸알콜 50.00g을 별도의 내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브에 넣어 교반하면서 160℃로 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난후, 반응용액을 분석한 결과 N-페닐카르바민산메틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 94%이었다.
[실시예 6]
촉매로서 Rh4(CO)12을 0.39g을 사용하고, 반응시간을 10시간으로 한것이외에는 실시예 5와같은 조작으로 니트로벤젠과 아닐린과 일산화탄소를 반응시켜서, N,N'-디페닐우레아의 결정 5.76g을 얻었다. 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아의 수율은 95%이었다. 다음에 실시예 5와 같은 조작으로 이 결정 3.00g과 에틸알콜 50.00g을 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산에틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
[실싱예 7]
촉매로서 Rh6(CO)16을 0.38g을 사용하고, 트리페닐포스핀을 첨가한 것이외에는 실시예 6과 같은 조작으로 니트로벤젠과 아닐린과 일산화탄소를 반응시켜서, N,N'-디페닐우레아의 결정 1.16g을 얻었다. 이 결정과반응용액을 분석한 결과 니트로벤젠의 반응율은 20%, 니트로벤젠에 대한 N,N'-디페닐우레아의 선택율은 93%이었다.
다음에 실시예 5와 같은 조작으로 이 결정 1.00g과 메틸알콜 20.00g등을 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과 N-페닐카르바민산메틸의 수율은 92%, 아닐린의 수율은 93%이었다.
[실시예 8]
내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브, 니트로벤젠 3.71g, 아닐린 40.0ml, Rh3(CO)120.0509g을 넣어,계내를 일산화탄소로 치환한 다음, 일산화탄소를 50Kg/㎠로 주입하고, 교반하면서 160℃로 15시간 반응시켰다. 반응종료후, 실온까지 냉각하고 배기후 반응용액을 여과하여, N,N'-디페닐우레아의 결정 5.42g을 얻었다. 또 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한바, 0.37g의 N,N'-디페닐우레아를 함유하고있었으나, 니트로벤젠은 검출되지 않았다. N,N'-디페닐우레아의 수율은,석출된 것만도 85%, 용액중에 존재한 것까지를 포함하면 91%이다. 촉매의 턴오버(Turn over)빈도는 84[mol-phNO2/mol-Ru·hr)이다.
다음에 석출된 N,N'-디페닐우레아의 결정 3.00g과 메틸알콜 50.00g을 별도의 내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브에 넣어 교반하면서 160℃에서 3시간 반응시켰다. 반응종료후, 반응 용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은 94%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
[실시예 9-12]
다음에, 실시예 8에 표시한 것과같은 장치, 조작에 있어서 N,N'-디페닐우레아의 생성실험을 한 결과를 아래표에 표시한다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 13]
니트로벤젠 1.80g, 아닐린 40.0ml, Ru(acac)30.0800g을 넣어, 반응온도 160℃에서 CO를 50kg/㎠가되게 주입하고, 반응시간 2.0시간으로하여, 실시예 8과 같이 실험했다. 얻어진 결정은 2.80g이며, 여액중에는 니트로벤젠은 검출되지않고, N,N'-디페닐우레아 0.27g이 함유되어있었다. N,N'-디페닐우레아의 수율은, 석출된 것만도 90%, 용액중에 존재하는 것까지 포함하면 99%이다. 촉매의 턴오버 빈도는 36[mol-phNO2/mol-Ru·hr)이다.
다음에 실시예 8과 같은 조작으로, 결정으로서 얻어진 N,N'-디페닐우레아 전량과, 에틸알콜 50.00g을 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 95%이었다.
[실시예 14]
니트로벤젠 2.32g, 아닐린 40.0ml, Ru(CO)3(PPh3)20.0817g을 넣어, 반응온도 160℃에서 CO를 50Kg/㎠가되게 주입하고, 반응시간 1.5시간으로하여, 실시예 8과 같이 실험했다. 얻어진 결정은 3.38g이며, 여액중에는 니트로벤젠은 검출되지않고, N,N'-디페닐우레아 0.31g이 함유되어있었다. N,N'-디페닐우레아의 수율은, 석출된 것만으로도 85%, 용액중에 존재하는 것까지 포함하면 93%이다. 촉매의 턴오버 빈도는 109[mol-phNO2/mol-Ru·hr)이다.
다음에 실시예 8과 같은 조작으로, 결정으로서 얻어진 N,N'-디페닐우레아 결정 3.00g과 메틸알콜 50.00g을 반응시켰다. 반응종료후, 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은 93%, 아닐린의 수율은 94%이었다.
[비교예 1]
내용적 200ml전자교반식 오오토클레이브에 니트로벤젠 6.12g, 메탄올 37.00g, Ru3(CO)120.11g을 넣어 계내를 일산화탄소로 치환한 다음, 일산화탄소를 50Kg/㎠가 되도록 압입했다. 이어서 교반하면서 160℃로 5시간 반응시켰다. 반응종료후 이용액을 액체 크로마토그래피에 의하여 분석한 결과, 니트로벤젠의 전화율은 32%, N-페닐카르바민산메틸의 선택율은 13%로 낮으며, 부생성물인 아닐린의 선택율은 40%이었다. 즉 수율로 표시하면 N- 페닐카르바민산메틸의 수율은 4%, 부생성물 아닐린의 수율은 13%이었다.
[비교예 2]
내용적 200ml전자교반식 오오토클레이브에 아닐린 4.63g, 니트로벤젠 6.12g, 메탄올 37.00g, Ru3(CO)120.11g을 넣어 계내를 일산화탄소로 치환한 다음, 일산화탄소를 50Kg/㎠가 되도록 압입한 다음 교반하면서 160℃로 5시간 반은시켜, 반응종료후 이용액을 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 그 결과 아닐린에 대한 N-페닐카르바민산메틸의 수율은 61%이고,N,N'-디페닐우레아의 수율은 4%이었다.
이어서 이용액을 -5℃의 냉동고에 1일주야 방치하였으나, 결정은 조금도 석출되지 않았다.
[비교예 3]
내용적 200ml전자교반식 오오토클레이브에, 니트로벤젠 3.82g,아닐린 2.85g,틀루엔 34.58g, Ru3(CO)120.10g을 넣어 계내를 일산화탄소로 치환한후, 일산화탄소를 50kg/㎠가 되도록 압입한 다음, 교반한면서 160℃로 6시간 반응시켰다. 반응종료후, 실온까지 냉각하고, 배기후 반응용액을 여과하여 N,N'-디페닐우레아의 결정 5.91g을 얻었다. 여액을 액체 크로마토그래피로 분석한바, 니트로벤젠은 검출되지 않았다. 석출된 N,N'-디페닐우레아의 수율은 90%이고, 촉매의 터오버빈도는 11[mol-phNO2/mol-Ru·hr)이다.
다음에 이 결정 3.00g, 메틸알콜 50.00g을 별도의 내용적 200ml의 전자교반식 오오토클레이브에 넣어 교반하면서 160℃로 3시간 반응시켰다. 반응종료후 반응용액을 분석한 결과, N-페닐카르바민산메틸의 수율은94%, 아닐린의 수율은95%이었다.

Claims (5)

  1. 촉매에 존재하에 일반식(III)의 방향족제1아민, 일반식(Ⅳ)의 방향족 모노니트로 화합물 및 일반식(V)의 일산화탄소를 반응시켜서 일반식(II)의 N,N'-디치환우레아를 생성시킨후, 생성한 일반식 (II)의 N,N'-디치환우레아를 반응액에서 분리, 회수하는 생성공정; 회수한 일반식(II)의 N,N'-디치환 우레아를 일반식(VI)의 수산기를 함유한 유기화합물과 반응시켜서 일반식(III)의 방향족 제1아민과 일반식(I)의 방향족 우레탄을 생성시킨후, 일반식(III)의 방향족 제1아민을 분리하여 일반식(I)의 방향족우레탄을 수득하는 공정; 및 분리한 일반식(III)의 방향족 제1아민을 우레아 생성공정에 순환시키는 공정을 포함하는 방향족 우레탄의 제조방법.
    Figure kpo00004
    상기식중, Ar은 페닐기를 나타내고, R은 메틸 또는에틸기와같은 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 N,N'-디치환우레아의 일반식(VI)의 수산기를 함유한 유기화합물과 반응시킬때, 촉매를 사용하지않는 방향족우레탄의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(III)의 방향족 제1아민인 아닐린을 실질적으로 용매로 사용할수있도록 과잉량 첨가하는 방향족 우레탄의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 Ru3(CO)12, Ru(CO)3(PPh3)2, Ru(acac)3, Rh6(CO)16및 Rh4(CO)12로 이루어진 그룹에서 선택되는 방향족 우레탄의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(VI)의 수산기를 함유한 유기화합물이 메탄올 또는 에탄올인 방향족 우레탄의 제조방법.
KR1019860007290A 1985-09-04 1986-09-01 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 KR890005036B1 (ko)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60195306A JPS6259251A (ja) 1985-09-04 1985-09-04 芳香族ウレタンの製造方法
JP60195307A JPS6259253A (ja) 1985-09-04 1985-09-04 尿素類の製造方法
JP195307 1985-09-04
JP85-195308 1985-09-04
JP60195308A JPS6259252A (ja) 1985-09-04 1985-09-04 芳香族ウレタンの製造方法
JP195306 1985-09-04
JP85-195307 1985-09-04
JP85-195306 1985-09-04
JP195308 1985-09-04
JP250499 1985-11-08
JP85-250497 1985-11-08
JP60250499A JPH0667891B2 (ja) 1985-11-08 1985-11-08 芳香族ウレタンの製造方法
JP85-250499 1985-11-08
JP60250497A JPS62111960A (ja) 1985-11-08 1985-11-08 尿素類の製造方法
JP250497 1985-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR870003062A KR870003062A (ko) 1987-04-14
KR890005036B1 true KR890005036B1 (ko) 1989-12-08

Family

ID=27529122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019860007290A KR890005036B1 (ko) 1985-09-04 1986-09-01 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4678856A (ko)
EP (1) EP0217166B1 (ko)
KR (1) KR890005036B1 (ko)
CA (1) CA1251221A (ko)
DE (1) DE3683232D1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR890005036B1 (ko) * 1985-09-04 1989-12-08 니홍 고강 가부시기가이샤 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법
EP0310907A1 (en) * 1987-10-09 1989-04-12 Nkk Corporation Method of manufacturing aromatic urethane
US4987233A (en) * 1988-06-15 1991-01-22 Eli Lilly And Company Process for preparing herbicidal ureas and insecticidal carbamates and carbamate derivatives
US5130464A (en) * 1989-05-31 1992-07-14 Nkk Corporation Method of manufacturing aromatic urethanes
KR960009117B1 (en) * 1991-06-24 1996-07-13 Lg Chemical Ltd Process for the preparation of symmetric form n,n'-substitute aromatic urea

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409712A (en) * 1944-02-03 1946-10-22 Du Pont Chemical process and products
US2871259A (en) * 1956-12-10 1959-01-27 Trubek Lab East Rutherford Method of producing carbamate esters
US4052420A (en) * 1975-09-22 1977-10-04 Ethyl Corporation Process for producing diurethane from dinitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide
US4178455A (en) * 1977-07-25 1979-12-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing aromatic urethanes
DE3122013A1 (de) * 1981-06-03 1982-12-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von n-monosubstituierten o-alkylurethanen
US4491670A (en) * 1983-01-27 1985-01-01 Indian Explosives Ltd. Catalytic process for the direct carbonylation of organic nitro compounds
US4600793A (en) * 1983-09-16 1986-07-15 Catalytica Associates Process for the preparation of urethanes
US4603216A (en) * 1983-09-16 1986-07-29 Catalytica Associates Process for the preparation of urethanes
WO1985001285A1 (en) * 1983-09-16 1985-03-28 Catalytica Associates Process for the preparation of urethanes
KR890005036B1 (ko) * 1985-09-04 1989-12-08 니홍 고강 가부시기가이샤 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US4678856A (en) 1987-07-07
KR870003062A (ko) 1987-04-14
DE3683232D1 (de) 1992-02-13
CA1251221A (en) 1989-03-14
EP0217166B1 (en) 1992-01-02
USRE34137E (en) 1992-12-01
EP0217166A1 (en) 1987-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4080365A (en) Process for preparing aromatic urethanes
KR890005036B1 (ko) 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법
US4266070A (en) Catalytic process for the manufacture of urethanes
KR910009327B1 (ko) 방향족 우레탄 및 그 중간 생성물인 요소류의 제조방법
US5306842A (en) Method of manufacturing aromatic urethanes
JPH058697B2 (ko)
US4469882A (en) Process for the production of aromatic carbamates
JPH0528698B2 (ko)
JPH0460464B2 (ko)
JPS62502117A (ja) ウレタンの製造方法
JPH059421B2 (ko)
KR940003065B1 (ko) 카르보닐화 방법
JPH0460463B2 (ko)
JPH0662544B2 (ja) 芳香族ウレタンの製造方法
EP0310907A1 (en) Method of manufacturing aromatic urethane
KR20000020218A (ko) 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법
JPH0667891B2 (ja) 芳香族ウレタンの製造方法
JP2900565B2 (ja) アミノアントラキノンの製造方法
JPH02124866A (ja) 芳香族ウレタンの製造方法
JPH10114719A (ja) ジアルキルカーボネートの製造法
JPH0660151B2 (ja) 尿素類の製造方法
JPH04134058A (ja) 芳香族尿素化合物の製造方法
JPH07590B2 (ja) 尿素類の製造方法
JPS5811942B2 (ja) 芳香族ウレタンの精製方法
JPS61291558A (ja) 窒素含有有機化合物のカルボニル化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19951205

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee