JPS6259252A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、こ
れらは芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第１アミンを出発原料とする方法とに大別される。

芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する有機化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素と
を、パラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体
とする触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレタ
ンを製造する方法である。この方法は、例えば特開昭５
１−９８２４０、特開昭５４−２２３３９、特公昭４３
−２３９３９等に提案されている。

また芳香族第１アミンを出発原料とする方法は、酸素又
は有機ニトロ化合物などの酸化剤の存在下に、芳香族第
１アミン（例えばアニリン）と水酸基を含有する有機化
合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、パラジ
ウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触媒
の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製造
する方法である、この方法は、例えば特開昭５５−１２
４７５０、特開昭５５−１２０５５１゜特開昭５９−１
７２４５１等に提案されている。

この場合、いずれの方法も、触媒主成分である白金族金
属化合物単独ではウレタン合成活性が低いため助触媒と
して塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨ
ウ化カリウム等の７１０グン化合物を用い、これを反応
系に溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や
配管バルブなどの金属材料に対する腐食性が大きく、こ
のため耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなければ
ならない。

更に主触媒である白金族金属化合物を反応溶液中に溶解
させて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使
用する場合でも、白金族金属の一部はハロゲン化合物の
ために反応溶液中に溶出する。しかし反応終了後反応溶
液中から白金族金属化合物を回収するには、煩雑な操作
と多大な費用を要する。

また反応溶媒として、反応原料である水酸基含有有機化
合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基金有
機化合物に対する溶解度が非常に大き伝。このため反応
後の溶液から芳香族ウレタンを晶析によシ分離回収する
場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却するか、ある
いは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させる操作が
必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族ウレタン
と溶液中に溶解している触媒成分とを分別して回収する
ことは困難である。

また芳香族ウレタンの別の回収方法として蒸留による方
法も考えられる。しかしこの場合、溶解している触媒を
蒸留残留物として回収するために、芳香族ウレタンを留
出させなければならない。ところが芳香族ウレタンは、
高沸点化合物であシ、１　ｍ　Ｈｇ程度の高真空下、１
００〜１５０℃の中温度域で蒸留を行なわなければなら
ない。

更に芳香族ニトロ化合物を出発原料とした場合、反応終
了後の溶液中に未反応の芳香族ニトロ化合物が少量残留
する。この状態で蒸留を行なうと、芳香族ウレタンが芳
香族ニトロ化合物により褐色に着色してしまう。

以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回収し、更
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である。

更にまた芳香族ニトロ化合物を出発原料とする場合は芳
香族アミンが、芳香族第１アミンを出発原料とする場合
はＮ　、　Ｎ’−ジ置換ウレアが副生じ、芳香族ウレタ
ンの収率が低下する欠点がある。

（発明の目的） この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、ハロダン化合物を助触媒として使用
せずこの使用による各種問題を解消できるとともに、２
段の反応で芳香族ウレタンを製造することによシ、その
収率を向上し、しかも触媒及び生成した芳香族ウレタン
の回収を容易におこなえる芳香族ウレタンの製造方法を
得んとするものである。

（発明の構成） この発明は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミ
ンと一酸化炭素とをルテニウム錯体化合物を主体とする
触媒を使用して反応させてＮ　、　Ｎ’−ジ置換ウレア
を生成し、次いで生成したＮ　、　Ｎ’−ジ置換ウレア
を反応液から分離回収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたＮ　、　Ｎ’−置換ウレ
アと水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族
第１アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族
第１アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と。

分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工程へ循環
する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法である。

（発明の詳細な説明） まず下式に示すように芳香族モノニトロ化合物と芳香族
第１アミンと一酸化炭素とをルテニウム錯体化合物を主
体とする触媒を使用して反応させる。

（Ｉ Ａｒ−Ｎ０２＋Ａｒ　−ＮＴ（２＋ＣＯ−＋　Ａｒ　−
ＮＨＣＮＨ−Ａｒこの第１段目の反応には、通常へエタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
各種石油留分のような脂肪族、脂環族および芳香族炭化
水素類が溶剤として用いられる。ただし溶剤を使用しな
くてもよい。

芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビ
フェニル類などがあシ、具体的な化合物として、ニトロ
ベンゼン、０−２ｍ−、及びｐ−ニトロトルエン、０−
ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−ニトロナフタ
レン。

ｏ　−、ｍ　−、及ヒｐ−クロロニトロベンゼン、１−
ブロモ−４−二トロベンゼン並ヒニこレラの芳香族モノ
ニトロ化合物の異性体更にはこれらの混合物などが挙げ
られる。

芳香族第１アミンとしては、アニリン類、アミノナフタ
レン類、アミノアンスラセン類、アミノビフェニル類な
どかあシ、具体的な化合物としてアニリン、ｏ−、ｍ＋
、及びｐ−）ルイジン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロア
ニリン、α及びβナフチルアミン、２−メチル−１−ア
ミノナフタレン、並びにこれら芳香族第１アミンの異性
体更にはこれらの混合物などが挙げられる。

−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、又窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン化炭
化水素などを含むものであってもよい。

触媒として使用するルテニウム錯体化合物としては、Ｒ
ｕ３（ｃｏ）　＋　２　、Ｈ４Ｒｕ　４（Ｃｏ）　１２
　ＴＲｕ　（Ｃｏ）３（ＰＰｈｓ　）　２１　Ｒｕ　（
Ｃｏ）　３（ｄ　ｐ　ｐｅ　）　２　。

（Ｒｕ　（Ｃｏ）　２　（ＨＣＯ２）　Ｐ（Ｃ−Ｃ６Ｈ
１１）　３）　２　、Ｒｕ　３（ａ　ｃ　ａ　ｃ　）　
、２などが挙げられる。ただしｄｐｐｅ　ニジフェニル
ホスフィノエタン、ａｃａｃ　ニアセチルアセトナート
またルテニウム錯体化合物単独に限らず、コバルト、鉄
、ロジウム、パラジウム等を複合して使用することもで
きる。

反応温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２
００℃で行なうのがよい。反応圧力は１〜５００　ｋｇ
／副２、好ましくは２０〜３００ｋｇ／ｃｍ”の範囲で
行なうのがよい。反応時間は反応系、触媒およびその他
の反応条件によって異なるが、通常数分乃至数時間であ
る。

しかしてこの反応で得られたＮ　、　Ｎ’−置換ウレア
は前述の溶剤に対する溶解度が低い。このため反応終了
後の溶液を室温程度に冷却するだけで、生成したＮ　、
　Ｎ’−ジ置換ウレアが結晶として析出してくる、従っ
てこの溶液をν過することによりＮ　、　Ｎ’−ジ置換
ウレアを固形物として得られる。一方触媒は溶剤ととも
に溶液として得られる。この触媒を含有した溶剤は、こ
の反応に再使用可能である。

次に得られたＮ、Ｎ’−置換ウレアと水酸基を含有する
有機化合物とを下式の如く反応させて芳香族第１アミン
と芳香族ウレタンとを生成する。

Ａｒ−Ｎ）ＩＣＮ）Ｉ−Ａｒ＋ＲＯＨ−＋Ａｒ−ＮＨＣ
０２Ｒ＋Ａｒ−ＮＨ２水酸基を含有する有機化合物とし
ては、−価アルコール類、−価フエノール類などがあシ
、具体的には、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル。

イソ−ゾロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ−ブ
チルの如きｍ個アルコール、差びにフェノール、クロロ
フェノール、メチル、エチル、ｎ−ゾロビル、イン−ノ
ロビルの如きアルキルフェノールなどが挙げられる。

反応温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行なうのがよい。圧力は、通常使
用する水酸基含有有機化合物あるいは溶剤の反応温度に
おける自生圧下で行なう。

そしてこの反応は触媒を使用することなく行うことがで
きる。

この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウレタンを
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ）芳香族第１ア
ミンを回収する。この芳香族第１アミンは第１段目のＮ
　、　Ｎ’−ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。

（発明の効果） この発明によれば、第１段目の反応において生成するＮ
　、　Ｎ’−ジ置換ウレアが溶剤に対して溶解度が低い
ので、これを容易に晶析でき、濾過によシ効率よ（Ｎ　
、　Ｎ’−ジ置換ウレアを回収することができる。しか
も触媒は溶剤とともにｐ液中に含まれるもので、これを
第１段の反応に再使用することができる。

また触媒は、ルテニウム錯体化合物を主体とするもので
、ハロダン化合物を使用する必要がない、このため材料
の腐食が極めて少なく、高価な材料を使用する必要がな
くなる。

更に第１段目の反応は、副反応が少なく、高い収率でＮ
　、　Ｎ’−ジ置換ウレアを得ることができる。

また第２段目の反応では、触媒を使用する必要がないの
で、芳香族ウレタンを留出せず、蒸留残留物として回収
できる。しかも蒸留する物質である芳香族第１アミンと
残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物質で
あるため、温和な条件で蒸留操作を行うことができ、操
作が容易となる。しかも回収した芳香族第１アミンは、
第１段目のＮ　、　Ｎ／−ジ置換ウレア生成反応に再使
用できる。更にまた第２段目の反応は、第１段目の反応
と同様副反応が少ない、このため二段階反応ではあるが
高い収率で芳香族ウレタンを製造することができる。

（実施例） 次に本発明の実施例につき説明する。なお各実施例では
、一般的な慣用名である「ウレタン」の用語に代えて「
カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物質名を
明確に表示している。

実施例１ 内容積２００ｄの電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼン３．８２１７ニリン２．８５１トルエン３４．５
８．９　、　Ｒｕ３（ＣＯ）、２０．１０．５１を入れ
、系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭素を５０　
ｋｇ／６ｎ”となるように圧入した。次いで攪拌しなが
ら１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、室温まで
冷却し、排気後反応溶液を濾過して結晶５．９１１１を
得た。この結晶を液体クロマトグラフィーにより分析し
た結果、ニトロベンゼン基準のＮ　、　Ｎ’−ジフェニ
ル尿素の収率は９０％であった。

次にこの結晶３．０ＯＦ、メチルアルコール５０、ＯＯ
ｇを別の内容積２００ｄの電磁攪拌式オートクレーブに
仕込み、攪拌しながら１６０℃で３時間反応させた。反
応終了後反応溶液を分析シた結果、Ｎ−７エニルカルパ
ミン酸メチルの収率は９４チ、アニリンの収率は９５ｑ
ｌＪであった・ 実施例２ 触媒としてＲｕ　ｓ　（ｃｏ　）１２を０．１３　ＩＩ
使用した以外は実施例１と同様の操作によジニトロベン
ゼンとアニリンと一酸化炭素とを反応させて、Ｎ　、　
Ｎ’−ジフェニル尿素の結晶５．９４　Ｎを得た。

ニトロベンゼン基準のＮ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の
収率は９４％であった。

次に実施例１と同様の操作によシこの結晶３、ＯＯ，ｆ
とエチルアルコール５０．００．９とを反応させた。反
応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エチルの収率ハ９３チ、アニリンの収率は９５
チであった。

実施例３ 触媒としてＲｕ　ｓ　（ｃｏ　）　１２０代わりにＲｕ
（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２を０．３１Ｆ使用した以外は
実施例１と同様の操作によｊｊ）　Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
ェニル尿素の結晶５．’ｌ’ｌｌを得た。ニトロベンゼ
ン基準のＮ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の収率は９０チ
でおった。

次に実施例１と同様の操作により、この結晶３、　ＯＯ
ＩＩとメチルアルコール５０．００　Ｆとを反応させた
。反応終了後反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸メチルの収率は９２チ、アニリンの収率は９
３％であった。

実施例４ 触媒としてＲｕ　３　（Ｃｏ　）　１２の代シにＲｕ（
ａｃａｃ）３を０、３１．９使用し、反応時間を８時間
とした以外は実施例１と同様の操作によυＮ　、　Ｎ’
−ジフェニル尿素の結晶６．０４　＃を得た。ニトロベ
ンゼン基準のＮ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素の収率は９
６チであった。

次に実施例１と同様の操作によシ、この結晶３、　ＯＯ
，９’とメチルアルコール３０．　ＯＯ，９とを反応さ
せた０反応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸メチルの収率は８３チ、アニリンの収
率は９２％であった。

比較例１ 内容積２００ゴの電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼン６、１２　ｇ、メタノール３７．００、Ｐ　、　
Ｒｕ３（Ｃｏ）、２０．１１　Ｆを入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、−酸化炭素を５０ｋｇ／ｃｒｎ２と
なるように圧入した。次いで攪拌しながら１６０℃で５
時間反応させ、反応終了後との溶液を液体クロマトグラ
フィーによシ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は
３２％、Ｎ−７エニルカルバミン酸メチルの選択率は１
３％と低く、副生アニリンの選択率は１３％と低く、副
生アニリンの選択率は４０％であった。即ち収率で示す
とＮ−７エニルカルパミン酸メチルの収率は４チ、副生
アニリンの収率は１３％であった。

比較例２ 内容積２０ＯＮの電磁攪拌式オートクレーブにアニリン
４．６３．９、ニトロベンゼン６．１２＃。

メタノール３７．００１！、Ｒｕ３（Ｃｏ）１２０．１
１１／を入れ系内を一酸化炭素で置換した後、−酸化炭
素を５０ｋｇ／ｃｒｎ２となるように圧入した。次いで
攪拌しながら１６０℃で５時間反応させ、反応終了後と
の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。その結果
アニリン基準のＮ−フェニルカルノぐミン酸メチルの収
率は６１％であシ％Ｎ。

Ｎ′−ジフェニル尿素の収率は４％であった。

次いでこの溶液を一５℃の冷凍庫に一昼夜放置したが、
何ら結晶は析出しなかった。

手続補正書 ６０．１０．２８ 昭和　　　年　　　月　　　１」 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１９５３０８号 ２、発明の名称 芳香族ウレタンの製造方法 ３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 （４１２）　　日本鋼管株式会社 ４、代理人 ５、自発補正 ６、補正の対象 ・う 明細書 一一一、い す膏ハ　　　　　　　叉 ７、補正の内容 （１）　　明細書中第８頁１９行にｒＲｕ（Ｃ’０）ｓ
（ｄｐｐｅ）＊、ＪとあるをｒＲｕ　（ＣＱ）ｓ　（ｄ
ｐｐｅ　）　Ｊと訂正する。

（２）同第８頁２ｏ行にｒＲｕ３（ａｅａｅ）＋２ｊと
あるを「Ｒｕ３（ａｃａｃ）３Ｊと訂正する。

（３）　　同第９頁第１６行に「析出してくる、」とあ
るを「析出してくる。」と訂正する。

（４）　　同第１５頁第１２行に「８３％」とあるを「
９３チ」と訂正する。

１６□１．、ｐｏ・１；！・１２，１ 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 特願昭６０−１９５３０８号 ２、発明の名称 芳香族ウレタンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （４１２）　　日本鋼管株式会社 ４、代理人 ５、自発補正 ７、補正の内容 （１）　　明細書中筒４頁第９行に「水酸基金有機化合
物」とあるを「水酸基含有有機化合物」と訂正する。

（２）　　同第６頁第１４行〜第１５行に「Ｎ、Ｎ′−
置換ウレア」とあるをｒ　Ｎ　、　Ｎ’−ジ置換ウレア
」と訂正する。

（３）同第８頁第２０行（昭和６０年１０月２８日付手
続補正書で補正した明細書）に ［Ｒｕ、　（ａｃａｅ）、　Ｊとあるを「Ｒｕ（ａｃａ
ｅ）、　Ｊと訂正する。

（４）　　同第９頁第６行に１８０〜３００℃」とある
を「３０〜３００℃」と訂正する。

（５）　　同第９頁第８行に「２０〜３００」とあるな
「１０〜３００」と訂正する。

（６）　　同第９頁第１２行〜第１３行、及び第１０頁
第１行にｌ’−Ｎ、Ｎ’−置換ウレア」とあるを「Ｎ　
、　Ｎ’−ジ置換ウレア」と訂正する。

（７）　　同第１６頁第３行に１副生アニリンの選択率
は１３％と低く、」とあるを削除する。

手続補正書 １％１・島３０８ 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 ■、事件の表示 特願昭６０−１９５３０８号 ２・　発明の名称 芳香族ウレタンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （４１２）日本鋼管株式会社 ４、代理人 ５、自発補正 ６、補正の対象 明細書　　　く７−） と ７゜補正の内容 （１）　　明細書第１６頁第１５行に「アニリン基準」
とあるを「ニトロベンゼン基準コと訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミンと一
   酸化炭素とをルテニウム錯体化合物を主体とする触媒を
   用いて反応させてＮ、Ｎ′−ジ置換ウレアを生成し、次
   いで生成したＮ、Ｎ′−ジ置換ウレアを反応液から分離
   回収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたＮ、Ｎ′−ジ置換ウレア
   と水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族第
   １アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族第
   １アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と、 分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工程へ循環
   する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。
2. （２）Ｎ、Ｎ′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機
   化合物との反応を触媒を使用することなくおこなう特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族ウレタンの製造方法。