JPH02263A

JPH02263A - 尿素類の製造方法

Info

Publication number: JPH02263A
Application number: JP63012019A
Authority: JP
Inventors: Takao Ikariya; 隆雄碇屋; Masanori Itagaki; 板垣　正紀; Izumi Shimoyama; 泉下山; Masatsugu Mizuguchi; 水口　雅嗣; Tetsuo Yatani; 哲男八谷
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH0660151B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は尿素類の製造方法の改良に関する。

〔従来の技術〕

尿素類を製造する方法として、アミンと一酸化炭素とを
コバルトカルブニル、酢酸銀、イオウ、セレン、白金族
金属などの触媒を用いて反応させる方法が提案されてい
る。

また、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロベンゼンと一酸
化炭素とを、水素の存在下で反応させると、ジフェニル
尿素とアニリンが生成することが知られている。

前述した、アミンと一酸化炭素による尿素類の製造方法
において、コバルトカルボニル又は酢酸銀を用いる方法
は、尿素類の収率及び選択率があまシ高くない。また、
イオウ、又はセレンを用いる方法は、−数的には収率及
び選択率は高いが、触媒成分の分離回収に繁雑な操作を
必要とする。

白金族金属を用いる方法は、例えば、特公昭５３−４１
１２３号、特開昭５８−１４４３６３号などに提案され
ている。前者のものは収率が６０％程度と低い。また、
後者のものでは、触媒系が主金属触媒であるパラジウム
の他に、ハロダン化合物及び酸素ガスを含む抜雑なもの
であシ、触媒の回収に煩雑な操作を必要とするとともに
、対独性の優れた高価な材料を使用しなければならない
問題がある。

一方、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　９　、３４２（１９７
０）には、ルテニウム錯体触媒によシ、ニトロベンゼン
と一酸化炭素とを、水素の存在下で反応させると、ジフ
ェニル尿素が得られるが、この反応は反応速度が小さく
、大量のア＝　ＩＪンの生成が避けられない。

さらに、特開昭６２−１１１９６０号及び６２−１１１
９５８号ではアニリンを溶媒としてニトロベンゼンと一
酸化炭素とをルテニウム錯体触媒により反応させるとジ
フェニル尿素が得られる。しかしこの反応では、後処理
過程でルテニウム錯体触媒の析出がおこシ生成物である
尿素の結晶と共に系外に出てしまう可能性がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、反応後の生成物と、触媒成分との分
離が容易であり、しかも、尿素類の収率が高く、反応の
反応速度が大きい、効率の良い尿素類の製造方法を提供
するものである。

更にこの発明の目的は、触媒金属に配位力のある化合物
を、溶媒の一部として用いることで、触媒のリサイクル
時に析出する可能性を少なくし、触媒リサイクルの効率
よく行なうことが出来る尿素類の製造方法を提供する事
にある。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と
一酸化炭素とを反応させ、その際、白金族金属を含む化
合物を主体とする触媒を使用し、かつ、金属に対して配
位力のある化合物を溶媒の一部として用いるようにした
尿素類の製造方法である。

この反応は以下の一般式にしたがって進行すると考えら
れる。

２ＡｒＮＨ２＋　Ｃｏ　−＋　ＡｒＮＨＣＮＨＡｒ　＋
　２［Ｈ：１＋）　ＡｒＮ０□＋　２ＣＯ＋　２（Ｈ）
　−＊　ＡｒＮＨ２＋　２ＣＯ２ＡｒＮＨ２＋　ＡｒＮ
０□＋　３ＣＯ−＋　ＡｒＮＨＣＮＨＡｒ　＋　２Ｃ０
２芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミノナフ
タレン類、アミノアンスラセン類、アミノビフェニル類
などかあシ、具体的な化合物として、アニリン、Ｑ−、
ｍ−及びｐ−）ルイジン、〇−ｍ−及Ｕｐ−クロロアニ
リン、α及びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミ
ノナフタレン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン
、アミントルエン、ジアミノトルエン、アミノナフタリ
ン、ならびＫ、これらの異性体、更にはこれらの混合物
々とが挙げられる。

芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロピ
フェニル類あるいは少なくとも１個の水素が他の置換基
、例えば、ハロダン原子、シアノ基、脂環基、芳香族基
、アルキル基、アルコキシ基、スルホン基、スルホキシ
ド基、カルビニル基、エステル基、アミド基などによっ
て置換されているニトロ化合物などがあり、具体的な化
合物としてニトロベンゼン、ｏ　−＋　ｍ　−及ヒｐ　
−二トロトルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メ
チル−１−二トロナフタレン、ｏ−、ｍ−及ｏ：ｐ−ク
ロロニトロベンゼン、１−７”コモ−４−二トロベンゼ
ン、並びにこれらの異性体、更にはこれらの混合物など
が挙げられる。ただし、芳香族第一アミンに対応するニ
トロ化合物を用いるほうが好ましい。

添加する配位性の溶媒としては、ニトリル類、ピリジン
類、キノリン類、環状エーテル類などがあシ、具体的な
化合物として、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリ
ジン、アミノピリジン、ジアミノピリジン、キノリン、
テトラヒドロフラン、１−４−ジオキサン、並びにこれ
らの異性体、更にはこれらの混合物などが挙げられる。

−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン
化炭化水素などを含むものであってもよい。

白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジウム、ノ
！ラジウム、白金などの白金族元素と、酸化炭素、ホス
フィン類等の配位子、または、有機基を有する有機金属
化合物類などとの化合物であるが、ハロゲン元素を含ま
ないものが好ましい。

具体的には、Ｒｕ３（Ｃｏ）１２　、Ｈ４Ｒｕ４（Ｃｏ
）、２＋（Ｒｕ２（ｃｏ）４（Ｈｃｏｏ）２）、　、　
Ｒｕ（ＣＯ）３（ｄｐｐｅ）　。

（Ｒｕ　（Ｃｏ）　２　（ＨＣＯＯ）Ｐ　（Ｃ−Ｃ５Ｈ
１１）　３　）　２　＊　Ｒｕ　（ａ　ｅａ　ｅ　）　
３等のルテニウム錯体化合物、Ｒｈ６（ｃｏ）　、　、
　、　ＲｈＨ（ｃｏ）（ｐｐｈ３）３゜Ｒｈ（ａｃａｃ
）（Ｃｏ）（ＰＰｈ３）　、　Ｒｈ（ａｅａｃ）（Ｃｏ
）２．Ｒｈ（ａｅａｃ）３などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。ただＬ、ｄｐｐｅハシフェニルホスフ
ィノエタン、ａｅａｅはアセチルアセトナトを示す。

また、これらの錯化合物以外にも、反応系中で活性種へ
と変化するような無機白金族金属化合物を用いることも
できる。具体的には、ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ−ブラ
ック等があげられる。これらの化合物は、反応系中でカ
ルブニル錯体へと変化して活性種を与えていると考えら
れる。

さらに、これらの白金族金属にコバルト、鉄。

ロジウム、パラジウム等を複合して使用することもでき
る。

反応温度は通常３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２
００℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は１〜５　ｏ
　ｏ　ｋｇ／ｃが、好ましくは１〜１５０ｋｌｌ／ｃｍ
”の範囲であシ、反応時間は他の条件によって異なるが
、通常数分〜数時間である。

この反応では、反応原料である芳香族第１アミン、およ
び芳香族ニトロ化合物と配位性の溶媒との混合物を実質
的に溶媒として用いることができる。

〔発明の作用、効果〕

この発明方法で得られた尿素類は、溶媒、及び原料であ
る芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対する溶解度が
小さい。このため、反応終了後の溶液を室温程度に冷却
するだけで、生成した尿素類が結晶として析出してくる
。従ってこの溶液をろ過することによシ尿素類を固形物
として効率よく得られる。一方、触媒は加えた配位性の
溶媒によ）安定化されて濾液中に析出することなく存在
しているので、これをそのまま再使用でき、経済的であ
る。反応後、室温に冷却することによシ、反応系が固化
する場合、反応混合物中のＮ、「−ジ置換ウレア以外の
成分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄することに
よシ容易に分離でき、Ｎ、ソージ置換ウレアのみを単独
で取シだすことができる。また、濾液は、溶剤を留去し
た後、再度反応に供することができる。

この反応では、溶媒として、トルエン、シクロヘキサン
などの、この反応に関与しない化合物を使用することも
可能である。しかし、原料である芳香族第１アミン濃度
を大きくすると反応速度が大きくなることから、芳香族
第１アミンを大過剰に加えて、溶媒の一部として使用し
、実質上反応溶媒を、添加する配位性溶媒と芳香族第１
アミンとの混合溶媒とすることで、大きな反応速度で反
応を行なうことができる。

またこの発明では、ハロダン化合物を使用する必要がな
いので材料の腐蝕が極めて少なく、反応器に高価な材料
を使用する必要がなくなる。

さらにこの反応は副反応が少なく、高い収率尿素類を得
ることができる。

〔実施例〕

実施例１内容積２００７１／、電磁攪拌式オートクレーブに。

ニトロベンゼン３．６９Ｐ、アニリン４０ゴ、ピリジン
１．０−１Ｒｕ３（Ｃｏ）、２０．１０　ｙ−を入れ、
系内を一酸化炭素　置換した後、−酸化炭素を５０に９
／ａｒｔ”となるように圧入した。攪拌しながら１６０
℃で２．０時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却
し、排気後、反応溶液を濾過してＮ、Ｎ’−ジフェニル
尿素の結晶５．３３ｊｌ−を得た。ろ液をＨＰ　ＬＣ及
びＧＣ（高速液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラ
フ）で分析したところ、Ｎ、「−ジフェニル尿素が０．
２０ｙ−含まれ、ニトロベンゼンは検出されなかった。

Ｎ、「−ジフェニル尿素の収率は、単離されたもののみ
において８４チ、溶液中に存在するものまで含めると８
７チである。

実施例２〜９次に、実施例１で示したものと同様の装置、操作におい
て、Ｎ、ソージフェニル尿素の生成実験を行なった結果
を表１に示す。

実施例１Ｏ次に、触媒を（Ｒｕ　２　（Ｃｏ　）４　（ＨＣＯＯ）
　２　）ｎ　に変えて、実施例１で示したものと同様の
装置、操作において、Ｎ、「−ジフェニル尿素の生成実
験を行なった結果を表２に示す。

実施例１１さらに、触媒をＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ（日本工ングルノ１
ルド社製、Ｒｕ含有率４７ｑ６）に変えて、実施例１で
示したものと同様の装置、操作において、Ｎ、シージフェニル尿素の生成実験を行なった結果を表２に示す
。

Claims

【特許請求の範囲】

芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素と
を反応させる際に、白金族金属を含む化合物を主体とす
る触媒を使用し、かつそれらの金属に配位力のある化合
物を溶媒の一部として使用する尿素類の製造方法。